CN114535813A

CN114535813A - 一种表面润湿性可逆调控方法

Info

Publication number: CN114535813A
Application number: CN202210127493.XA
Authority: CN
Inventors: 王青华; 王慧鑫
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2022-02-11
Filing date: 2022-02-11
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2042-02-11
Also published as: CN114535813B

Abstract

本发明涉及一种表面润湿性可逆调控方法，包括以下步骤：步骤S1、对金属基底进行清洗；步骤S2、利用激光束在将步骤S1处理后的金属基底表面加工出微纳结构；步骤S3、将步骤S2处理后的金属基底进行低温热处理，制得超疏水表面；步骤S4、将步骤S3处理后的金属基底进行紫外照射处理，制得超亲水表面；步骤S5、将步骤S4处理后的金属基底按照步骤S3低温热处理后再次制得超疏水表面，再按照步骤S4紫外照射处理后再次制得超亲水表面；反复操作多次，可在每次完成步骤S3后制得超疏水表面、在每次完成步骤S4后制得超亲水表面，实现疏水亲水表面的可逆转换。本发明实现表面超疏水和超亲水特性的高效可逆转换。

Description

一种表面润湿性可逆调控方法

技术领域

本发明涉及材料加工工程技术领域，尤其是一种表面润湿性可逆调控方法。

背景技术

特殊润湿性(如超疏水和超亲水)的工程表面上多级微纳结构的存在和合适的表面化学是实现具有表面特殊润湿性的必备条件。基于超疏/亲水表面展现出的减阻、抗腐蚀、自清洁、高热导率等特性，在航空航天、石油化工和生物医学等领域得到了广泛的应用。

虽然制备具有特殊润湿性的表面已经被广泛研究，控制表面润湿性则显得更加具有挑战性。现有技术中，主要利用光刻、原子层沉积和模板法等方法制备二氧化钛涂层，利用其光响应特性，实现表面超疏水特性和超亲水特性之间的可逆转换。然而，这些微纳制造工艺存在着制备过程复杂，耗时长，成本高等缺陷。近些年来，激光加工方法因其高过程灵活性、高自动化程度、低环境污染和高制备精度等优势，被逐渐用于制备具有可逆润湿性的工程表面。目前研究人员主要使用超短脉冲激光在表面制备多级微纳结构，同时通过外部激励(如光和热)控制表面化学，从而实现表面超疏水特性和超亲水特性的可逆转换。然而，超短脉冲激光制备方法仍在存在着制备效率低、成本高等问题。

因此，研发一种高效率且低成本的表面润湿性可逆调控方法已经成为当务之亟。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种表面润湿性可逆调控方法，实现表面超疏水和超亲水特性之间的高效可逆调控，提高制备效率同时降低制备成本。

本发明采用的技术方案如下：

一种表面润湿性可逆调控方法，包括以下步骤：

步骤S1、清洗基底：对金属基底进行清洗；

步骤S2、激光表面处理：将步骤S1处理后的金属基底放置于紫外纳秒激光加工系统的样品台上，利用激光束在金属基底表面加工出微纳结构，然后在无水乙醇中超声清洗5～10分钟，取出置于氮气流中吹干；

步骤S3、低温热处理：将步骤S2处理后的金属基底在温度区间设置为100～150℃的干燥箱中烘烤1～2小时，制得超疏水表面；

步骤S4、紫外照射处理：将步骤S3处理后的金属基底紫外灯下照射2～4小时，制得超亲水表面；

步骤S5、将步骤S4处理后的金属基底按照步骤S3进行低温热处理后再次制得超疏水表面，再按照步骤S4进行紫外照射处理后再次制得超亲水表面；反复操作多次，可在每次完成步骤S3低温热处理后制得超疏水表面、在每次完成步骤S4紫外照射处理后制得超亲水表面，实现疏水亲水表面的可逆转换。

其进一步技术方案为：

所述金属基底为纯钛或Ti-6A1-4V钛合金。

所述步骤S1具体包括：将金属基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后置于氮气流中吹干。

所述步骤S1中：将金属基底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5～10分钟。

所述步骤S2中：紫外纳秒激光加工系统采用紫外纳秒脉冲激光器，激光器波长为355nm，脉冲宽度为20ns，脉冲重复频率为20～40kHz，激光功率为9～15W，脉冲能量为0.2～0.8mJ，激光功率密度为1.59～5.31GW/cm²，聚焦后的有效光斑直径约为30μm，激光扫描速率为1～50mm/s，激光束扫描区域为15mm×15mm。

所述步骤S2中：微纳结构的表面结构为单向、环形或交叉状的微米级凸起结构阵列，在微米级凸起结构上覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒；凸起结构间距为150～300μm，凸起结构宽度为15～25μm。

所述步骤S4中，紫外灯波长为365nm，最大功率为80W，光源与金属基底表面距离约为3cm。

本发明的有益效果如下：

本发明能够通过对表面微纳结构和表面化学的精准调控，实现表面超疏水和超亲水特性的高效可逆转换。具有很高的转换效率和较低的制备成本。同时，具有较好的稳定性，在多次重复后仍可实现所需的表面润湿特性。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

图1为本发明的(激光-热处理-紫外照射复合)工艺流程图。其中：1、紫外激光器；2、衰减器；3、光束放大器；4、扫描振镜；5、控制器；6、电脑；7、反射镜；8、样品；9、样品台；10代表低温热处理；11代表紫外照射。

图2为本发明中激光处理表面的SEM图。

图3为使用不同处理方式制备表面的FTIR谱图。

图4为使用不同处理方式制备表面的XPS谱图。其中：a为激光处理表面；b为激光+低温热处理表面；c为激光+低温热处理+紫外照射表面。

图5为使用不同处理方式制备表面对水滴的接触角测量结果。

图6为本发明对表面润湿性可逆调控的示意图。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

请参考图1，本申请的表面润湿性可逆调控方法，包括以下步骤：

步骤S1、清洗基底：对金属基底进行清洗；

步骤S5、将步骤S4处理后的金属基底按照步骤S3进行低温热处理后再次制得超疏水表面，再按照步骤S4进行紫外照射处理后再次制得超亲水表面；反复多次可在每次完成步骤S3低温热处理后制得超疏水表面、在每次完成步骤S4紫外照射处理后制得超亲水表面，实现疏水亲水表面的可逆转换。

其中，金属基底为纯钛或Ti-6Al-4V钛合金。

本申请的制备流程主要包括两个步骤：(1)激光表面处理：激光加工设备采用紫外纳秒激光加工平台，将样品8(待处理金属基底)放置在加工平台的样品台9上；激光光束由紫外激光器1发出，经由衰减器2和光束放大器3，进入扫描振镜4(根据各设备之间的空间布局位置，可在光束放大器3与扫描振镜4之间设置反射镜7)后由电脑6软件连接控制器5实现对激光光束扫描图案的控制。(2)后处理：首先将激光处理表面在干燥箱中进行低温热处理，获得超疏水表面；随后将表面放置在紫外灯下进行紫外照射1，获得超亲水表面。低温热处理工艺和紫外照射工艺可以多次重复同时保证获得所需的表面润湿性。图1中，10代表低温热处理；11代表紫外照射。

其中，步骤S1具体包括：将金属基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后置于氮气流中吹干。在每种清洗液中清洗时间优选地设置为5～10分钟。

其中，步骤S2中：紫外纳秒激光加工系统采用紫外纳秒脉冲激光器，激光器波长为355nm，脉冲宽度为20ns，脉冲重复频率为20～40kHz，激光功率为9～15W，脉冲能量为0.2～0.8mJ，激光功率密度为1.59～5.31GW/cm²，聚焦后的有效光斑直径约为30μm，激光扫描速率为1～50mm/s，激光束扫描区域为15mm×15mm。

其中，步骤S2中：微纳结构的表面结构为单向、环形或交叉状的微凸起阵列，在微米级的凸起结构上覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒；凸起结构间距为150～300μm，凸起结构宽度为15～25μm。

其中，步骤S4中，紫外灯波长为365nm，最大功率为80W，光源与金属基底表面距离约为3cm，照射时间为2～4小时。

以下以具体实施例进一步说明本申请制备方法的技术方案。

实施例1：

步骤10)将纯钛基底裁剪出10mm×10mm大小，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5分钟，以去除基底表面的污染物，随后置于氮气流中吹干。

步骤20)对表面进行激光处理，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为30kHz，激光功率为12W，脉冲能量为0.4mJ，激光功率密度为2.83GW/cm²，聚焦后的有效光斑直径约为30μm，激光扫描速率为1mm/s，激光束扫描区域为8mm×8mm。

步骤30)将步骤20)处理后的金属基底在温度区间设置为100℃的干燥箱中烘烤1小时，将5μL的去离子水静止于实施例1中步骤30)后的表面上，水滴接触角高达154.3°，展现出了优良的超疏水性能。

步骤40)将步骤30)处理后的金属基底紫外灯下照射2小时，将5μL的去离子水静止于实施例1中步骤40)后的表面上，水滴接触角为0°，展现出超亲水特性。

步骤50)将步骤40)处理后的表面按照步骤30)至步骤40)重复处理15次后，按照步骤30)处理后的表面水滴接触角仍高达153.2°，展现出超疏水特性；按照步骤40)处理后的表面水滴接触角为0°，展现出超亲水特性。表明在多次重复过程中展现出较稳定的可逆特性。

实施例2：

步骤10)将Ti-6Al-4V基底裁剪出15mm×15mm大小，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8分钟，以去除基底表面的污染物，随后置于氮气流中吹干。

步骤20)对表面进行激光处理，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为20kHz，激光功率为15W，脉冲能量为0.8mJ，激光功率密度为5.31GW/cm²，聚焦后的有效光斑直径约为30μm，激光扫描速率为10mm/s，激光束扫描区域为12mm×12mm。

步骤30)将步骤20)处理后的金属基底在温度区间设置为120℃的干燥箱中烘烤1.5小时，将5μL的去离子水静止于实施例1中步骤30)后的表面上，水滴接触角高达156.8°，展现出了优良的超疏水性能。

步骤40)将步骤30)处理后的金属基底紫外灯下照射3小时，将5μL的去离子水静止于实施例1中步骤40)后的表面上，水滴接触角为0°，展现出超亲水特性。

步骤50)将步骤40)处理后的表面按照步骤30)至步骤40)重复处理20次后，按照步骤30)处理后的表面水滴接触角仍高达152.1°，展现出超疏水特性；按照步骤40)处理后表面水滴接触角为0°，展现出超亲水特性。表明在多次重复过程中展现出较稳定的可逆特性。

实施例3：

步骤10)将纯钛基底裁剪出20mm×20mm大小，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，以去除基底表面的污染物，随后置于氮气流中吹干。

步骤20)对表面进行激光处理，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为40kHz，激光功率为9W，脉冲能量为0.2mJ，激光功率密度为1.59GW/em²，聚焦后的有效光斑直径约为30μm，激光扫描速率为50mm/s，激光束扫描区域为15mm×15mm。

步骤30)将步骤20)处理后的金属基底在温度区间设置为120℃的干燥箱中烘烤2小时，将5μL的去离子水静止于实施例1中步骤30)后的表面上，水滴接触角高达155.6°，展现出了优良的超疏水性能。

步骤40)将步骤30)处理后的金属基底紫外灯下照射4小时，将5μL的去离子水静止于实施例1中步骤40)后的表面上，水滴接触角为0°，展现出超亲水特性。

步骤50)将步骤40)处理后的表面按照步骤30)至步骤40)重复20次后，按照步骤30)处理后的表面水滴接触角仍高达151.4°，展现出超疏水特性；按照步骤40)处理后的表面水滴接触角为0°，展现出超亲水特性。表明在多次重复过程中展现出较稳定的可逆特性。

以下分析本申请制备方法的技术效果。

一、在微纳结构方面，如图2所示，为激光处理表面的SEM图。由图2可知，当凸起结构间距设置为150～300μm之间时，激光处理后的样品表面出现了规则排列的线性交叉微米级凸起结构。每条微凸起结构上还分布了一些亚微米和纳米级的颗粒。通过分析得出，这些颗粒主要是在激光与材料相互作用的过程中，材料表面局部升温、汽化、离化，产生高压力的等离子体膨胀，通过材料烧蚀及等离子喷射作用沉积形成的。通过细致的实验分析，我们认为这一微凸起结构形式的产生是源自激光材料相互作用过程中反冲压力和马兰戈尼流动共同作用的结果。通过合理控制激光能量密度和激光脉冲数目(通过改变激光扫描速率调控)，可以实现激光诱导表面结构的精确控制。

二、在表面化学方面，如图3所示，为通过FTIR分析法得到的样品表面化学成分结果。如图3所示，在激光处理表面上只能检测到羟基(-OH)。在激光+低温热处理表面上可以检测到非极性含碳疏水基团(如-CH2-，-CH3等功能基团)。在本申请采用激光+低温热处理+紫外照射后的表面上无法探测到这些含碳基团。

如图4所示，为通过XPS能谱分析法得到的样品表面的化学成分结果。

如图4a所示，在激光处理表面上可以检测到Ti、C和O元素。

如图4b所示，激光+低温热处理表面的化学元素组成与图4a所示的激光处理表面相比展现出了一定的变化。从图4b可以看出，低温热处理表面上C元素含量上升，同时O元素含量下降，同时还探测到了Si元素的存在。通过分析得出，C元素含量的上升主要是由于低温热处理加速了空气中的非极性含碳疏水基团(如-CH2-，-CH3，C＝C等功能基团)在金属表面的沉积。Si元素的沉积来源于真空干燥箱上的硅橡胶门封圈。在低温热处理的过程中，硅橡胶门封圈上的硅原子会蒸发到空气中，随后沉积到了金属表面，形成了一层含硅薄膜。具有疏水特性的含碳疏水基团和含硅薄膜共同沉积在低温热处理后的表面上，促使表面产生超疏水特性。

如图4c所示，在激光+低温热处理+紫外照射表面，C元素和Si元素的含量均显著下降，同时O元素含量显著上升。通过分析得出，这主要是由于紫外照射在钛基表面产生了大量的光致孔洞，这些孔洞极为不稳定，易与大气中的含水化合物发生反应产生羟基，同时紫外照射破坏了含碳疏水基团和含硅薄膜，从而使表面回归亲水特性。

三、表面润湿性可逆调控方面，如图5所示，为使用不同处理方式制备表面对水滴的接触角测量结果。从图5可知，当凸起结构间距设置为150～300μm之间时，激光处理后的表面的水滴接触角为0°，说明激光处理后的表面处于饱和的Wenzel状态，使得表面展现出显著的超亲水特性。一方面，激光表面处理显著增加了表面的微观粗糙度，使得水滴在表面上上由不稳定的Cassie状态转变为了饱和的Wenzel状态；另一方面，表面上生成的大量的羟基(-OH)是极性基团，具有极强的亲水特性，其含量的上升也导致了表面亲水性的增强。对激光处理表面进行低温热处理后，表面接触角均增加至150°以上，展现出了明显的超疏水特性；随后对表面进行紫外照射，表面的水滴接触角重新回到0°，展现出了超亲水特性。

如上述化学分析中指出的，表面的超疏水特性是由于非极性疏水基团和含硅薄膜在表面的沉积，而超亲水特性是由于说明紫外照射破坏了含碳疏水基团和含硅薄膜，同时产生大量具有亲水特性的羟基。图6是表面润湿性可逆调控示意图，可以看出本申请采用的激光-热处理-紫外照射工艺，能够通过对表面微纳结构和表面化学的精准调控，实现表面超疏水和超亲水特性的高效可逆转换。同时，本申请的制备工艺具有较好的稳定性，在多次重复后仍可实现所需的表面润湿特性。

Claims

1.一种表面润湿性可逆调控方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、清洗基底：对金属基底进行清洗；

2.根据权利要求1所述的表面润湿性可逆调控方法，其特征在于，所述金属基底为纯钛或Ti-6Al-4V钛合金。

3.根据权利要求1所述的表面润湿性可逆调控方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将金属基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后置于氮气流中吹干。

4.根据权利要求1或3所述的表面润湿性可逆调控方法，其特征在于，所述步骤S1中：将金属基底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5～10分钟。

5.根据权利要求1所述的表面润湿性可逆调控方法，其特征在于，所述步骤S2中：紫外纳秒激光加工系统采用紫外纳秒脉冲激光器，激光器波长为355nm，脉冲宽度为20ns，脉冲重复频率为20～40kHz，激光功率为9～15W，脉冲能量为0.2～0.8mJ，激光功率密度为1.59～5.31GW/cm²，聚焦后的有效光斑直径约为30μm，激光扫描速率为1～50mm/s，激光束扫描区域为15mm×15mm。

6.根据权利要求1所述的表面润湿性可逆调控方法，其特征在于，所述步骤S2中：微纳结构的表面结构为单向、环形或交叉状的微米级凸起结构阵列，在微米级凸起结构上覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒；凸起结构间距为150～300μm，凸起结构宽度为15～25μm。

7.根据权利要求1所述的表面润湿性可逆调控方法，其特征在于，所述步骤S4中，紫外灯波长为365nm，最大功率为80W，光源与金属基底表面距离约为3cm。