CN1569933A - 具有浸润性可逆转变的温度响应性聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在平滑或具有微米、纳米结构的粗糙表面上通过表面引发原子转移自由基聚合反应，使材料表面具有浸润性可逆转变的温度响应性聚合物薄膜的制备方法。基体表面引入可用于原子转移自由基聚合的活性基团；采用含有双键的功能单体进行表面接枝聚合，制备含有聚异丙基丙烯酰胺的聚合物薄膜。本发明可对基体表面进一步用物理或化学方法进行微米、纳米尺度粗糙化。此类聚合物薄膜表面的浸润性随环境温度的变化而变化，聚合物相转变温度约32℃以下，材料表面亲水；聚合物相转变温度以上，材料表面疏水。基体表面的粗糙度对此浸润性变化具有放大效果，所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种温度响应性聚合物薄膜的制备方法，特别是涉及一种在平滑或具有微米、纳米结构的粗糙表面上通过表面引发原子转移自由基聚合反应，使材料表面具有浸润性可逆转变(亲水疏水，超亲水超疏水)的温度响应性聚合物薄膜的制备方法。
技术背景
材料表面的浸润性是国际上十分活跃的研究前沿。通过改变材料表面的粗糙度及其化学结构，实现材料表面的亲水、超亲水性或疏水、超疏水性，无论在理论研究方面还是在实际应用方面都具有重要的科学意义。中国科学院化学研究所江雷研究员等利用二元协同界面材料的设计思想，通过改变材料表面的微米-纳米结构及其化学结构，制备了超双亲性界面物性(同时具有超亲水性和超亲油性)材料和超双疏性界面物性(同时具有超疏水性和超疏油性)材料。在2001、2002、2003年Angew.Chem.Int.Ed.杂志分别报道：通过碳纳米管的取向，制得了超疏水碳纳米管；通过模板法，制得了具有超疏水性的聚丙烯腈和聚乙烯醇纳米纤维。土耳其Erbil教授等在2003年2月Science杂志报道：通过控制合适的溶剂与温度制得了超疏水性的多孔聚丙烯。美国Genzer教授等在2000年12月Science杂志报道：通过机械自组装单分子层方法可获得聚合物超疏水表面。美国Anton教授在1998年Adv.Mater.杂志报道了氟化涂层表面的超疏水性。日本Fujishima教授等在1997年7月Nature杂志报道：在光场作用下，实现了二氧化钛表面的超双亲性。虽然材料表面的亲水、超亲水、疏水、超疏水性已引起人们广泛关注，实现了亲水表面到超亲水表面、疏水表面到超疏水表面的转变，但并未实现材料表面的超亲水性与超疏水性之间的温度可逆调控。美国麻省理工学院Langer教授等在2003年1月Science杂志报道：材料表面亲水性与疏水性可通过电场作用可逆调控，但不能实现超亲水到超疏水间的可逆转变。德国Minko教授等在2003年J.Am.Chem.Soc.杂志报道，将疏水聚合物和亲水聚合物接枝到针状基体表面制备了自响应性表面，其浸润性随环境介质亲疏水性的改变而发生改变。但此种方法具有其局限性：限于疏水、亲水两类聚合物接枝到针状基体表面，并且需亲、疏水性溶剂诱导。美国Liang教授等在1999年.J.Appl.Polym.Sci.，1998年Macromolecule杂志报道：平坦玻璃基体上进行传统自由基表面接枝聚合，或通过紫外光聚合，制备温度响应性聚异丙基丙烯酰胺。聚合物相转变温度以下，材料表面亲水；聚合物相转变温度以上，材料表面疏水。但此种方法制备的分子结构不易控制，且不能实现材料表面的超亲水性与超疏水性之间的可逆调控。
发明内容
本发明的目的是建立一种具有浸润性可逆转变(亲水疏水，超亲水超疏水)的温度响应性高分子薄膜的制备方法。
材料表面的微米-纳米结构(粗糙度)及其表面化学结构是影响材料浸润性的两个关键因素。本发明是将此两因素有机结合，通过物理方法或化学方法使材料表面具有微米-纳米结构而具有较大的粗糙度，在此表面上通过原子转移自由基表面引发聚合制得具有温度响应性高分子。此发明提供了一种具有浸润性可逆转变的温度响应性聚合物薄膜的制备方法，其发明点在于材料表面的微米-纳米结构化技术与原子转移自由基表面引发聚合温度响应性高分子技术有机结合。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明采用物理方法或化学方法使材料表面具有微米-纳米结构，制备粗糙表面，在此表面上通过原子转移自由基表面引发聚合制得具有浸润性可逆转变(亲水疏水，超亲水超疏水)的温度响应性聚合物薄膜。
本发明的原理如下所示：
本发明的具有浸润性可逆转变的温度响应性聚合物薄膜的制备方法步骤包括：
(1).基体表面引发剂的接枝反应：
基体表面引发剂的接枝反应是使基体表面具有可用于原子转移自由基聚合的引发剂。将基体浸于含有硅烷试剂或巯基试剂的有机溶剂中反应，对基体表面进行修饰使之功能化，使基体表面具有羟基、氨基、羧基等功能基团，用有机溶剂冲洗、干燥；然后再将处理过的基体浸于含有可用于原子转移自由基聚合的引发剂的有机溶剂中，冰水浴反应，使基体表面上的功能基团与可用于原子转移自由基聚合的引发剂进行表面接枝反应，使基体表面具有可用于原子转移自由基聚合的引发剂，然后用有机溶剂冲洗、干燥；
(2).采用表面引发原子转移自由基聚合制备浸润性可逆转变的功能高分子薄膜：
将步骤(1)中得到的表面具有可用于原子转移自由基聚合引发剂的基体置于含有双键单体溶液的水/甲醇混合溶液中；采用催化量的卤化亚铜和二亚乙基三胺作为催化剂，其中，卤化亚铜与二亚乙基三胺的重量比为1∶0.1～50，在室温下进行原子转移自由基聚合，然后用有机溶剂冲洗、干燥，从而制得具有浸润性可逆转变(亲水疏水，超亲水超疏水)的温度响应性聚合物薄膜。
本发明可对基体表面进一步进行微米、纳米尺度粗糙化；所述的粗糙方法包括物理方法或化学方法，所述的物理方法如激光刻蚀、等离子体处理等，所述的化学方法如强氧化剂或强还原剂腐蚀、化学合成等。
所述的基材是玻璃、硅片、陶瓷或金属金等无机材料，或者是涤纶、聚酰胺、聚酯或腈纶等有机材料。
所述的步骤(1)是将基体浸于含有1wt％～30wt％的硅烷试剂或巯基试剂的有机溶剂中反应。
所述的步骤(1)是将处理过的基体浸于含有浓度为0.01wt％～10wt％的可用于原子转移自由基聚合的引发剂的有机溶剂中。
所述的步骤(2)将步骤(1)中得到的表面具有可用于原子转移自由基聚合引发剂的基体置于含有双键的功能单体溶液的水/甲醇混合溶液中，其中单体溶液的浓度为0.1wt％-30wt％，水与甲醇的体积比为1∶0.5～10。
所述的硅烷试剂是烷氧基硅烷胺；所述的烷氧基硅烷胺是三甲氧基硅丙胺、三甲氧基硅丁胺、三甲氧基硅戊胺、三乙氧基丙胺、三乙氧基丁胺或三乙氧基戊胺等。
所述的巯基试剂是巯基烷胺、巯基烷醇、巯基烷酸或它们的混合物等。
所述的引发剂是卤素类引发剂。
所述的单体溶液是异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丁酰胺或它们的任意混合溶液，或者异丙基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液，或者N，N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液，或者N，N-二乙基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液，或者N-乙烯基异丁酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液等。
所述的有机溶剂是苯、甲苯、己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、吡啶、丙酮、甲醇或乙醇等。
本发明的方法具有如下特点：
(1)所制得的聚合物薄膜是通过原子转移自由基聚合反应制得。
(2)所制得的聚合物薄膜是聚异丙基丙烯酰胺、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基异丁酰胺)或它们的共聚物，或者异丙基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的共聚物，或者N，N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的共聚物，或者N，N-二乙基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的共聚物，或者N-乙烯基异丁酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的共聚物等。
(3)所制得的聚合物薄膜具有微米、纳米级凸凹不平的粗糙表面。
(4)所制得的聚合物薄膜具有浸润性可逆转变的温度响应性。聚合物在小于32℃到零下100℃表面亲水；聚合物在大于32℃到200℃表面疏水。
(5)所制得的聚合物薄膜表面的微米、纳米级凸凹不平的粗糙结构可控，薄膜表面的凹凸微结构直接影响表面浸润性的变化程度。可以实现：聚合物在小于32℃到零下100℃，表面超亲水，基体与水的接触角为0°；聚合物在大于32℃到200℃，表面超疏水，即基体与水的接触角大于或等于150°。
(6)所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
(7)本发明的具有浸润性可逆转变(亲水疏水，超亲水超疏水)的温度响应性聚合物薄膜的制备方法简单，适用性广。
附图说明
图1：本发明实施例1、2的硅基体的扫描电子显微镜照片；
(A)本发明实施例1的平坦硅基体的扫描电子显微镜照片；
(B)本发明实施例2的激光刻蚀硅基体的粗糙表面的扫描电子显微镜照片；
(C)本发明实施例2中图B的放大扫描电子显微镜照片；
(D)本发明实施例2中图C中凸出部位纳米结构的扫描电子显微镜照片。
图2：本发明实施例1中水滴在平坦硅基体上聚合物薄膜表面的微观形貌照片；温度分别为25℃和40℃。
图3：本发明实施例2的聚合物薄膜在粗糙硅基体上的扫描电子显微镜照片；
(A)大范围的扫描电子显微镜照片；
(B)图A的放大扫描电子显微镜照片；
(C)图B中凸出部位聚合物薄膜纳米结构的扫描电子显微镜照片。
图4：本发明实施例1～5的在不同粗糙度基体上聚合物薄膜的浸润性表观图；
(A)不同刻蚀间距的粗糙聚合物表面的与水接触角(▲，25℃；■，40℃)，∞为平坦基体；
(B)不同温度下的薄膜与水接触角变化(▲，刻蚀间距为6微米基体；■，平坦基体)；
(C)水滴在刻蚀间距为6微米基体上聚合物薄膜表面的微观形貌照片；25℃，薄膜表面超亲水(与水接触角为0°)；40℃，薄膜表面超疏水(与水接触角为151°)。
(D)刻蚀间距为6微米基体上聚合物薄膜表面在25℃和50℃下循环测得的与水接触角。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1：
1)用铬酸洗液浸泡硅片，去除表面有机杂质；然后用去离子水冲洗；0.1N NaOH溶液浸泡2分钟；0.1N HNO3溶液浸泡10分钟。
2)上述处理过的硅片浸入15wt％三甲氧基硅丙胺的100mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
3)上述处理过的硅片浸入2wt％吡啶的100mL三氯甲烷溶液，加入5mL 2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的硅片浸入含有0.03g CuBr和0.5mL二亚乙基三胺(PMDETA)的20wt％异丙基丙稀酰胺(NIPAAM)的水/甲醇(体积比1∶5)的200mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
平坦硅基体的扫描电子显微镜照片如1A所示。制备的聚合物薄膜(厚度为45纳米)在相转变温度(约32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度为25℃、40℃时，水滴在其表面的微观形貌照片如图2所示，接触角分别为64°和92°。聚合物薄膜的浸润性(与水接触角)与温度之间的关系如图4A、4B所示。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
实施例2：
1)铬酸洗液浸泡硅片，去除表面有机杂质；然后用去离子冲洗；氮气吹干。
2)用激光横向、纵向刻蚀上述处理过的硅片，激光刻蚀宽度为6微米、深度为5微米，激光束平行间隔为8微米(即刻蚀凹槽间距)；然后用0.1N NaOH溶液浸泡2分钟；0.1N HNO3溶液浸泡10分钟。
3)上述处理过的硅片浸入15wt％三甲氧基硅丙胺的100mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的硅片浸入2wt％吡啶的100mL二氯甲烷溶液，加入5mL 2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
5)上述处理过的硅片浸入含有0.3g CuBr和0.1mL PMDETA的20wt％N，N-二乙基丙烯酰胺的水/甲醇(体积比1∶5)的200mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
该激光刻蚀的粗糙基体及聚合物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。
粗糙硅基体的扫描电子显微镜照片如图1B-D所示。图1B为大范围激光刻蚀基体的扫描电子显微镜照片；图1C为图1B放大的扫描电子显微镜照片，基体表面具有微米、纳米粗糙结构；图1D为激光刻蚀基体的凸出部位纳米结构的扫描电子显微镜照片。
按上述方法制备的聚合物薄膜的扫描电子显微镜照片如图3A～C所示。图3A为大范围的扫描电子显微镜照片；图3B为图3A放大的扫描电子显微镜照片，基体表面具有微米、纳米粗糙结构；图3C为聚合物薄膜在基体凸出部位纳米结构的扫描电子显微镜照片。
该聚合物薄膜在相转变温度(约32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度为25℃、40℃时，与水接触角分别为0°和138°，如图4A所示。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
实施例3：
1)铬酸洗液浸泡硅片，去除表面有机杂质；然后用去离子冲洗；氮气吹干。
2)用激光横向、纵向刻蚀上述处理过的硅片，激光刻蚀宽度为6微米、深度为5微米，激光束平行间隔为18微米(即刻蚀凹槽间距)；然后用0.1N NaOH溶液浸泡2分钟；0.1N HNO3溶液浸泡10分钟。
3)上述处理过的硅片浸入10wt％三甲氧基硅丁胺的100mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的硅片浸入2wt％吡啶的100mL乙酸乙酯溶液，加入5mL 2-溴2-甲基丙酰氯，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
5)上述处理过的硅片浸入含有0.01g CuBr、0.1mL PMDETA、20wt％NIPAAM、5wt％N，N-二甲基丙烯酰胺的水/甲醇(体积比1∶2)的200mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
该激光刻蚀的粗糙基体及共聚物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。该共聚物薄膜在相转变温度(约32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度为25℃、40℃时，与水接触角分别为10°和129°，如图4A所示。所制得的共聚物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
实施例4：
1)铬酸洗液浸泡硅片，去除表面有机杂质；然后用去离子冲洗；氮气吹干。
2)用激光横向、纵向刻蚀上述处理过的硅片，激光刻蚀宽度为6微米、深度为5微米，激光束平行间隔为31微米(即刻蚀凹槽间距)；然后用0.1N NaOH溶液浸泡2分钟；0.1N HNO3溶液浸泡10分钟。
3)上述处理过的硅片浸入5wt％三甲氧基硅丙胺的100mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的硅片浸入2wt％吡啶的100mL二氯甲烷溶液，加入20mL 2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
5)上述处理过的硅片浸入含有0.03g CuBr和1mL PMDETA的20wt％N，N-二乙基丙烯酰胺的水/甲醇(体积比1∶1)的200mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
该激光刻蚀的粗糙基体及聚合物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。该聚合物薄膜在相转变温度(约32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度为25℃、40℃时，与水接触角分别为34°和113°，如图3A所示。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
实施例5：
1)铬酸洗液浸泡硅片，去除表面有机杂质；然后用去离子冲洗；氮气吹干。
2)用激光横向、纵向刻蚀上述处理过的硅片，激光刻蚀宽度为6微米、深度为5微米，激光束平行间隔为6微米(即刻蚀凹槽间距)；然后用0.1N NaOH溶液浸泡2分钟；0.1N HNO3溶液浸泡10分钟。
3)上述处理过的硅片浸入5wt％三甲氧基硅丙胺的100mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的硅片浸入5wt％吡啶的100mL四氢呋喃溶液，加入10mL 2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
5)上述处理过的硅片浸入含有0.03g CuBr和0.1mL PMDETA的20wt％NIPAAM的水/甲醇(体积比1∶1)的200mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
该激光刻蚀的粗糙基体及聚合物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。该聚合物薄膜在相转变温度(约32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度在29℃以下时，薄膜表面超亲水，与水接触角为0°；温度在40℃以上时，薄膜表面超疏水，与水接触角151°，如图4B所示。水滴在25℃、40℃下聚合物薄膜表面的微观形貌照片如图4C所示。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。聚合物薄膜表面在25℃和50℃下循环测得的与水接触角如图4D所示，其超亲水到超疏水间的可逆转变具有长效性。
实施例6：
1)铬酸洗液浸泡玻璃片，去除表面有机杂质；然后用去离子冲洗；氮气吹干。
2)用激光横向、纵向刻蚀上述处理过的玻璃片，激光刻蚀宽度为6微米、深度为5微米，激光束平行间隔为6微米(即刻蚀凹槽间距)；然后用0.1N NaOH溶液浸泡2分钟；0.1N HNO3溶液浸泡10分钟。
3)上述处理过的玻璃片浸入10wt％三甲氧基硅丙胺的100mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的玻璃片浸入2wt％吡啶的100mL甲苯溶液，加入10mL2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
5)上述处理过的玻璃片浸入含有0.3g CuBr，10mL PMDETA，20wt％NIPAAM，10wt％苯乙烯，200mL水/甲醇(体积比1∶1)中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
该激光刻蚀的粗糙基体及聚合物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。该聚合物薄膜在相转变温度(33℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度在29℃以下时，薄膜表面超亲水，与水接触角为5°；温度在40℃以上时，薄膜表面超疏水，与水接触角160°。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
实施例7：
1)铬酸洗液浸泡玻璃片，去除表面有机杂质；然后用去离子冲洗；氮气吹干。
2)用激光横向、纵向刻蚀上述处理过的玻璃片，激光刻蚀宽度为6微米、深度为5微米，激光束平行间隔为6微米(即刻蚀凹槽间距)；然后用离子溅射仪在刻蚀后的玻璃基体表面溅射一层20nm厚的金薄膜。
3)上述处理过的玻璃片浸入20wt％巯基丙胺的100mL乙醇溶液放置20小时。然后用乙醇冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的玻璃片浸入10wt％吡啶的100mL苯溶液，加入10mL2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
5)上述处理过的玻璃片浸入含有0.01g CuBr和0.1mL PMDETA的20wt％NIPAAM的水/甲醇(体积比1∶2)的200mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
该激光刻蚀的粗糙基体及聚合物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。该聚合物薄膜在相转变温度(约32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度在29℃以下时，薄膜表面超亲水，与水接触角为0°；温度在40℃以上时，薄膜表面超疏水，与水接触角150°。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
实施例8：
1)铬酸洗液浸泡玻璃片，去除表面有机杂质；然后用去离子冲洗；氮气吹干。
2)将干净玻璃片浸入氢氟酸中，进行化学腐蚀15分钟，去离子冲洗；氮气吹干。
3)上述处理过的玻璃片浸入15wt％三乙氧基硅丁胺的100mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的玻璃片浸入2wt％吡啶的100mL二甲基甲酰胺溶液，加入10mL 2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用丙酮冲洗，氮气吹干。
5)上述处理过的玻璃片浸入含有0.03g CuBr、0.1mL PMDETA、20wt％NIPAAM、5wt％苯乙烯的水/甲醇(体积比1∶2)的200mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
采用化学方法处理过的基体及生长的聚合物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。该聚合物薄膜在相转变温度(32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度在29℃以下时，薄膜表面超亲水，与水接触角为0°；温度在34℃以上时，薄膜表面超疏水，与水接触角155°。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
实施例9：
1)用等离子体处理涤纶(或聚酰胺、聚酯、腈纶等)有机基体30分钟。
2)上述处理过的有机基体浸入15wt％三甲氧基硅丙胺的500mL甲苯溶液，加热回流6小时。然后用甲苯、二氯甲烷冲洗，氮气吹干。
3)上述处理过的有机基体浸入5wt％吡啶的500mL二甲基甲酰胺溶液，加入50mL 2-溴2-甲基丙酰溴，在冰水浴中反应1小时，随后在室温继续反应12小时。反应后，用乙醇冲洗，氮气吹干。
4)上述处理过的有机基体浸入含有0.03g CuBr和0.1mL PMDETA的20wt％NIPAAM的水/甲醇(体积比1∶7)的1000mL溶液中，室温反应2小时。甲醇冲洗，氮气吹干。
采用等离子体处理过的基体及生长的聚合物薄膜表面具有微米、纳米粗糙结构。该聚合物薄膜在相转变温度(约32℃)以下亲水，相转变温度以上疏水。温度在29℃以下时，薄膜表面超亲水，与水接触角为0°；温度在38℃以上时，薄膜表面超疏水，与水接触角160°。所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，材料特性具有长期稳定性。
Claims (10)
1.一种具有浸润性可逆转变的温度响应性聚合物薄膜的制备方法，所述的方法步骤包括：
(1).基体表面引发剂的接枝反应：
将基体浸于含有硅烷试剂或巯基试剂的有机溶剂中反应，对基体表面进行修饰使之功能化，用有机溶剂冲洗、干燥；然后再将处理过的基体浸于含有可用于原子转移自由基聚合的引发剂的有机溶剂中，冰水浴反应，使基体表面上的功能基团与可用于原子转移自由基聚合的引发剂进行表面接枝反应，使基体表面具有可用于原子转移自由基聚合的引发剂，然后用有机溶剂冲洗、干燥；
(2).采用表面引发原子转移自由基聚合制备浸润性可逆转变的功能高分子薄膜：
将步骤(1)中得到的表面具有可用于原子转移自由基聚合引发剂的基体置于含有双键单体溶液的水/甲醇混合溶液中；采用催化量的卤化亚铜和二亚乙基三胺作为催化剂，其中，卤化亚铜与二亚乙基三胺的重量比为1∶0.1～50，在室温下进行原子转移自由基聚合，然后用有机溶剂冲洗、干燥，从而制得具有浸润性可逆转变的温度响应性聚合物薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)的基体在浸于含有硅烷试剂或巯基试剂有机溶剂中之前进一步进行基体表面微米、纳米尺度粗糙化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的基材是玻璃、硅片、陶瓷或金属金无机材料，或者是涤纶、聚酰胺、聚酯或腈纶有机材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)是将基体浸于含有1wt％～30wt％的硅烷试剂或巯基试剂的有机溶剂中反应；
所述的步骤(1)是将处理过的基体浸于含有浓度为0.01wt％～10wt％的可用于原子转移自由基聚合的引发剂的有机溶剂中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)将步骤(1)中得到的表面具有可用于原子转移自由基聚合引发剂的基体置于含有双键单体溶液的水/甲醇混合溶液中，其中单体溶液的浓度为0.1wt％-30wt％，水与甲醇的体积比为1∶0.5～10。
6.如权利要求1、2或4所述的方法，其特征是：所述的硅烷试剂是三甲氧基硅丙胺、三甲氧基硅丁胺、三甲氧基硅戊胺、三乙氧基丙胺、三乙氧基丁胺或三乙氧基戊胺。
7.如权利要求1、2或4所述的方法，其特征是：所述的巯基试剂是巯基烷胺、巯基烷醇、巯基烷酸或它们的混合物。
8.如权利要求1、4或5所述的方法，其特征是：所述的引发剂是卤素类引发剂。
9.如权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的单体溶液是异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丁酰胺或它们的任意混合溶液，或者异丙基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液，或者N，N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液，或者N，N-二乙基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液，或者N-乙烯基异丁酰胺与丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或一种以上的混合溶液。
10.如权利要求1、2或4所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是苯、甲苯、己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、吡啶、丙酮、甲醇或乙醇。
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