CN103483617B - 一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶；（2）对共混溶胶进行钙离子交联；（3）制备医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料。本发明所述的方法制备得到的氧化石墨烯多孔复合材料机械性能好、组织结构规整、孔隙率高及生物相容性好，非常适用于吸附过滤、药物载体、医用敷料等生物医用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，属于功能性材料科学领域。
背景技术
多孔材料具备开放连通的孔道结构、超高的比表面积，结构特点决定了它具备出色的吸附能力。同时，作为医用材料使用，多孔材料因其开放的连通孔道结构有利水分、养料的传输和代谢物的排放，可促进组织再生与重建，且独特的多孔结构可改善其自身的生物相容性。而作为药物载体，多孔材料不仅具有药物装载量高、分散均匀、材料降解周期短等优势，同时起到药物缓释效果，可延长药效、减少服药次数、缓和病人情绪(Adv Drug Deliv Rev, 2007, 59, 187-206)。所以多孔材料用于药物载体、医用敷料或医用吸附剂，其优势明显，正受到日益重视。而作为医用材料，其使用过程都具有易感染、周期长的特点，所以对材料的抑菌性能提出了较高要求。单一组分的多孔材料，往往孔道杂乱无规，孔径分布不均，机械强度不足，降解性能不佳，生物相容性差，其结构特点决定了它的性能缺陷，并严重限制了该类材料的应用。而利用不同性质的原材料复合制备多孔材料，可集中各组分的优势，制备得到综合性能更优越的复合材料，以满足医用和药用材料的各类性能要求。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积构成的二维蜂窝状结构的新型碳基材料，具有较高的比表面积(理论值高达2600m2/g)及优越的力学性能(1060GPa)，它是目前世界上最薄且强度最高的材料。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要派生物。本方法中的氧化石墨烯是采用改进型Hummers法制备，即在强酸等强氧化剂作用下，氧原子插层进入石墨层间，通过超声剥离，得到含有-C=O、-C-OH、-COOH等含氧官能团的氧化石墨烯，这些丰富的氧基官能团为氧化石墨烯医用材料的制备提供了充足的反应位点。此外，研究表明，氧化石墨烯具有良好的抑菌性和生物相容性(ACS Nano, 2011, 6971-6980)，这使得其可以作为一个理想的载体构建新型的抑菌体系，同时，有望作为医用吸附材料及组织工程支架材料。天然高分子材料海藻酸钠和明胶，生物相容性良好、本身无毒、可降解成无毒小分子并被排出体外、力学性能好、容易成型，已在医疗行业作为医用敷料、生物支架等得到广泛应用。中国发明专利(CN100457989C)“高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法”中，即公开了一种高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法。具体步骤是先将海藻酸钠溶液和明胶溶液以一定体积比混合，搅拌均匀，然后采用湿法纺丝经过金属凝固浴和酸凝固浴，制得共混纤维，此方法制备的纤维的交联度和断裂强度得到提高，物理机械性能有所改善。采用此纤维制备的无纺布可作为医用纱布、敷料等医用材料。
本发明将氧化石墨烯、海藻酸钠和明胶复合制备医用多孔材料，该材料可将各组分优势组合优化，实现无机和有机材料的理想结合，赋予该复合材料良好的机械强度，优异的吸附性、抑菌性、生物相容性和生物可降解性。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种制备方法简单，所得产物性能优越的医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明所提供的技术方案为：
一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶：将浓度为0.5～10wt%的明胶溶液加入浓度为0.5～6wt%的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，再加入浓度为0.25～5wt%的氧化石墨烯溶液，再次搅拌，之后将搅拌后的溶液调节pH值至4.5～7.0，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶；
(2)对共混溶胶进行钙离子交联：向共混溶胶中加入浓度为0.2～5wt%的碳酸钙均匀分散液，混合搅拌后，向搅拌后的复合溶胶中滴加酸溶液，再次搅拌均匀即转入模具静置交联；
(3)制备医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料：将步骤(2)交联反应后的共混溶胶转变成凝胶后，再进行冷冻干燥，制得医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料。
进一步，上述组分按照重量比，氧化石墨烯占0.5-4份，海藻酸钠占2-8份，明胶占2-8份。
而在步骤(2)交联反应中，所述酸溶液与碳酸钙的摩尔比为1 : 1～3 : 1。所述酸溶液为醋酸溶液。且钙离子为海藻酸钠质量的0.5%～20%。
此外，在所述步骤(1)中采用稀盐酸、醋酸、乳酸和柠檬酸中的一种或多种调节溶液的pH值。
且在所述步骤(1)中，将明胶溶液加入海藻酸钠溶液后，在35～70℃的条件下，以400～800r/min的速度磁力搅拌30～90min，随后将氧化石墨烯溶液以1～10ml/min的速度加入上述溶液中，并搅拌30min以上，再调节pH值。
同时，在所述步骤(2)中，向共混溶胶中加入碳酸钙均匀分散液后，混合搅拌10～60min，再向复合溶胶中滴加酸溶液，搅拌均匀即转入模具静置交联30～720min。
而在步骤(1)中所述氧化石墨烯由改进型Hummers法得到，该方法采用的氧化剂为过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾中的一种或多种。
本方法选用氧化石墨烯、海藻酸钠和明胶作为多孔复合材料的组分，其依据在于：氧化石墨烯丰富的含氧官能团能够与海藻酸钠、明胶活性基团形成牢固的共价键、静电引力或氢键结合；而海藻酸钠中的G单元与钙离子生成的“蛋盒”结构状不可逆凝胶成为复合材料的骨架结构。氧化石墨烯较高的强度为多孔复合材料的力学性能提供了保障，其层状结构和超大的比表面积为海藻酸钠和明胶的穿插提供良好的通道，同时，海藻酸钠和明胶的加入也利于氧化石墨烯层状结构的剥离和均匀分散。此外，该材料又可将各组分优势组合优化，实现无机和有机材料的理想结合，赋予其良好的机械强度，优异的吸附性、抑菌性、生物相容性和生物可降解性。
本发明的有益效果在于：
(1) 本发明所用材料均为天然物质，来源丰富、价格低廉、绿色环保；
(2) 制得的医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料机械性能好、组织规整、结构稳定、孔隙率高、生物相容性好，且该复合材料在水、弱酸和常见盐溶液中溶胀度高，并可保持形态稳定，可重复利用；
(3) 鉴于医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的高比表面积、高组分活性、良好抑菌性、生物相容性和生物可降解性，可在吸附过滤、药物载体和医用敷料等领域广泛使用；
(4) 本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔复合材料和各组分的红外光谱图；
图2为在椭圆柱状模具中交联成型的多孔复合材料形状示意图；
图3为实施例1制备的多孔复合材料的扫描电镜图；
图4为在图3基础上进一步放大的扫描电镜图；
图5为在图4基础上进一步放大的扫描电镜图；
图6为在图5基础上进一步放大的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的多孔复合材料的静态吸附动力学曲线图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
先将浓度为0.5wt%的明胶溶液混入浓度为4wt%的海藻酸钠溶液中，在35℃中，以400r/min磁力搅拌90min，随后将浓度为2wt%的氧化石墨烯溶液以1ml/min的速度加入上述溶液中，搅拌30min之后，用体积浓度1%醋酸溶液调节混合溶液pH值至5.74，静置脱泡，即得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶。
然后向共混溶胶中缓慢滴加浓度为1wt%的碳酸钙均匀分散液，混合搅拌60min后，向复合溶胶中缓慢滴加体积浓度为1%的醋酸溶液，搅拌均匀即转入模具静置交联240min，共混溶胶转变成凝胶，冷冻干燥，得到医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料。
实施例2：
先将浓度为7wt%的明胶溶液混入浓度为1wt%的海藻酸钠溶液中，在50℃中，以600r/min磁力搅拌60min。随后将浓度为2wt%的氧化石墨烯溶液以4ml/min的速度加入上述溶液中，搅拌45min，再用体积浓度0.5%的盐酸溶液调节pH值为5.78，静置脱泡后，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶。
然后向共混溶胶中缓慢滴加浓度为5wt%的的碳酸钙均匀分散液，混合搅拌10min后，向复合溶胶中缓慢滴加体积浓度为5%的醋酸溶液，搅拌均匀即转入模具交联720min，共混溶胶转变成凝胶，冷冻干燥，即得到医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料。
实施例3：
先将浓度为2wt%的明胶溶液混入浓度为1.5wt%的海藻酸钠溶液中，在55℃中，以800r/min磁力搅拌40min。随后将浓度为2wt%的氧化石墨烯溶液以6ml/min的速度加入上述溶液中，搅拌90min，用体积浓度1%醋酸溶液调节pH值至4.66，静置脱泡，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶。
然后向共混溶液中加入浓度为2.5wt%的碳酸钙均匀分散液，混合搅拌30min后，向复合溶胶中缓慢滴加体积浓度为2.5%醋酸溶液，搅拌均匀即转入模具静置交联90min，共混溶胶转变成凝胶，冷冻干燥后，得到医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料。
本发明列举但并不限于以上列出的具体实施例方案。通过上述制备过程所得到的医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料，主要含有氧化石墨烯、海藻酸钠、和明胶等几种组分，其最终的组分构成，按照重量比，氧化石墨烯约占0.5-4份，海藻酸钠约占2-8份，明胶占2-8份左右。
以上述实施例1制得的医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料为例，进行进一步地研究和分析，如图1所示，图1中曲线d为多孔复合材料的红外光谱曲线图，曲线a、b、c分别为海藻酸钠、明胶和氧化石墨烯的红外光谱曲线图，经对比发现，氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料的红外光谱中分别于1640.3cm-1和1541.2cm-1处出现了明显的酰胺I带（σC=O）和酰胺II带（δN-H）吸收峰，它来自于明胶但强度又略大于明胶，推测可能为氧化石墨烯或海藻酸钠与明胶分子间生成部分酰胺键导致。同时，氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料中1415cm-1、1032.2cm-1处分别为各组分中-OH的弯曲振动峰和C-O的伸缩振动峰。此外，属于各组分中-OH或N-H的伸缩振动峰在氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料（曲线d）中明显向高波数方向偏移到了3472.1cm-1，且峰形略变宽，这表明复合材料三组分间有氢键结合。因此，氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料各组分间有化学作用力的结合，这为复合材料的结构稳定提供基本保证。
图2为在椭圆柱形模具内成型的氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料的外观形状示意图，材料的形状可随模具形状任意成型。成型后的材料表面粗糙，呈密集微孔形貌，其结构稳定，机械强度较大。
图3至图6为氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料的扫描电镜图（表面形貌）。由图3、4、5可见复合材料为三维网络孔洞互穿结构，孔洞排列比较规整，孔径分布在50～200μm（微米）。海藻酸钙络合物凝胶在复合材料中充当网络支架，明胶、氧化石墨烯或二者复合物则均匀的分布于网络支架中，形成孔壁进而构建了复合材料的网络多孔结构。图6为孔内壁形貌，所示波浪起伏状物质为典型的氧化石墨烯表面形貌，可见氧化石墨烯有相当部分都分布于孔壁表面，可确保材料活性。复合材料的原料组成及上述的结构特征，使其具备出色的吸附性能，同时具有良好的形态稳定性、抑菌性、生物相容性和生物可降解性，这些都是作为医用材料的必备条件。
图7为多孔复合材料的静态吸附动力学曲线图，图中所给Pb2+和Cu2+溶液的初始浓度均为500mg/L，pH=5.5，吸附温度为30℃。由图可见Pb2+饱和吸附时间约需6h，而Cu2+仅需4h达到吸附饱和值；Pb2+饱和吸附量为144.6mg/g，Cu2+饱和吸附量为81.7mg/g，Pb2+饱和吸附量远远大于Cu2+，这与本发明最初设想相符，该氧化石墨烯多孔复合材料对重金属离子具备优异的吸附能力。同时有望作为医用吸附材料用于患者体内外有毒物质的吸附和清除（肌肝、尿素等）。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶：将浓度为0.5～10wt%的明胶溶液加入浓度为0.5～6wt%的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，再加入浓度为0.25～5wt%的氧化石墨烯溶液，再次搅拌，随后将搅拌后的溶液pH值调至4.5～7.0，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶；
(2)对共混溶胶进行钙离子交联：向共混溶胶中加入浓度为0.2～5wt%的碳酸钙均匀分散液，混合搅拌后，向搅拌后的复合溶胶中滴加酸溶液，再次搅拌均匀即转入模具静置交联；
(3)制备医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料：将步骤(2)交联反应后的共混溶胶转变成凝胶后，再进行冷冻干燥，制得医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料。
2.根据权利1所述的医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，上述组分按照重量比，氧化石墨烯占0.5-4份，海藻酸钠占2-8份，明胶占2-8份。
3.根据权利1所述的一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)交联反应中，所述酸溶液与碳酸钙的摩尔比为1 : 1～3 : 1。
4.根据权利1或3所述的一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)交联反应中，所述酸溶液为醋酸溶液。
5.根据权利1所述的一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的交联反应中，钙离子为海藻酸钠质量的0.5%～20%。
6.根据权利1所述的一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中采用稀盐酸、醋酸、乳酸和柠檬酸中的一种或多种调节溶液的pH值。
7.根据权利1所述的一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将明胶溶液加入海藻酸钠溶液后，在35～70℃的条件下，以400～800r/min的速度磁力搅拌30～90min，随后将氧化石墨烯溶液以1～10ml/min的速度加入上述溶液中，并搅拌30min以上，再调节pH值。
8.根据权利1所述的一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，向共混溶胶中加入碳酸钙均匀分散液后，混合搅拌10～60min，再向复合溶胶中滴加酸溶液，搅拌均匀即转入模具静置交联30～720min。
9.根据权利1所述的一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯由改进型Hummers法得到，该方法采用的氧化剂为过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾中的一种或多种。
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| CN115825037B (zh) * | 2022-12-07 | 2023-06-27 | 南通大学 | 一种水凝胶负载金纳米粒子sers基底的制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Alginate–graphene oxide hybrid gel beads: An efficient copper adsorbent material";Wafa M. Algothmi et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20130212;第397卷;第32-38页 * |
| 超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯;邹正光等;《无机化学学报》;20110930;第27卷(第9期);第1753-1757页 * |
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