CN103803560B - 一种弯曲棒状介孔SiO2及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种弯曲棒状介孔SiO2的合成方法，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，三嵌段共聚物（P123）和PVP为模板剂，通过水热合成法制得形貌单一，分散良好的弯曲棒状介孔SiO2。本发明制备得到的弯曲棒状介孔SiO2，其棒长为600-1000nm，直径为200-400nm，孔径5.34-5.97nm，孔壁厚度为5.14-5.46nm，比表面积为620-637m2g–1，孔容量为0.73-0.80cm3g–1，形貌单一，分散良好。可作为酶分子、药物分子载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种弯曲棒状介孔SiO2及其制备方法，属于介孔材料合成技术领域。
背景技术
硅基介孔材料作为介孔材料的一种，孔径大小在2-50nm内可调，具有较高的比表面积、孔体积，较高的物化稳定性以及良好的生物适应性，广泛应用于药物控释、生物传感器、蛋白质分离等领域。随着有序介孔材料研究的日益深化，越来越多的研究倾向于可控的形貌以及可控的孔径的研究。通过更换模板剂和改变合成条件，可以得到不同形貌的硅基介孔材料，如棒状、球状、囊泡状、纤维状以及层状等。目前，以不同表面活性剂为模板剂制得的棒状介孔二氧化硅多为直棒状，如专利申请CN103224239-A公布了一种手性介孔二氧化硅棒及制备方法，以CTAB为模板剂，棒长150-1000nm，直径70-160nm，孔径2-4nm。但很少有制备得到具有弯曲棒状形貌的介孔SiO2。
非离子表面活性剂PVP，具有优异的溶解性、生物相容性、络合性、成膜性、粘接能力、吸水保湿性等性能，因而广泛应用于生物医药、医疗卫生、新材料、食品饮料、化妆品、日用化学品等领域。由于PVP是链状高分子聚合物，在溶液中易团聚，所以以PVP为模板剂合成的介孔材料形貌多为球形，另外还有层状介孔材料以及通过静电纺丝方法合成的介孔纤维。PVP在材料合成技术领域的广泛应用，引起了研究者们极大的兴趣。目前国内外所报道的以PVP为模板剂制备的介孔SiO2形貌多为介孔球形（N.Venkatathri.Solid State Commun.，2007，143，493–497）、中空球形形貌（Y.F.Zhu，J.L.Shi，H.R.Chen，et al.Microporous Mesoporous Mater.，2005，84，218–222）以及核壳结构的SiO2（C.C.Huang，W.Huang，C.S.Yeh.Biomaterials，2011，32，556–564），很少有制备得到具有弯曲棒状形貌的介孔SiO2。
有序介孔材料通常为不规则颗粒组成的粉体材料，特定形貌的介孔材料对于工业应用非常重要。因为不同的形貌可以提供特定要求的比表面积、颗粒大小、孔径大小等物理性能以满足不同的应用需求。但以单模板剂P123合成的介孔材料形貌多为直棒状，多在轴向方向粘连，分散性不好，且棒状形貌不是很规整。
发明内容
本发明的目的是提供一种以三嵌段共聚物（P123）和PVP为模板剂，正硅酸乙酯 （TEOS）为硅源，通过改变模板剂以及硅源的加入顺序来有效地控制合成材料的形貌和分散性的方法，制备得到弯曲棒状介孔SiO2形貌单一，分散良好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种弯曲棒状介孔SiO2的合成方法，包括步骤如下：
（1）将P123溶解在2mol L-1的盐酸和去离子水的混合溶液中，在30-35℃的条件下搅拌1.5-2h，至溶液变成澄清溶液；
（2）在转速为500±1rpm的条件下，逐滴滴加TEOS，溶液慢慢由澄清变成白色混合液，且有白色沉淀物生成；
（3）搅拌0.5h后，加入PVP，反应12-14h后，转移到聚四氟乙烯高压水热釜中100℃老化24h；
（4）采用减压抽滤法将混合液中的沉淀分离出来，经3-5次水洗涤后烘干成白色粉末；
（5）将白色粉末在管式煅烧炉中煅烧，除去模板剂P123和PVP，煅烧温度550℃，煅烧时间6h，然后研磨成粉末，即得到最终产物弯曲棒状介孔SiO2材料。
上述制备方法中，步骤（1）的P123、HCl、去离子水与步骤（2）的TEOS及步骤（3）的PVP的摩尔比为0.01671：5.814：190.0：1：(0.0116～0.174)。
步骤（1）中所述的P123、盐酸与去离子水混合液，优选在35℃条件下搅拌2h。
步骤（3）中所述的加入PVP，反应时间优选为12h。
步骤（4）中所述的干燥温度为60℃，干燥时间12h。
本发明制备得到的弯曲棒状介孔SiO2，其棒长为600-1000nm，直径为200-400nm，孔径5.34-5.97nm，孔壁厚度为5.14-5.46nm，比表面积为620-637m2g–1，孔容量为0.73-0.80cm3g–1。形貌单一，分散良好。
本发明制备得到的弯曲棒状介孔SiO2在酶分子、药物分子载体中的应用，优选的，在作为药物布洛芬分子载体中的应用。
应用方法为：将0.15g弯曲棒状介孔SiO2分散在5mL质量浓度为30mg·mL–1布洛芬的正己烷溶液中，常温下搅拌24-28h，经离心分离、干燥得到载有布洛芬的弯曲棒状介孔SiO2固体粉末。将0.1g上述固体粉末分散到50mL磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.4)中，37℃下缓慢搅拌以使布洛芬从弯曲棒状介孔SiO2中释放出来。
传统的介孔材料合成发法是将模板剂同时溶解在溶液中再滴加硅源，本发明先将 P123溶解后，滴加硅源，最后加PVP。其合成机理是：P123在溶液中先形成棒状胶束，经硅源水解，随后加入的PVP以链状的形式缠绕在棒状胶束周围，然后自组装成介孔结构，从而得到形貌规整、分散性良好的介孔SiO2材料。弯曲棒状介孔SiO2具有三维六方状排列的介孔孔道，可用于作为药物分子的载体。制得的弯曲棒状介孔SiO2除了具有介孔材料的良好的生物兼容性和无毒副作用等特点之外，其孔道是弯曲的，可有效地减少药物分子的提前泄露，延缓药物分子的释放速率，从而提高药物控释的效果。布洛芬药物分子在以P123为单模板剂制得的的介孔SiO2材料中的释放时间为24-48h（Y.Q.Xu，C.F.Wang，G.W.Zhou，et al.Appl.Surf.Sci.，2012，258，6366–6372），而本发明制得的弯曲棒状介孔SiO2的释放时间在60h仍没有完全释放，从而降低具有毒副作用的药物分子对健康组织的损伤。
本发明具有如下优点：
1、本发明条件温和，不需要保护气等，制备过程简单，成本低；
2、方法新颖，两种模板剂P123和PVP分步加入，首先加入P123，滴加硅源后一段时间再加入PVP，克服了以单模板剂P123合成的介孔材料形貌多为直棒状，多在轴向方向粘连，分散性不好，且棒状形貌不是很规整的缺点；
3、制得的介孔SiO2分散性较好，形貌为弯曲的棒状，可用于作为酶分子、药物分子的载体，且孔道为弯曲的，可有效地减少酶分子、药物分子的泄露，延缓药物分子的释放速率，从而增加固定化酶的重复利用率以及提高药物控释的效果。
附图说明
图1是本发明实施例1、2制备得到的弯曲棒状介孔SiO2的X-射线衍射图（XRD），其中：（i）CRMS-S1，（ii）CRMS-S2；
图2a是本发明实施例1制备得到的弯曲棒状介孔SiO2的场发射扫描电镜（FESEM）图片；
图2b是本发明实施例2制备得到的弯曲棒状介孔SiO2的场发射扫描电镜（FESEM）图片；
图3a是本发明实施例1制备得到的弯曲棒状介孔SiO2的透射电镜（TEM）图片；
图3b是本发明实施例2制备得到的弯曲棒状介孔SiO2的透射电镜（TEM）图片；
图4是本发明实施例1、2制备得到的弯曲棒状介孔SiO2N2吸附-脱附等温曲线，其中：（○）CRMS-S1，（□）CRMS-S2；
图5是本发明实施例1、2制备得到的弯曲棒状介孔SiO2的孔径分布曲线，其中：（○）CRMS-S1，（□）CRMS-S2。
图6是药物布洛芬分子在本发明实施例1、2制备得到的弯曲棒状介孔SiO2的药物控释曲线，其中：（○）CRMS-S1，（□）CRMS-S2。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
将1g P123溶解在30g盐酸（2mol L-1）和7.5g去离子水的混合溶液中，在35℃的条件下搅拌2h至溶液变成澄清溶液。然后，在转速为500±1rpm的条件下逐滴滴加2.15g正硅酸乙酯，溶液慢慢由澄清变成白色混合液，且有白色沉淀物生成。搅拌0.5h后，加入0.08g的PVP，P123与PVP摩尔比为1:0.0116，反应12h后，转移到聚四氟乙烯高压水热釜中100℃老化24h。随后，采用减压抽滤法将混合液中的沉淀分离出来，经多次水洗涤后烘干成白色粉末，最后将白色粉末在管式煅烧炉中煅烧，除去模板剂P123和PVP，煅烧温度是550℃，煅烧时间6h，然后用玛瑙研钵研磨成粉末，即得到最终产物弯曲棒状介孔SiO2材料，命名为CRMS-S1，该弯曲棒状介孔SiO2材料分散性好，棒长为600-1000nm，直径为200-400nm，孔径5.97nm左右，孔壁厚度为5.46nm，比表面积为637m2g–1，孔容量为0.80cm3g–1。
实施例2：
将1g P123溶解在30g盐酸（2mol L-1）和7.5g去离子水的混合溶液中，在30℃的条件下搅拌1.5h至溶液变成澄清溶液。然后，在转速为500±1rpm的条件下逐滴滴加2.15g正硅酸乙酯，溶液慢慢由澄清变成白色混合液，且有白色沉淀物生成。搅拌0.5h后，加入1.2g的PVP，P123与PVP摩尔比为1:0.174，反应14h后，转移到聚四氟乙烯高压水热釜中100℃老化24h。随后，采用减压抽滤法将混合液中的沉淀分离出来，经多次水洗涤后烘干成白色粉末，最后将白色粉末在管式煅烧炉中煅烧，除去模板剂P123和PVP，煅烧温度550℃，煅烧时间6h，然后用玛瑙研钵研磨成粉末，即得到最终产物弯曲棒状介孔SiO2材料，命名为CRMS-S2，该弯曲棒状介孔SiO2材料分散性好，棒长为600-1000nm，直径为200-400nm，孔径5.34nm，孔壁厚度为5.14nm，比表面积为620m2g–1，孔容量为0.73cm3g–1。
在实际操作中，固定物料的配比，改变反应物的用量，可制备出所需量的弯曲棒状介孔SiO2材料。
实施例3：
药物布洛芬分子在载体弯曲棒状介孔SiO2的固定和释放实验：
分别将0.15g本发明实施例1、实施例2制备得到的弯曲棒状介孔SiO2分散在5mL布洛芬的正己烷溶液(30mg mL–1)中，常温下搅拌24-28h，经离心分离、干燥得到载有布洛芬的弯曲棒状介孔SiO2固体粉末。准确吸取1.0mL离心上清液并适当稀释，在227nm下测量其紫外吸光度，计算药物布洛芬载药量为325-345mg·g-1。将0.1g上述固体粉末分散到50mL磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.4)中，37℃下缓慢搅拌以使布洛芬从弯曲棒状介孔SiO2中释放出来。按照设定时间吸取1.0mL释放液置于小离心管，并立即向原释放液中补充1.0mL新鲜的PBS；将吸取的释放液离心，上清液经适当稀释后测其紫外吸光度。布洛芬在弯曲棒状介孔SiO2中的控释曲线见附图6，可知布洛芬在60h仍没有释放完毕。
Claims (9)
1.一种弯曲棒状介孔SiO2的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将P123溶解在2mol L-1的盐酸和去离子水的混合溶液中，在30-35℃的条件下搅拌1.5-2h，至溶液变成澄清溶液；
(2)在转速为500±1rpm的条件下，逐滴滴加TEOS，溶液由澄清变成白色混合液，且有白色沉淀物生成；
(3)搅拌0.5h后，加入PVP，反应12-14h后，转移到聚四氟乙烯高压水热釜中100℃老化24h；
(4)将混合液中的沉淀分离出来，洗涤后烘干成白色粉末；
(5)将白色粉末煅烧，除去模板剂P123和PVP，然后研磨成粉末，即得到最终产物弯曲棒状介孔SiO2材料；
步骤(1)的P123、HCl、去离子水与步骤(2)的TEOS及步骤(3)的PVP的摩尔比为0.01671：5.814：190.0：1：(0.0116～0.174)；
步骤(5)中所述的煅烧条件是550℃，煅烧时间6h。
2.如权利要求1所述弯曲棒状介孔SiO2的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的P123、盐酸与去离子水混合液，在35℃条件下搅拌2h。
3.如权利要求1所述弯曲棒状介孔SiO2的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的加入PVP，反应时间为12h。
4.如权利要求1所述弯曲棒状介孔SiO2的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述的混合液采用减压抽滤法将沉淀分离出来，水洗涤3-5次。
5.如权利要求1所述弯曲棒状介孔SiO2的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温度为60℃，干燥时间12h。
6.一种如权利要求1所述合成方法制备的弯曲棒状介孔SiO2，其特征在于，所述介孔SiO2形貌为弯曲的棒状，棒长为600-1000nm，直径为200-400nm，孔径5.34-5.97nm，孔壁厚度为5.14-5.46nm，比表面积为620-637m2g-1，孔容量为0.73-0.80cm3g-1。
7.权利要求6所述的弯曲棒状介孔SiO2在作为酶分子、药物分子载体中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述弯曲棒状介孔SiO2在作为药物布洛芬分子载体中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将0.15g弯曲棒状介孔SiO2分散在5mL质量浓度为30mg·mL-1布洛芬的正己烷溶液中，常温下搅拌24-28h，经离心分离、干燥得到载有布洛芬的弯曲棒状介孔SiO2固体粉末。
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