CN109925746A - 一种油水分离用自清洁藻酸盐基复合二氧化钛气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油水分离用自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料及其制备方法，属于净化材料制备领域。该藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料是采用简单的离子交联和冷冻干燥相结合的方法，制备了一种环保型、低成本、自净、稳定性高、多功能的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶。与未复合TiO₂的藻酸盐气凝胶相比，该复合气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、超亲水‑水下超疏油、易塑型、易回收和光致自清洁等特性，通过短暂的紫外光照射，可实现所得复合气凝胶材料在油/水分离中的超长重复使用(至少120个循环)，在油水分离的实际应用中有广阔的前景，有利于大规模推广。

Description

一种油水分离用自清洁藻酸盐基复合二氧化钛气凝胶材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于净化材料制备领域，具体涉及一种油水分离用自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

每一次海上石油泄露事件都是一场巨大的灾难，不仅直接造成海洋生物的死亡，而且原油中大量有毒物质会通过食物链最终危害人类身体健康。此外，工业发展和日常生活随意排放的大量含油废水也严重影响着人类生存环境。因此，加强相关基础和产品工程研究，获得更加符合国民经济和环境发展要求的油水分离用功能材料具有重要意义。

传统的油水处理技术主要有燃烧法、离心法、重力法、浮选法、化学絮凝法等。这些方法虽然操作简单，但是存在分离效率低、能耗高、容易造成二次污染等致命的缺陷。通过模仿生物组织表面微观结构来调节界面固有的润湿性能，制备出具有易回收、可循环使用、超双疏性或超双亲性等特征的表面，以改善液相在固体表面的流动行为，实现高效油水分离的材料显得尤为重要。此外，通过调控材料表面的微观结构和表面化学组成，以获得一系列具有特殊润湿性的材料，如能让水顺利通过，油无法通过的超亲水-水下超疏油材料、超亲水超疏油材料、应激可转换润湿性材料以及亲水-疏水复合材料等，也都受到国内外研究工作者的极大关注与重视。

气凝胶（Aerogel）作为一种独特的多孔结构材料，因其具有高孔隙率（大于90%）、低密度（0.003-0.5 g/cm³）、高透光性以及较低的导热系数（0.0013-0.021 W/m·k）等特点而备受关注，主要被应用于军事、建筑、能源及环境保护等方面。藻酸盐基气凝胶是以藻酸盐为前驱体，经超临界干燥或冷冻干燥后制得。藻酸盐是从褐藻中提取出来的一种天然多糖，它是由β-D-甘露糖醛酸（M单元）和α-L-古洛糖醛酸（G单元）通过1-4糖苷键连接而成的无规嵌段共聚物，具有来源丰富、绿色无毒、易凝胶化、可再生、可降解以及生物相容性好等优异性能。同时，藻酸盐气凝胶材料还具有超亲水-水下超疏油的优异特性，有望在油水分离领域作为高效过滤材料实现广泛应用。然而需要指出的是，在油水分离过程中，残留的油滴分子容易吸附于气凝胶材料的表面和三维孔道之中，这会极大削弱气凝胶过滤材料的分离性能和循环使用寿命，因此，如何提高气凝胶材料的自清洁能力，实现其在油水分离领域的长期高效使用是亟待解决的关键技术问题。

随着科学技术的发展，多元材料复合化成为新材料的发展趋势，通过两种或者多种材料的复合，可实现功能和性能上的相互弥补和优化，制备出性能更加优异的复合材料。本发明采用简单的离子交联和冷冻干燥相结合的方法，研制了一种环保型、低成本、光致自清洁、稳定性高、多功能的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料，与未复合TiO₂的气凝胶相比，该复合气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、超亲水-水下超疏油、易塑型、易回收、易自清洁和油/水分离可重用性(至少120个循环)的特点，在油水分离的实际应用中有广阔的前景，也为设计多功能气凝胶用于污水治理开辟了新的途径。

发明内容

针对现有油水分离应用过程中存在的问题和缺陷，本发明提供了一种工艺简单、生产成本低廉且具有超高稳定性的油水分离用自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料及其制备。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种油水分离用自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料，其制备方法包括如下步骤：

a）将纳米TiO₂超声均匀分散于水中，得到浓度为0.001~5g/L的悬浊液；

b）将可溶性海藻酸盐加入到步骤a）所得悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全后，继续搅拌0.5～4小时，以确保混合溶液均匀；所得混合溶液中可溶性海藻酸盐的浓度为2~50g/L；

c）将步骤b）得到的混合溶液消泡后倒入模具中进行冷冻干燥处理，得到块体材料；

d）将步骤c）所得块体材料放入固化剂溶液中进行固化，再经进一步冷冻干燥，得到所述藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料。

步骤a）中所述纳米TiO₂的颗粒大小为5~200nm。

步骤b）中所述可溶性海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾、藻酸丙二醇酯中的任意一种或几种。

步骤c）中采用超声进行消泡，超声时间为0~2h，超声后需再真空抽气0~1h。

步骤d）中所述固化剂溶液的浓度为10~80g/L；所述固化剂为Ca、Ba等碱土金属盐或Fe、Al等三价金属盐中的任意一种或几种。

步骤d）中所述固化的时间为1min~1h。

步骤d）中所述冷冻干燥是以0.1~10℃/min的速率降温至-50~-10℃，冷冻0.5~6h，然后于-15~25℃、真空度为1~2000 Pa的条件下干燥6～72h。

TiO₂纳米颗粒能够均匀分散于气凝胶材料的骨架表面，赋予气凝胶材料表面纳米级的粗糙度和光催化性能，使所制得的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料具有优异的超亲水-水下超疏油性能和较好的光致自清洁能力，可用于高效油水分离，并提升其循环使用性能。

与现有技术相比，本发明制备方法具有工艺简单、成本低廉、条件易控、适合规模化生产等优点。在制备机理上，本发明采用简单的离子交联和冷冻干燥相结合的方法获得了具有高强度的藻酸盐基气凝胶材料，同时又实现了TiO₂在其上的高度分散和有效负载。在性能上，所制备的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料具有高比表面积、高孔隙率、超亲水-水下超疏油、易塑型、易回收和光致自清洁等优点，通过短暂的紫外光处理，可实现所得复合气凝胶材料在油/水分离中的超长重复使用（至少120个循环)，在环境净化领域有很大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的空白藻酸盐气凝胶材料的SEM图；

图2为实施例2所制备的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的样品图；

图3为实施例2所制备的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的扫描电镜图；

图4为实施例1和实施例2所制备的两种气凝胶材料对不同油滴的水下接触角；

图5为实施例1和实施例2所制备的两种气凝胶材料对机油-水混合物的分离循环实验数据图；

图6为本发明油水分离试验中所使用油水分离装置。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 空白藻酸盐气凝胶

a）在剧烈搅拌条件下，将1g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为10g/L，然后继续搅拌1小时；

b）将步骤a）得到的藻酸盐溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为0.5h，抽气时间为0.5h，以排出混合溶液中溶解的气体；

c）将排气后的藻酸盐溶液倒入直径为50mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻2h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥24h，得到块体材料；

d）将所得块体材料放入浓度为20g/L的CaCl₂溶液中固化30min，再经进一步冷冻干燥，得到藻酸盐气凝胶材料。固化后所得气凝胶材料的体积收缩率为17.94%，孔隙率达97.6%，编号记为1#。

图1为本实施例所制备的空白藻酸盐气凝胶材料的SEM图。

实施例2

a）称取0.1g商品化TiO₂（颗粒大小为50 nm），加入到100mL去离子水中，机械搅拌并超声分散1h，得到浓度为1g/L的悬浊液；

b）在剧烈搅拌条件下，将1g海藻酸钠加入到上述悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为10g/L，然后继续搅拌1小时；

c）将步骤b）得到的混合溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为0.5h，抽气时间为0.5h，以排出混合溶液中溶解的气体；

d）将排气后的混合溶液倒入直径为50mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻3h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥24h，得到块体材料；

e）将所得块体材料放入浓度为15g/L的CaCl₂溶液中固化30min，再经进一步冷冻干燥，得到藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料。固化后所得复合气凝胶材料的体积收缩率为13.9%，孔隙率为98.7%，编号记为2#。

图2本实施例所制备的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的样品图。

图3为本实施例所制备的藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的扫描电镜图。由图可见，所制备的气凝胶材料为多孔结构，其孔隙率高，孔道分布均匀；负载于气凝胶材料表面的TiO₂分散均匀，且附着牢固。

图4为实施例1和实施例2所制备的两种气凝胶材料对不同油滴的水下接触角。由图可见，所制备的复合气凝胶2#对不同类型油滴的接触角要明显高于空白气凝胶材料1#，说明TiO₂纳米颗粒所引起的纳米级表面粗糙度能有效提升气凝胶材料的水下超疏油性能。

图5为实施例1和实施例2所制备的两种气凝胶材料对机油-水混合物的分离循环实验数据图。从图中可以看出，空白气凝胶材料1#对机油-水混合物的分离效率要明显低于复合气凝胶2#，且使用寿命较短，循环45次左右分离效率就低于95%；而复合气凝胶2#具有较好的使用稳定性，且通过短暂光照（10 min紫外光照）进行修复，在循环使用120次后对机油-水混合物的分离效率仍可达到97.5%以上。

实施例3

a）称取0.5g商品化TiO₂（颗粒大小为50 nm），加入到100mL去离子水中，机械搅拌并超声分散1h，得到浓度为5g/L的悬浊液；

b）在剧烈搅拌条件下，将1.2g海藻酸钠加入到上述悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为12g/L，然后继续搅拌1小时；

c）将步骤b）得到的混合溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为0.5h，抽气时间为0.5h，以排出混合溶液中溶解的气体；

d）将排气后的混合溶液倒入直径为60mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻2h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥24h，得到块体材料；

e）将所得块体材料放入浓度为20g/L的CaCl₂溶液中固化30min，再经进一步冷冻干燥，得到藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料。固化后所得复合气凝胶材料的体积收缩率为14.2%，孔隙率为96.7%，编号记为3#。

实施例4

a）称取1.2g商品化TiO₂（颗粒大小为50 nm），加入到100mL去离子水中，机械搅拌并超声分散1h，得到浓度为12g/L的悬浊液；

b）在剧烈搅拌条件下，将0.6g海藻酸钾加入到上述悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为6g/L，然后继续搅拌1小时；

c）将步骤b）得到的混合溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为3h，抽气时间为3h，以排出混合溶液中溶解的气体；

d）将排气后的混合溶液倒入直径为90mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻2h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥12h，得到块体材料；

e）将所得块体材料放入浓度为18g/L的BaCl₂溶液中固化1h，再经进一步冷冻干燥，得到藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料。固化后所得复合气凝胶材料的体积收缩率为10.3%，孔隙率为92.6%，编号记为4#。

将实施例1-4所制备的气凝胶材料进行油水分离试验，所用油水分离装置如图6所示。油/水分离测试前，将气凝胶片(5厘米×0.35厘米)先在去离子水中泡至饱和，然后在固定玻璃管和吸滤瓶之间通过弹簧夹固定。分别采用煤油、机油为模拟废油，取200mL油水混合物(油:水=1:1，v/v)，将混合液倒入上部玻璃管中，油水分离过程受重力驱动，分离后系统静置2min以上，测量收集的水体积，评价气凝胶的油水分离效率，结果见表1。

表1 各实施例气凝胶材料油水分离的效率情况（%）

以上所述仅为本发明的较佳实施例，其中实施例2所得藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料在煤油模拟废水的寿命实验中可循环大于50次。

凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种油水分离用自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a）将纳米TiO₂超声均匀分散于水中，得到悬浊液；

b）将可溶性海藻酸盐加入到步骤a）所得悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全后，继续搅拌0.5～4小时，以确保混合溶液均匀；

c）将步骤b）得到的混合溶液消泡后倒入模具中进行冷冻干燥处理，得到块体材料；

d）将步骤c）所得块体材料放入固化剂溶液中进行固化，再经进一步冷冻干燥，得到所述藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述纳米TiO₂的颗粒大小为5~200nm，所得悬浊液的浓度为0.001~5g/L。

3.根据权利要求1所述的自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤b）所得混合溶液中可溶性海藻酸盐的浓度为2~50g/L；所述可溶性海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾、藻酸丙二醇酯中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中采用超声进行消泡，超声时间为0~2h，超声后需再真空抽气0~1h。

5.根据权利要求1所述的自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述固化剂溶液的浓度为10~80g/L；所述固化剂为碱土金属盐或三价金属盐。

6.根据权利要求1所述的自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述固化的时间为1min~1h。

7. 根据权利要求1所述的自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述冷冻干燥是以0.1~10℃/min的速率降温至-50~-10℃，冷冻0.5~6h，然后于-15~25℃、真空度为1~2000 Pa的条件下干燥6～72h。

8.一种如权利要求1所述方法制得的自清洁藻酸盐基复合TiO₂气凝胶材料在油水分离中的应用。