CN1285649C - 具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于在固体表面制备微米和纳米结构领域，特别涉及具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜采用阳极多孔氧化铝膜为基材，利用化学腐蚀方法，在阳极多孔氧化铝膜表面构建一种特殊的粗糙结构，在此结构表面修饰高分子材料，就得到了该种具有特殊结构的疏水性高分子复合薄膜。经测试，其对水的静态接触角均大于140°，与其相应的光滑膜相比，其疏水性能均有显著的提高。该薄膜材料对常见的高分子材料均适用，因而显示了其广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于在固体表面制备微米和纳米结构领域，特别涉及具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜及其制备方法。
背景技术
浸润性是固体表面的一个重要特征，而疏水性能作为其中的一种表现方式，具有非常重要的潜在应用价值，已引起了科研人员的广泛关注并取得了较大的成绩。
通常，提高固体表面疏水性的方法主要有两种：一是用具有低表面能的物质如含氟化合物修饰固体表面；二是增加固体表面的粗糙程度。目前，此类的文献报道有《物理化学》杂志1996，100，19512～19517上发表的文章“由不规则碎片结构产生的超疏水表面”(S.Shibuich，T.Onda，N.Satoh，K.Tsujii.Super water-repellent surfaces resulting from fractal structure.J.Phys.Chem.B)，制备的是烷基正乙烯酮二聚体(AKD)的超疏水表面；《物理化学B》杂志2002，106，9274～9276上发表的文章“超疏水大面积蜂窝状碳纳米管”(S.H.Li，H.J.Li，X.B.Wang，et al..super-hydrophobicity of large-areahoneycomb-like aligned carbon nanotubes.J.Phys.Chem.)，制备的是碳纳米管超疏水表面。《朗谬尔》杂志2000，16，7777～7782发表的文章“超疏水表面，形貌尺寸对浸润性的影响”(D.ner，T.J.McCarthy.Ultrahydrophobic surfaces.Effects oftopography length scales on wettability Langmuir.)讨论仅仅限于微米尺寸表面结构。《应用化学》杂志2002，114，1269～1271上发表的文章“阵列聚丙烯腈纳米纤维超疏水表面”(L.Feng，S.H.Li，H.J.Li，er al..Angew.Chem.)和《应用化学》杂志2003，115，824～826上发表的“两性聚合物制备超疏水表面”(L.Feng，Y.L.Song，J.Zhai，et al..Creation of aSuperhydrophobic Surface from an Amphiphilic Polymer.Angew.Chem.)讨论仅仅限于纳米尺寸表面结构。《朗谬尔》杂志2000，16，5754～5756上发表的文章“表面粗糙度对超疏水表面水滴滚动角的影响”(M.Miwa，A.Nakajima，A.Fujishima，K.Hashimoto，T.Watanabe.Effect of the surface roughenss on slidingangles of water droplets on superhydrophobic surfaces.Langmuir)；《先进材料》杂志1998，11，1531～1534上发表的文章“氟化涂层表面”(D.Anton.Surface-fluorinated coating.Adv.Mater.)；以及《科学》杂志2000，290，2130～2133上发表的文章“通过机械自组装单分子层构建长久有效的超疏水性聚合物表面”(Jan Genzer，Kirill Efimenko.Creating Long-Lived SuperhydrophobicPolymer Surfaces Through Mechanically Assembled Monolayers.Science.)等，对粗糙表面均进行了氟化处理。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜，以其独特的结构用于不同的目的。
本发明的目的之二是在于克服制备具有微米级和纳米级固体粗糙表面时方法复杂的缺陷，提供一种制备具有微米和纳米结构的固体表面的简易方法。
本发明的目的之三是提供具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜的制备方法。
本发明的制备方法简单，易于操作，所用的仪器和药品廉价易得，制备的具有特殊结构的高分子复合薄膜，其疏水性能比其相应的光滑膜有显著的提高，与相应尺寸的纯粹纳米结构或纯粹微米结构相比较，其疏水性能也有较大的提高，而且不需要氟化处理，从而避免了含氟化合物对人体的伤害。
本发明以不同孔径的阳极多孔氧化铝膜为原材料，经化学腐蚀处理，在经过化学腐蚀处理后的阳极多孔氧化铝膜上涂覆高分子，制备出一种具有特殊结构的疏水性高分子复合薄膜。
本发明的具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜，以阳极多孔氧化铝膜为基底，在基底膜表面具有微米级孔洞，微米级孔洞的孔径为0.2～100μm，微米级孔洞壁厚为0.1～10μm，微米级孔壁是由孔径为50～500nm的纳米孔洞结构和宽度为20～800nm的纳米线结构组成，在具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜的表面覆盖有高分子薄膜。
所述的高分子薄膜是同种高分子溶液所成的的单层膜或多层膜，或者是不同种类高分子混合溶液所成的单层膜或多层膜，或者是不同种类高分子溶液所成的多层复合膜。
本发明的具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)室温下，以阳极多孔氧化铝膜为原材料，用浓度为1～6mol/L的强碱溶液腐蚀膜，腐蚀时间为1～60分钟；
(2)将步骤(1)腐蚀后的阳极多孔氧化铝膜用去离子水清洗干净，然后在常温下、红外灯下、烘箱或真空烘箱中进行干燥，干燥后得到具有微米和纳米结构的固体表面；
(3)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(2)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层高分子溶液，高分子溶液的浓度为0.1～1mol/L。然后在红外灯下、烘箱或真空烘箱中进行干燥成薄膜，干燥后得到具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜。根据需要，可重复步骤(3)，进行涂覆-干燥若干次；涂覆-干燥步骤是涂覆相同种类高分子溶液、不同种类高分子混合溶液或不相同种类的高分子溶液。在烘箱或真空烘箱中进行干燥时的温度大约为40～100℃左右。
所述的强碱溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合溶液。
本发明所用的阳极多孔氧化铝膜孔径为50～500nm，优选100～200nm。
用于修饰的高分子材料为：聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯胺(PANI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)或它们的任意混合物。
用于溶解高分子材料的有机溶剂可为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮等。
本发明的具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜实现了固体表面超疏水的理想表面形态结构，其疏水性能比其光滑表面有显著的提高，比其相应尺寸的纯粹纳米结构或纯粹微米结构的固体表面也有较大的提高。该种具有微米和纳米结构的高分子复合薄膜对水的接触角均超过140°。
本发明的具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜可以应用于材料的表面处理。通过材料的表面形态结构的控制，使不同种功能高分子材料达到疏水性，将材料固体表面的疏水性和高分子的功能性有机结合，能充分拓宽材料和器件的应用范围和使用寿命。
附图说明
图1.本发明实施例1的扫描电镜照片。
图2.本发明实施例2的扫描电镜照片。
图3.本发明实施例4的扫描电镜照片。
图4.本发明实施例4的接触角图像，接触角152.7°。
具体实施方式
实施例1
(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为23℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度为60℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为1.5～2.5μm，微米级孔洞的孔径为0.5～1.0μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：144.1°。固体表面的扫描电镜照片见附图1。
实施例2
(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为6分钟，温度为23℃。
(3)干燥：在烘箱中干燥3小时，温度为60℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度为60℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚为0.5～1.0μm，微米级孔洞的孔径为2.0～3.0μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：148.4°。固体表面的扫描电镜照片见附图2。
实施例3
(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为3分钟，温度为24℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度为40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度为60℃。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为5～10μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：147.18°。固体表面的扫描电镜照片与附图2相似。
实施例4
(1)配制氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度为24℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0～1.2μm，微米级孔洞的孔径为20～50μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：152.7°。固体表面的扫描电镜照片见附图3，接触角图像见附图4。
实施例5
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为24℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为30～50μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：153.94°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例6
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为24℃。
(3)干燥：在烘箱中干燥3小时，温度约为80℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在烘箱中干燥2小时，温度为60℃。然后再涂覆-干燥三次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为30～60μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：154.8°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例7
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为20℃。
(3)干燥：在烘箱中干燥2小时，温度约为80℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度为60℃。然后再涂覆-干燥三次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为0.5～1.0μm，微米级孔洞的孔径为30～50μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：152.6°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例8
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为400nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为7分钟，温度为20℃。
(3)干燥：在烘箱中干燥3小时，温度约为80℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度为60℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为20～40μm，微米级孔壁是由孔径为400nm的纳米孔洞和宽度为80～500nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：154.7°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例9
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为500nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为22℃。
(3)干燥：在真空烘箱中干燥3小时，温度约为22℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层本征态聚苯胺的饱和NMP溶液，然后在真空烘箱中干燥3小时，温度为60℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0～1.5μm，微米级孔洞的孔径为20～60μm，微米级孔壁是由孔径为500nm的纳米孔洞和宽度为80～600nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：155.6°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例10
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度为19.5～20℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度约为80℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0～2.0μm，微米级孔洞的孔径为2～4μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为50～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：140.55°。固体表面的扫描电镜照片与附图1相似。
实施例11
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为19.5～20℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度约为80℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0～1.5μm，微米级孔洞的孔径为7.5μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为20～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：141.65°。固体表面的扫描电镜照片与附图2相似。
实施例12
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为6分钟，温度为19.5～20℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度约为80℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.5～3.0μm，微米级孔洞的孔径为30～38μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为20～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：146.5°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例13
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为100nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为7分钟，温度为20～20.5℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度约为60℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为10～16.5μm，微米级孔壁是由孔径为100nm的纳米孔洞和宽度为20～150nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：143.79°。固体表面的扫描电镜照片与附图2相似。
实施例14
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为1mol/L。
(2)取孔径为500nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为25分钟，温度为20～20.5℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度约为60℃。然后再涂覆-干燥两次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0～2.0μm，微米级孔洞的孔径为15～60μm，微米级孔壁是由孔径为500nm的纳米孔洞和宽度为80～600nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：153.4°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例15
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度为19.5～20℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度约为60℃。然后再涂覆-干燥四次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为5～10μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为30～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：141.7°。固体表面的扫描电镜照片与附图1相似。
实施例16
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为6分钟，温度为20～20.5℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小时，温度约为60℃。然后再涂覆-干燥四次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为4.5μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为20～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：143°。固体表面的扫描电镜照片与附图2相似。
实施例17
(1)配制氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为7分钟，温度为20～20.5℃。
(3)干燥：在红外灯下干燥3小时，温度约为40℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥5小时，温度约为40℃。然后再涂覆-干燥四次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为6～21μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为20～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：148.9°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例18
(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾溶液，浓度均为3mol/L，然后等体积混合。
(2)取孔径为100nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为7分钟，温度约为22℃。
(3)干燥：在真空烘箱中干燥3小时，温度约为22℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥3小时，温度约为22℃。然后再涂覆-干燥五次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0～1.5μm，微米级孔洞的孔径为6～20μm，微米级孔壁是由孔径为100nm的纳米孔洞和宽度为20～200nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：148.6°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例19
(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾溶液，浓度均为3mol/L，然后等体积混合。
(2)取孔径为300nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度约为22℃。
(3)干燥：在真空烘箱中干燥3小时，温度约为22℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚氯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥3小时，温度约为22℃。然后再涂覆-干燥五次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.2～1.5μm，微米级孔洞的孔径为3～5μm，微米级孔壁是由孔径为300nm的纳米孔洞和宽度为50～400nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：147.8°。固体表面的扫描电镜照片与附图2相似。
实施例20
(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾溶液，浓度均为5mol/L，然后等体积混合。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为5分钟，温度约为18.5～19℃。
(3)干燥：在真空烘箱中干燥3小时，温度约为60℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚氯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥3小时，温度约为60℃。然后再涂覆-干燥五次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为20～50μm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为30～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：153.2°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例21
(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾溶液，浓度均为1mol/L，然后等体积混合。
(2)取孔径为100nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为25分钟，温度约为20～20.5℃。
(3)干燥：在真空烘箱中干燥5小时，温度约为80℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚氯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥5小时，温度约为80℃；然后再涂覆一层浓度为0.5g/100ml的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，真空干燥5小时，温度约为80℃；然后再涂覆一层浓度为0.5g/100ml的聚氯乙烯溶液，80℃下真空干燥5小时。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为16～40μm，微米级孔壁是由孔径为100nm的纳米孔洞和宽度为30～150nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：152.8°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
实施例22
(1)配制氢氧化钠和氢氧化钾溶液，浓度均为4mol/L，然后等体积混合。
(2)取孔径为200nm的阳极多孔氧化铝膜(英国Whatman公司生产，商品名为Anapore)为材料，以碱溶液进行化学腐蚀，时间为4分钟，温度约为20～20.5℃。
(3)干燥：在真空烘箱中干燥2小时，温度约为80℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液和聚苯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.7g/100ml，然后等体积混合。利用滴加溶液涂膜法，在步骤(3)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层聚氯乙烯和聚苯乙烯的混合溶液，然后在真空烘箱中干燥5小时，温度约为80℃；然后再涂覆-干燥四次。
经SEM测定该样品微米级孔洞壁厚约为1.0μm，微米级孔洞的孔径为20～60μrm，微米级孔壁是由孔径为200nm的纳米孔洞和宽度为30～300nm的纳米线组成，复合薄膜对水的静态接触角平均为：153.5°。固体表面的扫描电镜照片与附图3相似。
Claims (8)
1.一种具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜，其特征是：所述的复合薄膜是以孔径为50～500nm的阳极多孔氧化铝膜为基底，在基底膜表面具有微米级孔洞，微米级孔洞的孔径为0.2～100μm，微米级孔洞壁厚为0.1～10μm，微米级孔壁是由孔径为50～500nm的纳米孔洞结构和宽度为20～800nm的纳米线结构组成，在具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜的表面覆盖有高分子薄膜。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征是：所述的具有微米和纳米结构的高分子复合薄膜对水的接触角超过140°。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征是：所述的高分子薄膜是同种类高分子溶液所成的单层膜或多层膜，或者是不同种类高分子混合溶液所成的单层膜或多层膜，或者是不同种类高分子溶液所成的多层复合膜。
4.根据权利要求1或3所述的复合薄膜，其特征是：所述的高分子材料为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或它们的任意混合物。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1)室温下，以孔径为50～500nm的阳极多孔氧化铝膜为原材料，用浓度为1～6mol/L的强碱溶液腐蚀膜，腐蚀时间为1～60分钟；
(2)将步骤(1)腐蚀后的阳极多孔氧化铝膜用去离子水清洗干净，然后在常温下、红外灯下、烘箱或真空烘箱中进行干燥，干燥后得到具有微米和纳米结构的固体表面；
(3)利用滴加溶液涂膜法，在步骤(2)所得的具有微米和纳米结构的阳极多孔氧化铝膜基底上涂覆一层高分子溶液，然后在红外灯下、烘箱或真空烘箱中进行干燥成薄膜，干燥后得到具有微米和纳米结构的疏水性高分子复合薄膜；所述高分子溶液的浓度为0.1～1mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的涂覆—干燥步骤为1次或1次以上；
所述的1次以上涂覆—干燥步骤是涂覆相同种类高分子溶液、不同种类高分子混合溶液或不相同种类的高分子溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的强碱溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合溶液。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是：所述的高分子溶液为聚氯乙烯溶液、聚苯乙烯溶液、聚苯胺溶液、聚丙烯溶液、聚乙烯溶液、聚丙烯腈溶液、聚碳酸酯溶液、聚甲基丙烯酸甲酯溶液、聚乙烯醇溶液或它们的任意混合溶液。
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