CN111468831A - 自清洁金属表面、及其制备方法和加工装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及激光加工技术领域，提供了一种基于纳秒脉冲激光制备自清洁金属表面的方法、实施该方法的装置以及通过该方法或装置制得的自清洁金属表面。该方法包括：清洗待处理金属的表面；用纳秒脉冲激光照射金属的表面后得到自清洁金属表面。该方法一步即可制备出自清洁金属表面，不需要后续处理工艺，照射后直接自然环境放置即可，工艺简单，效率高且绿色环保。装置包括了用于输出单束纳秒脉冲激光的激光器、控制器、平移台和用于将激光引导至金属表面的光学组件，该装置只需要纳秒激光器、无需任何聚焦元件，设备简单，且相比较于皮秒和飞秒激光器成本低，更适宜于工业化应用。通过上述方法或装置制得的自清洁金属表面疏水，且疏水性能持久。

Description

自清洁金属表面、及其制备方法和加工装置

技术领域

本发明涉及激光加工技术领域，更具体而言，涉及一种基于纳秒脉冲激光制备自清洁金属表面的方法、实施该方法的加工装置、以及通过该方法或装置制得的自清洁金属表面。

背景技术

当水滴与固体表面接触时，通过测量其接触角来定义该表面的浸润特性。当接触角在90°～150°范围内，定义其具有疏水特性；当接触角大约150°时，定义其具有超疏水特性。超疏水表面具有低表面能分子。但是，仅用低表面能分子不足以形成超疏水表面，还需要附加微纳结构。另一方面，超疏水表面存在于自然界中，如荷叶，蝴蝶翅膀，鱼鳞、鲨鱼皮等，其都具有独特的防水和自清洁功能。在工程技术领域，许多科研人员,受上述自然现象的启发，利用激光制备出超疏水金属界面，应用于防水和防腐。传统的超疏水金属表面制备过程分两步：首先，飞秒、皮秒或纳秒激光在材料表面加工制备出微米、纳米甚至微纳多层结构，如网状，凹陷,柱状，激光诱导的周期性条纹结构,刻槽等。金属表面表现出亲水特性(高表面能分子)。其次，通过增加低表面能的高分子涂层、后期老化处理或热处理的方式将金属表面由亲水性转变为超疏水性。

但是，现有的后期处理方式存在诸多局限性。例如，疏水聚合物涂层制备工艺相对复杂，化学涂层设备昂贵，或使用有毒化学品。而且，化学涂层的持续时间以及适用温度范围窄；后期老化处理需耗费几周甚至几个月的时间才能达到超疏水特性。例如，激光烧蚀铝需耗费30-40天才能实现超疏水特性，激光烧蚀不锈钢材料需耗费14-60天，其它激光烧蚀金属材料如铜，黄铜，钛需耗费11-30天。该后期处理过程耗时太长，并且该技术不符合制造业的目标。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提出了一种基于纳秒脉冲激光照射一步制备自清洁金属表面的技术方案。

本发明的目的可通过以下技术措施来实现：

本发明第一方面提供了一种基于纳秒脉冲激光制备自清洁金属表面的方法，所述方法包括：

清洗待处理金属的表面；

用纳秒脉冲激光照射所述金属的表面后得到具有疏水性或超疏水性的自清洁金属表面。

所述金属为铝或不锈钢。

所述激光的波长为1064nm，脉冲宽度为6ns，重复频率为1～10Hz，脉冲能量不大于850mJ。

本发明第二方面提供了一种实施上述方法的装置，所述装置包括：用于输出单束纳秒脉冲激光的激光器、控制所述激光器工作参数的控制器、用于固定金属的平移台、和用于将激光器射出的单束纳秒脉冲激光引导至所述金属表面的光学组件，所述光学组件包括至少一块光学镜片。

本发明第三方面提供了一种自清洁金属表面，所述金属表面为通过上述方法制备而成；或所述金属表面由上述装置制得。

水滴与所述金属表面的接触角大于90°。

所述金属表面上分布有颗粒。

所述颗粒的直径尺寸为微米级或纳米级。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的制备方法采用纳秒脉冲激光一步即可制备出自清洁金属表面，不需要后续处理工艺，照射后直接自然环境放置即可，工艺简单，效率高且绿色环保；且该方法不严重损伤金属表面，无需像现有制备工艺一样对材料表面造成凹槽，柱状、网状等结构的刻蚀；

2、本发明提供的实施上述制备方法的加工装置只需要纳秒激光器、无需任何聚焦元件，设备简单，且相比较于皮秒和飞秒激光器成本低，更适宜于工业化应用；

3、通过上述方法或上述装置制得的自清洁金属表面疏水，且疏水性能持久。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种制备自清洁金属表面的装置结构示意图。

图2是本发明实施例提供的经激光处理后金属表面浸润特性变化的物理机制示意图。

图3是本发明一个实施例提供的铝表面经激光处理后的浸润特性转变示意图。

图4是本发明一个实施例提供的铝表面在激光处理前、后的微观结构图。

图5是本发明一个实施例提供的铝表面在激光处理前、后的傅里叶变化红外光谱图。

图6是本发明一个实施例提供的水滴在激光处理一个月后的铝表面上状态示意图(1#：接触前；2#：挤压；3#：释放)。

图7是本发明一个实施例提供的不锈钢表面经激光处理后的浸润特性转变示意图。

图8是本发明一个实施例提供的不锈钢表面在激光处理前、后的微观结构图。

图9是本发明一个实施例提供的铝表面浸润特性的接触角随纳秒激光能量变化曲线图。

图10是本发明一个实施例提供的不锈钢表面浸润特性的接触角随纳秒激光能量变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。

本发明一方面提供了一种基于纳秒脉冲激光制备自清洁金属表面的方法，该方法包括：先清洗待处理金属的表面；待表面干燥后用纳秒脉冲激光照射该金属的表面后得到自清洁金属表面。根据本发明的一些实施例，该待处理的金属主要为铝和不锈钢，该自清洁功能主要体现为铝表面的超疏水和超疏3.5％氯化钠水溶液的能力、以及不锈钢表面的疏水和疏3.5％氯化钠水溶液的能力。

根据本发明的一些实施方式，可以使用本领域中任何合适的方式清洗待处理金属的表面，例如将待处理金属先后在丙酮、去离子水中超声清洗。根据本发明的另一些实施方式，可以使用本领域中任何合适的方式干燥清洗后的金属表面，例如冷风吹干。

在本发明中，所使用的纳秒脉冲激光的波长为1064nm，脉冲宽度为6ns，重复频率为1～10Hz，脉冲能量不超过850mJ。在本发明的一些较佳实施例中，纳秒脉冲激光的重复频率为10Hz；在本发明制备自清洁铝表面的一些较佳实施例中，脉冲能量优选为125～350mJ，制得的铝表面浸润特性的接触角均大于150°，表现为超疏水性能；在本发明制备自清洁不锈钢表面的一些较佳实施例中，脉冲能量优选为50～150mJ或者350～475mJ，制得的不锈钢表面浸润特性的接触角均在90～150°之间，表现为疏水性能。

本发明提供的制备方法采用纳秒脉冲激光一步即可制备出自清洁金属表面，不需要后续处理工艺，照射后直接自然环境放置即可，工艺简单，效率高且绿色环保。

本发明另一方面提供了一种实施上述方法的装置，请参阅图1所示的一种装置实施例，该装置包括纳秒激光器100、控制器110、光学镜片120和平移台130，在该实施例中，该平移台130为二维平移台，可以实现两个维度上的移动，金属140固定在该平移台130上。在本发明中，纳秒激光器100输出单束激光，且该装置只需要通过光学镜片120将该单束激光引导照射在金属140上，不需要任何聚焦光学元件，装置结构简单。光学镜片120的数量不仅限于本实施例中所示的3个，只要能将激光引导照射在金属140上即可。控制器110则用于控制激光的加工参数和扫描路径，在本发明的一些实施例中，控制器110可以为计算机。

根据本发明的一些实施例，纳秒激光器为单频二极管泵浦激光器，该激光器体积小，重量轻，效率高，寿命长。该激光器的增益介质可以选择本领域任何合适的介质，只要能实现粒子反转，产生单束激光即可，在一些较佳实施例中，选择掺加铷作为增益介质。本发明中纳秒激光器相比较于皮秒和飞秒激光器成本低，因此更适宜于工业化应用；

本发明还提供了通过上述方法或上述装置制备的自清洁金属表面，请参阅图2所示的本发明实施例提供的经过激光处理后金属表面浸润特性变化的物理机制示意图。从图中看到，金属140的表面经过激光处理后，在其表面形成了大小不一、随机分布的颗粒物230，颗粒物230的直径尺寸为微米级或纳米级，颗粒物230是金属表面微纳结构的重要组成部分；根据本发明的一些实施方例，经激光处理后的铝表面的傅里叶红外光谱图中新出现了有机化学键亚甲基(-CH₂)或甲基(-CH₃)，而这些有机化学键均具有疏水性能，从而提高了金属表面的疏水性。同时，在金属表面形成颗粒物230也说明了本发明提供的制备方法不严重损伤金属表面，无需像现有制备工艺一样对材料表面造成凹槽，柱状、网状等结构的刻蚀。

根据本发明的另一些实施方例，本发明制备的金属表面的自清洁性能持久，不仅能够超疏水，还能够超疏3.5％氯化钠水溶液，测试结果与水的情况相同，请参阅图3。利用5微升3.5％氯化钠溶液滴测量其与铝表面150的接触角，测得3.5％氯化钠溶液滴与铝表面150的接触角同样为80°，表现亲水特性。经激光照射后，3.5％氯化钠溶液滴与铝表面170的接触角为157°,表现为超疏水特性。将其放置在空气中一个月后再次测量其接触角，请参阅图6，5微升体积的3.5％氯化钠溶液滴240，不能黏附到样品表面170。用力挤压，水滴仍不能黏附并发生滑动现象。由于强烈的挤压，3.5％氯化钠溶液滴240在离开铝表面170后产生了强烈的振动现象。将3.5％氯化钠溶液滴的体积增加至9微升时，该现象仍然存在。这些结果表明铝材料表面的超疏海水特性不但能够维持一个月以上并且得到进一步增强。因此，实验结果表明经激光处理后的铝表面在防海水腐蚀领域也具有应用前景。

实施例1：

将清洗好的铝置于平移台上，调整Nd：YAG纳秒脉冲激光光源的工作参数：波长为1064nm、脉冲宽度6ns、能量为192mJ的单个纳秒激光脉冲照射后得到自清洁铝表面，并对该铝表面分别进行浸润性能测试、微观结构观察和傅里叶红外光谱测试，测试结果分别见图3、图4、图5。

请参阅图3所示，在纳秒脉冲激光加工之前，利用5微升水滴测量其与铝表面150的接触角，测得水滴与铝表面150的接触角80°，表现亲水特性，为典型的金属表面特性。经激光照射后，水滴与铝表面170的接触角为160°,表现为超疏水特性。

请参阅图4所示，在激光处理后的铝表面170上形成了微米、纳米量级的白色颗粒190，它是金属表面微纳结构的重要组成部分。且通过表面化学分析方法测得：白色颗粒190的碳原子含量为8.8％原子含量，显著多于周围平面200(2.0％原子含量)以及纳秒脉冲激光处理之前铝表面150(4.4％原子含量)；白色颗粒190的平均直径为555nm(直径范围为86～1240nm)，其分布密度约为每一百平方微米89个颗粒。

请参阅图5所示，在经过激光处理后的铝表面检测到了亚甲基(–CH₂–)和甲基(–CH₃)有机化学键，而这些有机化学键在未激光处理过的铝表面未曾检测到，并且这些有机化学键均具有疏水性能，该结果证实了图4中显示的碳原子含量增加，同时也推测铝表面碳原子含量增加来源于金属样品表面与纳秒激光作用过程中，其对空气环境中有机物的吸收作用。

将上述制得的铝表面放置在空气中一个月后再次测量其接触角，请参阅图6、中所示，在图6-1#中，5微升体积的水滴240，不能黏附到铝表面170；用力挤压，水滴240仍不能黏附铝表面170并发生滑动现象，如图6-2#中所示；强烈挤压释放后，水滴240在离开铝表面170后产生了强烈的振动现象，如图6-3#中所示。当将水滴的体积增加至9微升时，该现象仍然存在，这些结果表明铝材料表面的超疏水特性不但能够维持一个月以上并且得到进一步增强。

实施例2

将清洗好的不锈钢置于平移台上，调整Nd：YAG纳秒脉冲激光光源的工作参数：用波长为1064nm、脉冲宽度6ns、能量为390mJ的单个纳秒激光脉冲照射后得到自清洁不锈钢表面，并对该不锈钢表面分别进行浸润性能测试和微观结构观察，测试结果分别见图7和图8。

请参阅图7所示，在纳秒脉冲激光加工之前，利用5微升水滴测量其与不锈钢表面160的接触角，测得水滴与不锈钢表面160的接触角51°，表现亲水特性，为典型的金属表面特性。经激光照射后，水滴与不锈钢表面180的接触角为120°,表现为疏水特性。

请参阅图8所示，在激光处理后的不锈钢表面180上也形成了微米、纳米量级的白色颗粒210，它是金属表面的微纳结构的重要组成部分。且通过表面化学分析方法测得：白色颗粒210的碳原子含量为8.7％原子含量，显著多于周围平面220(4.6％原子含量)以及纳秒脉冲激光处理之前不锈钢表面160(2.5％原子含量)；白色颗粒210平均直径为289纳米(变化范围为62～712纳米)，平均分布密度为每一百平方微米86个颗粒。

实施例3

测量铝表面分别经波长为1064nm、脉冲宽度6ns、能量在10～350mJ范围内的单个纳秒激光脉冲照射后，形成的自清洁铝表面浸润特性的接触角，如图9所示。图9显示经过激光处理后的铝表面浸润特性的接触角显著增加，在有效激光能量照射下,铝样品表面由原始的亲水性快速转变为超疏水性。

实施例4

测量不锈钢表面分别经波长为1064nm、脉冲宽度6ns、能量在25～500mJ范围内的单个纳秒激光脉冲照射后，形成的自清洁不锈钢表面浸润特性的接触角，如图10所示。图10显示经过激光处理后的不锈钢表面浸润特性的接触角显著增加，在有效激光能量照射下,不锈钢样品表面由原始的亲水性快速转变为疏水性。

测试方法：

在室温下，利用上海中晨数码技术设备有限公司提供的商业化的接触角测量仪(PowereachJC2000D3)测得样品表面浸润特性的接触角。

在室温下，利用Phenom World公司提供的商业化的电子扫描显微镜(ProX 800-07334)在真空环境中，在电压为15KV下，测得样品表面显微图像。

在室温下，利用安捷伦科技有限公司提供的商业化的傅里叶红外光谱(Cary630FTIR)测得样品表面红外光谱图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于纳秒脉冲激光制备自清洁金属表面的方法，其特征在于，所述方法包括：

清洗待处理金属的表面；

用纳秒脉冲激光照射所述金属的表面后得到具有疏水性或超疏水性的自清洁金属表面。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属为铝或不锈钢。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述激光的波长为1064nm，脉冲宽度为6ns，重复频率为1～10Hz，脉冲能量不大于850mJ。

4.一种实施权利要求1～3中任一项所述方法的装置，其特征在于，所述装置包括：用于输出单束纳秒脉冲激光的激光器、控制所述激光器工作参数的控制器、用于固定金属的平移台、和用于将激光器射出的单束纳秒脉冲激光引导至所述金属表面的光学组件，所述光学组件包括至少一块光学镜片。

5.一种自清洁金属表面，其特征在于，所述金属表面通过权利要求1～3中任一项所述方法制备而成。

6.如权利要求5所述的自清洁金属表面，其特征在于，水滴与所述金属表面的接触角大于90°。

7.如权利要求5或6所述的自清洁金属表面，其特征在于，所述金属表面上分布有颗粒。

8.如权利要求7所述的自清洁金属表面，其特征在于，所述颗粒的直径尺寸为微米级或纳米级。

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