CN113416342B - 一种具有分级多孔结构的高分子膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有分级多孔结构的高分子膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种具有分级多孔结构的高分子膜及其制备方法和应用，该膜可用作太阳能蒸发器的表面热管理膜。本发明提供一种高分子膜，所述高分子膜具有微米孔结构和纳米孔结构，微米孔遍布整个高分子膜，微米孔的孔壁含有纳米孔。本发明所得的高分子膜具有分级多孔结构，该膜可用作高分子基热管理膜，用于太阳能蒸发器时，能够对太阳能蒸发器表面进行能量限制，减少热量通过热辐射以及热对流形式的损失。

Description

一种具有分级多孔结构的高分子膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种具有分级多孔结构的高分子膜及其制备方法和应用，该膜可用作太阳能蒸发器的表面热管理膜。
背景技术
近年来，水资源的缺乏问题越来越显著，到2030年，人们对淡水的需求量将会达到每年69000亿立方。尽管70％的地球表面被水所覆盖，但是仅2.5％的水是淡水，而且这些淡水中又有87％位于极地冰盖和高山冰川中，很难被人类所使用。而太阳能是一种清洁的可再生能源，利用太阳能来加热水产生水蒸气，对海水进行淡化或者对污水进行处理，可以得到清洁水资源。
太阳能转换热能的技术是一种直接获取太阳能用于储能和产热的技术，到目前为止，太阳转化成热能的技术在工业、农业以及日常生活中已经发展了数十年。其在水蒸发方面的使用策略可以分为以下三种：底部加热式、体积加热式和界面加热式。对于底部加热和体积加热的方式，其加热层和蒸发层相互分离，这种热与蒸汽之间的分离会导致热量从产生表面到蒸发表面的散失，使其蒸发效率较低。而对于界面加热的蒸发方式，其可以选择性地对部分水体进行加热，一定程度上减少了热量的损失，使得蒸发速率有所提高。但是对于界面加热的蒸发器而言，其将大量的热能浓缩在了界面处，这种具备较高温度的加热层会产生大量的热辐射现象，导致能量损失；同时由于其会直接接触空气，也会与空气发生热对流现象导致热量损失。界面蒸发虽然可以减少加热面和蒸发面分离所导致的热损失，但是它同时加剧了热传导和热辐射所带来的损失。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种具有分级多孔结构的高分子膜，该膜可用作高分子基热管理膜，能够对太阳能蒸发器表面进行能量限制，减少热量通过热辐射以及热对流形式的损失。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高分子膜，所述高分子膜具有微米孔结构和纳米孔结构(即所述高分子膜为分级多孔结构)，微米孔遍布整个高分子膜，微米孔的孔壁含有纳米孔。
进一步，所述高分子膜中的高分子为亲水性高分子；优选的，所述高分子选自：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺及其各种衍生物中的一种。所述高分子基体之所以选择亲水性高分子，是由于亲水性高分子拥有较多亲水官能团，可以通过化学或者物理作用形成三维的网络结构。
进一步，所述高分子膜中，所述微米孔结构的孔径≥1μm；优选为5～100μm；更优选为10～50μm。如果微米孔结构过大，当用于太阳能蒸发器时，则会导致过多的水分被供应到膜中，不利于蒸发的进行，会使蒸发速率有一定的下降；如果微米孔结构尺寸过小，会减缓水供应的过程，没有充足的水分用于蒸发，会使蒸发速率大幅下降甚至无法蒸发。
进一步，所述高分子膜中，所述纳米孔结构的孔径≤600nm；优选为200～500nm。如果纳米孔结构过大，能起到水合作用的分子链有限，水合作用的范围减小，使得促进蒸发的效果减弱，蒸发速率有一定的下降；如果纳米孔结构尺寸过小，会阻碍水的填充过程，不利于分子链与水的接触，减弱促进蒸发的效果。因此其孔尺寸限定为200～500nm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高分子膜的制备方法，所述制备方法为：将高分子基体和致孔剂混匀后溶解在混合溶剂中得混合溶液，然后将所得混合溶液制成膜，最后去除致孔剂即得所述高分子膜；其中，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的质量比为：水40～60质量份，有机溶剂60～40质量份。
进一步，所述有机溶剂为丙二醇、丙三醇或丁二醇中至少一种。本发明中，选择混合溶剂体系的目的在于增强高分子基体的结晶能力，减小其晶体尺寸，形成纳米尺度的晶体结构，构成热管理膜中的纳米孔结构。
进一步，所述将所得混合溶液制成膜的方法可以采用：先凝胶化处理成凝胶膜，然后进行化学交联。
进一步，所得混合溶液采用冻融循环的方法进行凝胶化得凝胶膜；具体方法为：将混合溶液置于低温环境下进行冷冻使其凝胶化，其中，低温环境指温度小于0℃,低于水的冰点温度。
进一步，上化学交联中使用的交联剂为丁醛、戊二醛、乙二醛、硼酸、四硼酸钠中至少一种。
进一步，10mg/ml＜交联剂的浓度＜100mg/ml；如果交联剂浓度太低，交联不够完全，无法维持吸水后结构的稳定性；而浓度过大，会使材料过度交联，结构变形能力减弱，在水中浸泡后会直接破碎。
本发明中，凝胶化处理和化学交联都可用来稳定基体形状，否则会导致基体形状得不到很好的固定，在水中长时间浸泡后会破裂而导致材料失效。
进一步，所述致孔剂为葡萄糖、聚氧化乙烯、氯化钠或聚乙二醇中的至少一种。本发明中，在溶液中加入致孔剂的目的在于制备高分子膜的微米孔结构，致孔剂与高分子基体混合均匀后以微米的连续态结构维持在基体内部，后将制孔剂选择性刻蚀掉得到膜的微米多孔结构；致孔剂需要与基体之间有一定的相互作用力，作用力过小会直接分相，两者之间无法均匀混合；作用力过强，则会形成纳米尺度的连续态结构，无法满足供水的需求。
进一步，上述高分子膜的制备方法中，高分子基体与致孔剂的质量比为：高分子基体10～60重量份，致孔剂1～15重量份；如果致孔剂过少，致孔剂相无法在基体中形成连续的微米尺寸结构；致孔剂过多的话，则致孔剂则占主要成分，基体过少，在刻蚀掉致孔剂之后，基体则无法维持稳定的三维结构。
进一步，上述高分子膜的制备方法中，10mg/ml＜高分子基体的浓度(高分子基体的浓度指每ml混合溶剂中高分子基体的含量)＜200mg/ml；因为如果浓度太低，其凝胶化后强度过低，无法维持稳定的形状；而浓度过大，高分子基体会纠缠在一起，难以在溶液中均匀的分散。
进一步，上述制备方法中，混合溶液制成膜之前还加入抗菌剂。
进一步，所述抗菌剂选自：纳米银、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲脂、山梨酸钾或壳聚糖中的至少一种。添加量根据实际需要添加，如占高分子基体的0.1％～1％。
优选的，所述抗菌剂为纳米银，可以选择含银前驱液加入，如乙酸银、三氟乙酸银、氰尿酸银、对甲苯磺酸银或硝酸银中至少一种。
优选的，0.1mg/ml＜含银前驱液的浓度＜1mg/ml；如果含银前驱液浓度太低，最终还原出来的银纳米粒子含量较少，抗菌效果较差；而浓度过大，会使还原出来的银纳米粒子含量过多，会极大地降低膜的透明性，不利于光线的透过，降低膜下界面加热层的光热转换效果。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述高分子膜可应用于现有太阳能蒸发器的表面，对表面热损失进行控制，用于海水淡化，污水处理或水的提纯。
进一步，所述高分子膜用于太阳能蒸发器时，具体使用方法为：将所述高分子膜直接附在所使用的太阳能蒸发器或者太阳能蒸发器的界面加热层上。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种改进型太阳能蒸发器，包括吸水层，隔热层，界面加热层，所述界面加热层上覆盖上述所得高分子膜。现有的太阳能蒸发器一般包括吸水层，隔热层，界面加热层；吸水层是为了将水输送到界面加热层中，隔热层放置于界面加热层下部，为了减少热量向下部水体的热传导损失；本发明要改进太阳能蒸发器，在界面加热层上覆盖一层高分子膜，这种高分子膜可以对界面加热层进行充分的热管理减少热量向上方空气中的热辐射以及热对流损失；获得高的蒸发效率。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述制备的高分子膜可以消除界面加热层的对流热损失；而且可以吸收界面加热层所产生的热辐射能量；并且其自身较高的热导率有利于热量在膜内的扩散。其对界面加热层高效的热管理能力使其获得了95％的蒸发效率，热损耗被控制在2％以内。
(2)本发明所述制备的分级多孔结构的高分子膜中的纳米孔赋予了其优异的水合能力，强烈的水合能力会推动蒸发的进程，减弱蒸发过程中所需的能量，因此可以获得高的蒸发速率。在模拟太阳光(一个太阳光强：1KW m-2)的照射下，蒸发速率最高值可以达到1.983kg m-2h-1。
(3)本发明所述制备的分级多孔结构的高分子膜中的微米孔赋予了其充足的水供应能力，可以有效缓解盐的沉积现象，并且内部的银纳米粒子可以使其具备抗菌特性。极大的增加了其在海洋环境中的耐受性，具有工艺简单，成本低，制品形态结构稳定，可长期使用等优点。
(4)本发明采用原位共溶剂凝固法，一步成型，利于规模化发展；具有高的可见光通过性，可以使其下方的界面加热层充分的进行光热转换；引入了银纳米粒子，可以具备优秀的抗菌性，同时整体的蒸发膜结构充分的水供应能力使其具备高效的抗盐性，有利于长期的稳定的使用。
附图说明
图1为本发明实施例所得高分子膜装用于太阳能蒸发器上装配的示意图，其中高分子膜覆盖于界面加热层之上，对界面加热层进行高效的热管理。这种能量限制策略最终获得了高效的蒸发效率。
图2为实施例1所得高分子基热管理膜断面的SEM图，其中图2a，2b和2c为不同放大倍率下的SEM图；从图2中可知：本发明所得高分子基热管理膜是由微米孔以及纳米孔构成的分级多孔结构，其中微米孔可以为其提供充足的水供应能力，满足蒸发的需要并且可以阻止盐的沉积；纳米孔可以为其提供高效的水合能力，能有效的降低蒸发所需的能量，促进蒸发过程，获得高效的蒸发速率。
图3为实施例1所得高分子基热管理膜断面的EDS图谱；由图3可知，Ag元素均匀分布在整个膜的断面，银纳米粒子被均匀的引入到膜内的各个部位，整个膜都能起到高效抗菌的作用，增加其在实际使用过程形态结构的稳定性。
具体实施方式
本发明所得高分子膜整体为分级多孔的结构，即具有微米孔以及纳米孔两种多孔结构。当所得膜用于太阳能蒸发器时，微米孔结构用于供水通道，纳米孔结构用于增强水合作用，减少蒸发所需要的能量，增加水的蒸发速率；热管理膜具备高效的热辐射吸收能力，可以吸收再利用来自界面加热层的热辐射，并且膜结构的贴附状态隔绝了界面加热层与空气，根除了热对流造成的热损失。所述太阳能蒸发器的组装示意图以及断面的SEM结构(如图1和图2)呈现出：界面加热层热管理膜的装配方式以及其分级多孔的结构组成。
实施例1：
一种分级多孔结构的聚乙烯醇水凝胶膜，其制备按照如下步骤进行：
取4g的聚乙烯醇粉末和1g的聚乙二醇加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液(混合溶液中水和丙三醇的质量比为1：1)中，然后置于98℃下反应1h；再将5mg的硝酸银晶体配置成水溶液加入到上述溶液中，置于70℃下反应12h；之后将溶液倒入模具中制成膜并置于-20℃进行凝胶化处理；凝胶化后的制品分别先后置于四硼酸钠溶液、乙醇溶液、水溶液中进行交联和选择性刻蚀，最终得到聚乙烯醇水凝胶膜(样品1)，其呈现微米和纳米级别的分级多孔结构。制得的微米孔尺寸平均为25μm，纳米孔尺寸平均为500nm。
上述制备过程中，聚乙二醇的加入，与聚乙烯醇构成了微米的连续态结构，聚乙二醇呈现出来的形态结构即为最终水凝胶膜中的微米孔通道；丙三醇的加入，促进了聚乙烯醇的结晶，降低了其晶体尺寸，使聚乙烯醇呈现出纳米多孔的形态；硝酸银晶体作为银纳米粒子的前驱体，可以在聚乙烯醇骨架上原位还原出银纳米粒子。
利用同样的方法，改变硝酸银晶体的加入量为25mg，制备出载有不同浓度银纳米粒子的水凝胶膜样品S1。
在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品1在一个模拟太阳光的照射下(1KW m-2)可以获得1.983kg m-2h-1的蒸发速率以及95％的水蒸发效率。样品S1在一个模拟太阳光的照射下(1KW m-2)可以获得1.286kg m-2h-1的蒸发速率以及61.6％的水蒸发效率。结果表明银纳米粒子的增加，减少了光线的透过能力，削弱了膜下界面加热层的光热转换能力，使蒸发速率有了一个大幅度的下降。
图2为样品1在冻干后的断面SEM图。可以看到两种尺度的多孔结构，微米级别的孔尺寸，尺寸约为25μm，其构成了膜内的水传输通道，用来为蒸发供给水分；纳米级别的孔尺寸，尺寸约为500nm，其具备更优的水合作用，减少了蒸发所需的能量。
图3为样品1的EDS谱图，可以看到Ag元素均匀的分布于整个膜中，表明了银纳米粒子在膜内的均匀分布，可以赋予膜整体的抗菌特性，降低海洋中微生物对膜的分解风险。
实施例2：
一种分级多孔结构的聚乙烯醇水凝胶膜，其制备按照如下步骤进行：
取4g的聚乙烯醇粉末和1g的聚氧化乙烯加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液中，混合溶液的质量比为1：1；置于98℃下反应1h；将1mg的硝酸银晶体配置成水溶液加入到上述溶液中，置于70℃下反应12h；之后将溶液倒入模具中制成膜并置于-20℃进行凝胶化处理；凝胶化后的制品分别先后置于四硼酸钠溶液、乙醇溶液、水溶液中进行交联、选择性刻蚀、吸水处理，最终得到聚乙烯醇水凝胶膜(样品2)，其呈现微米和纳米级别的分级多孔结构。制得的微米孔尺寸平均为5μm，纳米孔尺寸平均为500nm。
在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品2在一个模拟太阳光的照射下(1KW m-2)可以获得1.713kg m-2h-1的蒸发速率以及86.3％的水蒸发效率。
实施例3：
一种分级多孔结构的聚乙烯醇水凝胶膜，其制备按照如下步骤进行：
取4g的聚乙烯醇粉末和1g的聚乙二醇加入到50ml的去离子水和丙二醇的混合溶液中，混合溶液的质量比为1：1，置于98℃下反应1h；将1mg的硝酸银晶体配置成水溶液加入到上述溶液中，置于70℃下反应12h；之后将溶液倒入模具中制成膜并置于-20℃进行凝胶化处理；凝胶化后的制品分别先后置于四硼酸钠溶液、乙醇溶液、水溶液中进行交联、选择性刻蚀、吸水处理，最终得到聚乙烯醇水凝胶膜(样品3)，其呈现微米和纳米级别的分级多孔结构。制得的微米孔尺寸平均为25μm，纳米孔尺寸平均为200nm。
在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品3在一个模拟太阳光的照射下(1KW m-2)可以获得1.513kg m-2h-1的蒸发速率以及72.5％的水蒸发效率。
实施例4
一种分级多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶膜，其制备按照如下步骤进行：
取4g的聚丙烯酰胺粉末和1g的聚乙二醇加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液中，混合溶液的质量比为1：1，置于65℃下反应1h；将1mg的硝酸银晶体配置成水溶液加入到上述溶液中，置于65℃下反应12h；之后将溶液倒入模具中制成膜并置于-20℃进行凝胶化处理；凝胶化后的制品分别先后置于四硼酸钠溶液、乙醇溶液、水溶液中进行交联、选择性刻蚀、吸水处理，最终得到聚乙烯醇水凝胶膜(样品4)，其呈现微米和纳米级别的分级多孔结构。制得的微米孔尺寸平均为25μm，纳米孔尺寸平均为500nm。
在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品4在一个模拟太阳光的照射下(1KW m-2)可以获得1.574kg m-2h-1的蒸发速率以及75.4％的水蒸发效率。
对比例1：
一种分级多孔结构的聚乙烯醇水凝胶膜，其制备按照如下步骤进行：
取4g的聚乙烯醇粉末和1g的聚乙二醇加入到50ml的去离子水中，置于98℃下反应1h；将1mg的硝酸银晶体配置成水溶液加入到上述溶液中，置于70℃下反应12h；之后将溶液倒入模具中制成膜并置于-20℃进行凝胶化处理；凝胶化后的制品分别先后置于四硼酸钠溶液、乙醇溶液、水溶液中进行交联、选择性刻蚀、吸水处理，最终得到聚乙烯醇水凝胶膜(样品5)，其呈现微米多孔结构。制得的微米孔有两个尺寸分布，分别在25μm，以及2μm左右。
在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品5在一个模拟太阳光的照射下(1KW m-2)可以获得1.476kg m-2h-1的蒸发速率以及70.8％的水蒸发效率。

Claims (21)

1.一种高分子膜，其特征在于，所述高分子膜具有微米孔结构和纳米孔结构，微米孔遍布整个高分子膜，微米孔的孔壁含有纳米孔；其中，所述高分子膜中的高分子为亲水性高分子；
并且，所述高分子膜采用下述方法制得：将高分子基体和致孔剂混匀后溶解在混合溶剂中得混合溶液，然后将所得混合溶液制成膜，最后去除致孔剂得所述高分子膜；其中，所述将所得混合溶液制成膜的方法为：先凝胶化处理成凝胶膜，然后进行化学交联；所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的质量比为：水40~60质量份，有机溶剂60~40质量份；所述高分子选自：聚乙烯醇或聚丙烯酰胺及其各种衍生物中的一种；所述致孔剂为葡萄糖、聚氧化乙烯、氯化钠或聚乙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高分子膜，其特征在于，所述微米孔结构的孔径≥1μm。
3.根据权利要求2所述的高分子膜，其特征在于，所述微米孔结构的孔径为5~100μm。
4.根据权利要求1或2所述的高分子膜，其特征在于，所述纳米孔结构的孔径≤600nm。
5.根据权利要求4所述的高分子膜，其特征在于，所述纳米孔结构的孔径为200~500nm。
6.权利要求1～5任一项所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将高分子基体和致孔剂混匀后溶解在混合溶剂中得混合溶液，然后将所得混合溶液制成膜，最后去除致孔剂得所述高分子膜；其中，所述将所得混合溶液制成膜的方法为：先凝胶化处理成凝胶膜，然后进行化学交联；所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的质量比为：水40~60质量份，有机溶剂60~40质量份。
7.根据权利要求6所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇、丙三醇或丁二醇中至少一种。
8.根据权利要求6所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所述高分子基体与致孔剂的质量比为：高分子基体10~60重量份，致孔剂1~15重量份。
9.根据权利要求6所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所述化学交联中使用的交联剂为丁醛、戊二醛、乙二醛、硼酸、四硼酸钠中至少一种。
10.根据权利要求6所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，10mg/ml＜交联剂的浓度＜100mg/ml。
11.根据权利要求6所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，10mg/ml＜高分子基体的浓度＜200mg/ml。
12.根据权利要求6所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所得混合溶液制成膜之前还加入抗菌剂。
13.根据权利要求12所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂选自：纳米银、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲脂、山梨酸钾或壳聚糖中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂为乙酸银、三氟乙酸银、氰尿酸银、对甲苯磺酸银或硝酸银中至少一种。
15.高分子膜用于现有太阳能蒸发器的表面，对表面热损失进行控制，所述高分子膜为权利要求1～5任一项所述的膜；或为采用权利要求6～14任一项所述的方法制得的膜。
16.根据权利要求15所述的高分子膜用于现有太阳能蒸发器的表面，其特征在于，所述高分子膜用于太阳能蒸发器时，使用方法为：将所述高分子膜直接覆在所使用的太阳能蒸发器的界面加热层上。
17.一种改进型太阳能蒸发器，包括吸水层，隔热层，界面加热层，其特征在于，所述界面加热层上覆盖一种高分子膜，所述高分子膜具有微米孔结构和纳米孔结构，微米孔遍布整个高分子膜，微米孔的孔壁含有纳米孔；其中，所述高分子膜中的高分子为亲水性高分子；并且所述高分子采用下述制备方法制得：将高分子基体和致孔剂混匀后溶解在混合溶剂中得混合溶液，然后将所得混合溶液制成膜，最后去除致孔剂得所述高分子膜；其中，所述将所得混合溶液制成膜的方法为：先凝胶化处理成凝胶膜，然后进行化学交联；所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的质量比为：水40~60质量份，有机溶剂60~40质量份；所述高分子选自：聚乙烯醇或聚丙烯酰胺及其各种衍生物中的一种；所述致孔剂为葡萄糖、聚氧化乙烯、氯化钠或聚乙二醇中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的改进型太阳能蒸发器，其特征在于，所述微米孔结构的孔径≥1μm。
19.根据权利要求18所述的改进型太阳能蒸发器，其特征在于，所述微米孔结构的孔径为5~100μm。
20.根据权利要求17所述的改进型太阳能蒸发器，其特征在于，所述纳米孔结构的孔径≤600nm。
21.根据权利要求20所述的改进型太阳能蒸发器，其特征在于，所述纳米孔结构的孔径为200~500nm。
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