TW202030089A - 含有高純度石墨烯之被覆膜體、以及該被覆膜體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異的抗靜電性、耐久性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐蝕性等，同時溶出的金屬少之被覆膜體、及該被覆膜體之製造方法。一種被覆膜體，特徵在於：其係具有基材、形成在前述基材之表面上的基底層、以及形成在前述基底層上之1層或複數層的氟樹脂被覆膜層之被覆膜體，其中前述氟樹脂被覆膜層係含有氟樹脂與高純度石墨烯。

Description

含有高純度石墨烯之被覆膜體、以及該被覆膜體之製造方法
本發明係關於含有高純度石墨烯的被覆膜體、及該被覆膜體之製造方法。其目的係在於提供一種溶出金屬極少、具備抗靜電性的具有含有氟樹脂與高純度石墨烯之氟樹脂被覆膜層的被覆膜體、及該被覆膜體之製造方法。
氟樹脂的耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等是優異的，因而被使用來做為被覆由金屬等形成的基材之被覆膜。
在製造如以半導體所代表的電子零件・精密機器之工程中，包含材料之研磨、洗淨、加熱等之工程。從而，也已知道一種經以耐蝕性等皆優異的氟樹脂之被覆膜體所被覆的電子零件・精密機器之製造裝置（專利文獻1）。
又，也已知道一種為了提高氟樹脂被覆膜之耐蝕性等之目的而混合有填料（充填材）。
就做為此種填料而論，多半是使用金屬。例如，在專利文獻2中揭示了為提高耐久性之目的而含有鹼金屬以做為填料。
又，氟樹脂之被覆膜體，一般而言，由於是一種絶緣性物質，因而接觸成為流體的液體或粉體引起摩擦致使發生靜電，以致被覆膜體會有引發絶緣破壊之虞。又，由於所發生的靜電之蓄積，因而會對於有機溶劑等引發火災、爆發之危險性的疑慮。為了解決問題，有時也會混合有填料（充填材）等以賦予抗靜電性。
〔專利文獻1〕特開2013－071341號公報 〔專利文獻2〕特開2000－297231號公報
〔發明所欲解決之課題〕
經由使在氟樹脂含有填料，藉以提高耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性及抗靜電性等。另一方面，在如此類的經以氟樹脂被覆的電子零件・精密機器的製造裝置（例如，半導體製造裝置之溝槽等）中，填料的金屬成分會有在電子零件・精密機器的製造工程中所使用的處理液形成金屬離子而溶出，以致形成雜質不純物而殘留於電子零件・精密機器，致使電子零件・精密機器的清淨度降低之問題；或者被覆於化學反應槽（反應器）、過濾槽、含有攪拌翼之攪拌槽、貯槽、蒸餾槽等之情況下，發生形成金屬離子而溶出於槽（溝槽）內之藥品的問題。
本發明係有鑑於上述問題所完成者，在於提供一種具有優異的抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等，同時溶出的金屬少之被覆膜體、及該被覆膜體之製造方法。 〔解決課題之手段〕
本發明之被覆膜體係一種被覆膜體，特徵在於：其係具有基材、形成在前述基材的表面上的基底層、以及形成在前述基底層上之1層或複數層的氟樹脂被覆膜層之被覆膜體，其中前述氟樹脂被覆膜層係具有氟樹脂與高純度石墨烯。
根據本發明有關的被覆膜體，能夠提供一種具有優異的抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性，同時溶出的金屬少之被覆膜體。
於被覆膜體所使用之前述高純度石墨烯係在厚度方向為1或2nm、或5nm以下之物，也可以是10nm～20nm。又，此等之粒子的平均粒徑可以是1μm～100μm。
於被覆膜體所使用的前述高純度石墨烯是氧含量比較少的；較佳者為具有小於5質量％的氧含量之物；也可以是小於1質量％之物。
於被覆膜體所使用的前述高純度石墨烯係基於Brunauer-Emmett-Teller法，藉由測定比表面積（以下，BET比表面積），至少30～60平方公尺／克；或者，可以是80平方公尺／克；可以是100或120平方公尺／克～150平方公尺／克也沒有關係。例如，BET比表面積可以是300平方公尺／克～750平方公尺／克。
於氟樹脂被覆膜層所含有的前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量為5.0質量％以下之物。較佳者為5.0質量％以下之物；更佳者是3.0質量％以下之物。
非晶型碳係一種不具有結晶構造之不完全的石墨成分，碳彼此雖然是無規地連結之形狀；然而，於600℃以上燃燒而在更高溫下形成結晶構造之石墨的前驅體之成分，在成為600℃以下之300℃～530℃附近，該不完全的石墨成分之非晶型碳會燃燒而揮發。
具有結晶構造之石墨，理論上雖然只有在高溫下燃燒，然而，各粒子的邊緣部分多半是不具有完全的結晶構造；又，特別是在該粒子徑小的情況下，有時是會從從此種的邊緣部分起燃燒，由於該部分多半存在碳以外的末端基，當此種的非晶型碳成分多時，由於成為含有多量的末端基；因此碳以外的含量也會增加。
在氟樹脂被覆膜層中所含有之前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量為5.0質量％以下；藉由使用適切的高純度石墨烯，能夠賦與抗靜電性並能夠達成降低金屬的溶出量。
在氟樹脂被覆膜層中含有之前述高純度石墨烯較佳為：經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40的比例混合在攪拌器中攪拌而得之物被覆並乾燥成15μm之厚度後，以4－探針法測定得到的表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq。又，表面電阻率為1.0×102 Ω／sq以下也沒有關係。
藉由使用滿足上述條件之高純度石墨烯，能夠使被覆膜體的抗靜電性提高，並能夠更進一步地抑制靜電所引起之破壊。
被覆膜體的體積電阻値係小於108 Ω，因而具有抗靜電性。
被覆膜體可以是更進一步地設有形成在前述氟樹脂被覆膜層上之頂層。
藉由形成適切的頂層，能夠更進一步地降低金屬的溶出量。又，頂層也能夠抑制高純度石墨烯從氟樹脂被覆膜層脱離。
前述頂層較佳者為含有PTFE、PFA、FEP、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂。雖然是沒有限定；然而，前述頂層更佳者為具有10μm～300μm的厚度。
藉由具有含有PTFE、PFA、FEP、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂之適切的頂層，能夠更進一步地提高耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等、以及更進一步地達成降低金屬的溶出量。
在不適切之頂層的情況下，由於不能夠防止金屬的溶出量之降低、而且也可能為成污染的主要因素，因而必須慎重地選取。又，也會對於耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等的性能產生影響。又，頂層在厚度十足的情況下，則不能夠充分地抑制高純度石墨烯從氟樹脂被覆膜層脱離。在厚度過大的情況下，則來自頂層的金屬之溶出會有增加之虞。
前述氟樹脂被覆膜層較佳者是含有80質量％～99質量％的從PTFE、PFA、FEP、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂，以及20質量％～1質量％的高純度石墨烯。
對於氟樹脂被覆膜層之全體而言，在高純度石墨烯的摻混不足的情況下。則不能夠得到所期望的抗靜電性及耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等。又，在摻混過量的情況下，則不能哆良好地形成被覆膜化。
前述氟樹脂被覆膜層較佳者為具有200μm～2000μm的厚度。
在氟樹脂被覆膜層的厚度不足的情況下，則不能夠得到耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性。在厚度過大的情況下，則由於會發生被覆膜中之發泡、被覆膜表面之龜裂、凹凸等，以致會有喪失平滑性之虞。
前述基材較佳者為由鐵、鋁、鎳、鉻、錳、鉬、鈦、及鈮、或從彼等之中所選取的2種以上形成之合金。
此等之金屬由於是容易進行粗面化及加工，不容易因燒成而引起變性等，所以能夠非常適合使用。
前述基底層較佳者為由含有65質量％～85質量％的PTFE、PFA、及FEP構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂，以及35質量％～15質量％的鉻酸及磷酸之基底所形成。
藉由使基底為含有15質量％以上的鉻酸及磷酸，能夠提高與基材間之密合性。當所含有的鉻酸及磷酸為比35質量％還多時，因基底層不是良好地形成被覆膜，所以不佳。
被覆膜體較理想是在200ml之3.6質量％的鹽酸中浸漬24小時之金屬的溶出量是極為接近於0。又，雖然是沒有限定；然而，可以明白：只要是每一1m2 之被覆膜體的表面積平均為3.0μg～15μg就能夠是約略良好地適用。
該理由為：只要是金屬的溶出量是3.0μg～15μg之極少量的被覆膜體，就會難以引起所謂降低電子零件・精密機器的清淨度之問題；例如，填料的金屬成分不會因電子零件・精密機器的製造工程所使用的處理液而形成金屬離子溶出而成為雜質不純物殘留於電子零件・精密機器。由於解決了此種問題，所以可使用於電子機器或精密機器，非常適合使用在精密電子機器零件的製造時不會致使金屬污染擴散之電子零件・精密機器的製造裝置（例如，半導體製造裝置的溝槽等）。
前述基材可以是使用構成電子零件・精密機器的製造裝置（例如，半導體製造裝置的溝槽）、化學反應槽（反應器）、過濾槽、含有攪拌翼之攪拌槽、貯槽、或構成蒸餾槽等之構件形成群組中所選取之1種以上。
本發明的被覆膜體的製造方法係關於一種具有：從基材的表面除去油脂的脱脂工程；用以使脱脂後之基材表面粗面化的噴砂工程；在經噴砂後的基材表面塗布基底，乾燥或燒成後形成基底層的基底層形成工程；進行1次以上的前述基底層上塗布含有高純度石墨烯及氟樹脂之塗料組成物，經燒成而形成氟樹脂被覆膜層的氟樹脂被覆膜層形成工程之被覆膜體的製造方法。
根據本發明有關的被覆膜體的製造方法，由於具有脱脂工程、噴砂工程、基底層形成工程，因而能夠形成與基材的表面上密合性的高的被覆膜體。又，由於藉由含有高純度石墨烯及氟樹脂之塗料組成物來形成氟樹脂被覆膜層，因而，能夠具有優異的抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性，同時能夠製造出溶出金屬少的被覆膜體。另外，由於是進行1次以上的氟樹脂被覆膜層形成工程，因而，能夠形成所期望的厚度之氟樹脂被覆膜層。
氟樹脂被覆膜層所含有的前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量為5.0質量％以下之物。較佳者為5.0質量％以下之物；更佳者為3.0質量％以下之物。
氟樹脂被覆膜層所含有的前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量為5.0質量％以下；經由使用適切的高純度石墨烯，能夠提供抗靜電性並達成金屬的溶出量之降低。
氟樹脂被覆膜層所含有的前述高純度石墨烯較佳為：經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40的比例混合在攪拌器攪拌而得之物被覆並經乾燥成設為15μm的被覆厚度後，以4－探針法測定之表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq。又，表面電阻率是1.0×102 Ω／sq以下也沒有關係。
藉由使用滿足上述條件之高純度石墨烯，能夠提高被覆膜體的抗靜電性，並能夠更進一步地抑制因靜電所起的破壊。
被覆膜體的體積電阻値係小於108 Ω，因而具有抗靜電性。
較佳者為更進一步地具有在前述氟樹脂被覆膜層上塗布氟樹脂，經燒成後而形成頂層的頂層形成工程。
藉由具有適切的頂層形成工程，能夠製造出金屬的溶出量經更進一步地降低之被覆膜體。又，藉由具有頂層形成工程，能夠製造出可抑制高純度石墨烯從氟樹脂被覆膜層脱離之被覆膜體。
前述頂層形成工程較佳為塗布PTFE、PFA、FEP、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂。前述頂層形成工程較佳為形成10μm～300μm的厚度之前述頂層。
藉由塗布從PTFE、PFA、FEP、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂而形成之適切的頂層，能夠製造出耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等更為優異，而且金屬的溶出量少之被覆膜體。又，頂層在厚度不足的情況下，則就不能夠充分地抑制高純度石墨烯從氟樹脂被覆膜層脱離。在厚度過大的情況下，則有來自頂層的金屬溶出會增加之虞。
在前述氟樹脂被覆膜層形成工程中，較佳為以含有80質量％～99質量％的從PTFE、PFA、FEP、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂、及20質量％～1質量％的高純度石墨烯之塗料組成物來形成前述氟樹脂被覆膜層。
對於氟樹脂被覆膜層全體而言，在高純度石墨烯摻混不足的情況下，就不能夠得到所期望的抗靜電性及耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等。又，在摻混過多的情況下，就不能夠良好地形成被覆膜化。
在前述氟樹脂被覆膜層形成工程中，較佳者為形成200μm～2000μm的厚度之前述氟樹脂被覆膜層。
在氟樹脂被覆膜層的厚度不足的情況下，就不能夠得到耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性。在厚度過大的情況下，則會因被覆膜中之發泡、或產生被覆膜表面的龜裂、凹凸等而有喪失平滑性之虞。
前述基材較佳為從鐵、鋁、鎳、鉻、錳、鉬、鈦、及鈮、或此等之中選取之2種以上構成的合金。
此等之金屬由於容易在噴砂工程中形成粗面化、在進行燒成之際不容易變性等，因而非常適合使用。
在前述基底層形成工程中，較佳者為以含有65質量％～85質量％的PTFE、PFA、及FEP構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂、及35質量％～15質量％的鉻酸及磷酸之基底來形成前述基底層。
藉由使用含有15質量％以上的鉻酸及磷酸之基底，能夠提高基材與基底層的密合性。當含有比35質量％還多的鉻酸及磷酸之基底時，則基底層就不會良好地被覆膜化，因而不佳。
前述基材是可以使用於用來構成電子零件・精密機器的製造裝置（例如，半導體製造裝置的溝槽）、化學反應槽（反應器）、過濾槽、含有攪拌翼之攪拌槽、貯槽、或蒸餾槽等之構件形成群組中所選取之1種以上。 〔發明效果〕
根據含有本發明的高純度石墨烯之被覆膜體、及該被覆膜體的製造方法，能夠具有優異的抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等，同時能夠提供一種溶出金屬少的被覆膜體、及該被覆膜體的製造方法。
以下，詳述本發明有關之含有高純度石墨烯的被覆膜體、及該被覆膜體的製造方法。
另外，在本說明書中，在單純地記載被覆膜體的情況下，其係指本發明有關之被覆膜體的事物。
又，在本說明書中，塗料組成物係指用以形成氟樹脂被覆膜層所使用之塗料組成物的事物。
＜第1實施形態＞ 圖1係第1實施形態有關之被覆膜體（10）的斷面圖。第1實施形態有關之被覆膜體（10）係具有基材（1）、形成於基材（1）的表面上之基底層（2）、形成於基底層（2）上之1層或複數層的氟樹脂被覆膜層（3）之被覆膜體（10）。
基材（1）係可使用從鐵、鋁、鎳、鉻、錳、鉬、鈦、及鈮、或此等之中選取的2種以上構成之合金。
此等之基材（1）可以是使用構成電子零件・精密機器的製造裝置（例如，半導體製造裝置的溝槽）、化學反應槽（反應器）、過濾槽、含有攪拌翼（101）之攪拌槽（100）、貯槽或、蒸餾槽等之構件形成群組中所選取之1種以上。圖2係顯用使用被覆膜體（10）之攪拌槽（100）的一例。在圖2的攪拌槽（100）的情況下，基材（1）係提供用來做為構成攪拌槽（100）的外框之構件；被覆膜體（10）係形成於攪拌槽（100）的內面。又，不只是攪拌槽（100）的內面，在攪拌翼（101）等之攪拌槽（100）中所添加的藥品接觸之部分也是可以被覆被覆膜體（10）。
本實施形態有關之被覆膜體（10）的製造方法在基材（1）的表面形成基底層（2）之前，包括從基材（1）之表面除去油脂的脱脂工程。脱脂工程雖然是沒有限定，然而，可以是以空燒基材（1）等之方法來進行。
在脱脂工程之後，繼續包括使基材（1）的表面粗面化之噴砂工程。噴砂工程雖然是沒有限定，然而，可以是使用氧化鋁、鋼等之金屬、玻璃、砂等之投射材來進行噴砂、點射噴砂、及／或砂礫噴砂等的方法。
藉由經過此等之工程，能夠從基材（1）的表面除去油脂或附著物等之不純物而提高基材（1）與基底層（2）的密合性。
接著，進行基底層形成工程，即，在經過噴砂工程之基材（1）的表面上塗布基底，經乾燥或燒成而形成基底層（2）。該基底形成工程可以進行1次，或者，也可以進行複數次。基底層形成工程中之燒成係可按照基材（1）的材質、基底層（2）的種類等而適宜地設定。
基底為含有鉻酸及磷酸的氟樹脂。此種的氟樹脂較佳為使用從PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物）、及FEP（四氟乙烯－六氟丙烯共聚物）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂。
基底較佳為含有65質量％～85質量％的氟樹脂、35質量％～15質量％的鉻酸及磷酸。
藉由使用含有15質量％以上的鉻酸及磷酸之基底，能夠提高基材（1）與基底層（2）的密合性。當使用含有比35質量％還多的鉻酸及磷酸之基底時，則基底層（2）就不能良好地被覆膜化了，因而不佳。
氟樹脂被覆膜層形成工程，即是進行在基底層（2）上塗布含有高純度石墨烯之氟樹脂塗料組成物，經燒成而形成氟樹脂被覆膜層（3）。氟樹脂被覆膜層形成工程可以是重複進行複數次而形成複數層的氟樹脂被覆膜層（3）。
對於氟樹脂被覆膜層形成工程中之條件，並沒有特別的限制，可以按照基材（1）的材質、氟樹脂被覆膜層（3）的種類等而適宜地設定。如此類的燒成可以使用例如電氣爐或氣體爐等。另外，在塗布氟樹脂塗料組成物之後，於進行燒成之前，也可以使氟樹脂塗料組成物乾燥。乾燥是能夠以適宜的條件來進。
氟樹脂被覆膜層（3）所含有的前述高純度石墨烯，與一般的石墨烯比較之下，非晶型碳較少，可以適合使用來做為填料（充填材）。藉由使在氟樹脂被覆膜層（3）含有適切的高純度石墨烯，可以具有優異的抗靜電性，同時能夠提供溶出金屬少的被覆膜體（10）。
氟樹脂被覆膜層（3）所含有的前述高純度石墨烯係一種非晶型碳的含量為5.0質量％以下之物。較佳者為5.0質量％以下之物；更佳者為3.0質量％以下之物。
氟樹脂被覆膜層（3）所含有的前述高純度石墨烯較佳為：經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40的比例混合在攪拌器攪拌而得之物被覆並經乾燥成設為15μm的被覆厚度之後，以4－探針法測定之表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq。又，表面電阻率是1.0×102 Ω／sq以下也沒有關係。
藉由使用滿足上述條件之高純度石墨烯，能夠提高被覆膜體（10）的抗靜電性，更進一步地抑制因靜電所起的破壊。
被覆膜體（10）的體積電阻値為小於108 Ω，具有抗靜電性。
塗布於氟樹脂樹脂被覆膜層（3）的塗料組成物可以使用PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物）、FEP（四氟乙烯－六氟丙烯共聚物）、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂來做為氟樹脂。
在氟樹脂被覆膜層形成工程中，較佳者為藉由使用含有80質量％～99質量％的氟樹脂、20質量％～1質量％的高純度石墨烯之塗料組成物來形成氟樹脂被覆膜層（3）。
對於氟樹脂被覆膜層（3）全體而言，在高純度石墨烯的摻混不足的情況下，則不能夠得到所期望的抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等。又，在摻混過量的情況下，不能夠良好地被覆膜化。
在氟樹脂被覆膜層形成工程中，較佳者為形成200μm～2000μm的厚度之氟樹脂被覆膜層（3）。
在氟樹脂被覆膜層（3）的厚度不足的情況下，則不能夠得到耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性。在厚度過大的情況下，則會因被覆膜中之發泡、發生被覆膜表面的龜裂、凹凸等而有喪失平滑性之虞。
經過上述工程所製造的被覆膜體（10）係具有優異的抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等。
此外，經過上述工程所製造的被覆膜體（10）之溶出金屬是少的。金屬的溶出量，雖然是沒有限定；然而，例如，約略較佳為在200ml 之3.6質量％的鹽酸中浸漬24小時的金屬的溶出量是：每1m2 之被覆膜體（10）的表面積平均為3.0μg～15μg，可以判明非常適用。
＜第2實施形態＞ 圖3係第2實施形態有關之被覆膜體（20）的斷面圖。第2實施形態有關之被覆膜體（20）係在第1實施例有關之被覆膜體（10）的氟樹脂被覆膜層（3）的表面上更進一步地具有頂層（4）。亦即，在第2實施形態中，氟樹脂被覆膜層（3）係構成被覆膜體（20）的中介層（中間層）之層。
在第2實施形態中，為了形成頂層（4），更進一步地具有在氟樹脂被覆膜層（3）上塗布氟樹脂，經燒成而形成頂層（4）之頂層形成工程。頂層形成工程中之燒成係按照基材（1）的材質、頂層（4）的種類等而適宜地設定。
藉由具有頂層形成工程，能夠製造出金屬的溶出量更進一步地降低之被覆膜體（20）。又，藉由具有頂層形成工程，能夠製造出可抑制高純度石墨烯從氟樹脂被覆膜層（3）脱離之被覆膜體（20）。
在頂層形成工程中所使用的氟樹脂較佳為從PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物）、FEP（四氟乙烯－六氟丙烯共聚物）、乙烯・四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）構成群組中所選取之1種以上的氟樹脂。藉此，能夠製造出耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等皆優異且金屬的溶出量少之被覆膜體（20）。
雖然是沒有限定，然而，在頂層形成工程中，較佳者為形成10μm～300μm的厚度之頂層（4）。在頂層（4）之厚度不足的情況下，則就不能夠充分地抑制高純度石墨烯從氟樹脂被覆膜層（3）脱離。在厚度過大的情況下，則來自頂層（4）的金屬之溶出會有增加之虞。 〔實施例〕
以下，藉由例示用以評價本發明的被覆膜體之實施例，以讓本發明的效果更為明確。但是，本發明不能被理解為限定於下述的實施例所例示的態樣而已。
＜1.被覆膜體的製造＞
（實施例1） 於基材使用不銹鋼（SUS304、厚度6mm、邊長200mm），於400℃加熱，藉由空燒進行脱脂，以＃60番氧化鋁實施點射噴砂。在實施脱脂、及噴砂過的基材之表面上，鉻噴塗塗裝酸系基底而形成基底層。
接著，在基底層之上，藉由靜電粉體塗裝法塗布3質量％的高純度石墨烯xGnP R-10（XG Sciences社製）、其餘為PFA之塗料組成物而得到300μm的皮膜。以此被覆膜體設為實施例1。
（實施例2） 以和實施例1同樣的順序，在基材的表面上形成基底層和氟樹脂被覆膜層。在實施例2中，更進一步地在氟樹脂被覆膜層的表面上塗布PFA而形成膜厚300μm的頂層。以此被覆膜體設為實施例2。
（比較例1） 除了使用石墨烯xGnP H－15（XG Sciences社製）來代替在實施例1中之高純度石墨烯xGnP R－10（XG Sciences社製）以外，同樣地製造被覆膜體。以此被覆膜體設為比較例1。
（比較例2） 除了使用石墨烯xGnP M－15（XG Sciences社製）來代替在實施例1中之高純度石墨烯xGnP R－10（XG Sciences社製）以外，同樣地製造被覆膜體。以此被覆膜體設為比較例2。
（比較例3） 除了使用石墨烯xGnP C300（XG Sciences社製）來代替在實施例1中之高純度石墨烯xGnP R－10（XG Sciences社製）以外，同樣地製造被覆膜體。以此被覆膜體設為比較例3。
在以下的表1中，顯示實施例1及2、比較例1～3中所使用的高純度石墨烯、及石墨烯、並表示彼此的特性。
〔表1〕
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3
石墨烯 xGnP R-10 xGnP R-10 xGnP H-15 xGnP M-15 xGnP C300
非晶型碳的含量 （質量％） 1.48 1.48 6.64 16.76 3.56
BET比表面積 （m2 ／g） 40 40 60 130 300
表面電阻率 （Ω／sq） 1.6×102 1.6×102 4.8×102 1.8×103 5.0×104
＜2.耐蝕試驗＞
對於上述實施例1及2、比較例1～3的被覆膜體，以山崎式襯裏測試機LA－15型（株式會社山崎精機研究所製）進行耐蝕試驗。
在耐蝕試驗中，以上述實施例1及2、比較例1～3的被覆膜體，封閉於山崎式襯裏測試機LA－15，下半部充滿5％鹽酸。 又，使上半部不直接浸漬於5％鹽酸，藉由以加熱器進行加熱，成為暴露於該蒸氣的狀態。以直接浸漬於5％鹽酸中之耐蝕性構件的下半部為液相部分、以不直接浸漬於5％鹽酸之上半部為氣相部分；以二個部分合計為浸漬部分。將它於100℃下放置28日，進行以下的評價。
具體而言，進行下述（a）～（f）的5個項目之評價。
（a）體積電阻値 為了測定被覆膜體的特性之一的抗靜電性，對於在暴露於鹽酸之前的被覆膜體測定體積電阻値。製作實施例1、2、比較例1～3的被覆膜體，以海雷斯特高電阻電阻率計測定體積電阻値。
（b）初期密合力 對於暴露於鹽酸之前的被覆膜體，在寬度5mm的範圍中，藉由進行JIS K　5400所規定的剝離強度試驗來評價與基材間之初期密合力。將具體的密合力記載於以下的表2中，在被覆膜體確認為破斷的情況記載為「被覆膜破斷」。另外，如圖4的E所示，對於不浸漬鹽酸的部分進行剝離強度試驗來評價與基材間之初期密合力。
（c）水泡（膨脹）發生面積 測定經過28日後的水泡的面積，計算水泡發生面積在試驗面積所占的比例。大概密集發生之水泡或面狀上，被覆膜隆起部分不是以個個膨脹面積的合計，而是以該範圍做為水泡的面積來計算。
（d）水泡（膨脹）發生的時間 測定直到水泡發生為止的時間。本試驗是每經過1週就停止試驗，為了分解而確認被覆膜體，水泡的發生係以週單位表記。
（e）滲透量 測定與試驗開始前（第0日）比較時的對於被覆膜體之鹽酸的滲透量。滲透量的測定係使用電子天秤來進行測定。
（f）殘留密合力 依照JIS K　5400所規定之剝離強度試驗來評價經過28日後的基材間之殘留密合力。另外，由於被覆膜體係分為氣相部分與液相部分，因而分別測定密合力，表2中之經過28日後的密合力的欄位上，上段記載氣相的密合力，下段記載液相的密合力。又，在表2中，記載剝離強度試驗的測定値（N／5mm），在被覆膜體確認破斷的情況，記載為「被覆膜破斷」。另外，如圖4的所示，左右測定2次，A及B為氣相部分、C及D為液相部分。將2次的測定的數値統合記載。
對於耐蝕試驗評價的結果是記載於表2。
〔表2〕
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3
（a）體積電阻値（Ω） 106 以下 106 以下 1011 以上 106 以下 1011 以上
（b）初期密合力 （N／5mm） 12.7～16.0被覆膜破斷 12.8～16.0被覆膜破斷 19.0～20.6被覆膜破斷 12.1～15.3被覆膜破斷 15.8～20.5 被覆膜破斷
（c）28日後的水泡發生面積（％） 0 0.03 16.7 7.8 77.3
（d）水泡發生的時間 （週） 4 4 2 2 1
（e）滲透量 （⊿mg／cm2 ） 0.48 0.65 1.1 0.81 0.73
（f）28日後的密合力（氣相) （N／5mm） 14.9～16.4被覆膜破斷 14.4～17.9被覆膜破斷 12.2～18.2被覆膜破斷 11.0～14.9被覆膜破斷 2.5～16.6被覆膜破斷
（f）28日後的密合力(液相) （N／5mm） 14.3～16.7被覆膜破斷 13.0～15.7被覆膜破斷 7.0～16.9被覆膜破斷 8.5～14.0被覆膜破斷 2.3～16.7被覆膜破斷
如表2所示，比較例1及3係不能夠符合小於可賦予抗靜電性之體積電阻値的108 Ω。又，比較例2雖然具有抗靜電性，然而，與實施例1及2相比之下，比較例2水泡發生的時間較早，發生的面積較大；此外，耐蝕試驗後的殘留密合力也較低，滲透量也較多。
如表2所示，實施例1及2係具有抗靜電性；與比較例1～3相比之下，耐蝕試驗後的水泡發生的時間較慢，發生的面積也較小；此外，耐蝕試驗後的殘留密合力也較高；又，滲透量也較少。
從而，本發明可以說是一種抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性皆優異的被覆膜體、及該被覆膜體的製造方法。
＜3.金屬溶出試驗＞ 對以上述被覆膜體的製造法所製造的實施例1及2、比較例1～3的被覆膜體進行金屬溶出試驗。
在金屬溶出試驗中，在洗淨實施例1及2、比較例1～3的被覆膜體（表面積3.8×10-3 m2 ）以後，再於200ml 之3.6質量％的鹽酸中浸漬24小時。然後，以感應耦合電漿質量分析裝置（Agilent Technologies 社製）測定浸漬液中的金屬濃度。
對於金屬溶出試驗評價的結果是記載於表3。
〔表3〕
元素 溶出量（μg／m2 ）
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3
Ag 小於0.15 小於 0.15 小於 0.15 小於 0.15 小於 0.15
Al 1.2 小於0.51 1.2 0.96 1.2
Ca 22 5.5 13 31 4.1
Cr 小於1.8 小於1.8 2.6 小於1.8 小於1.8
Cu 小於1.5 小於1.5 小於1.5 小於1.5 小於1.5
Fe 3.0 小於2.0 42 5.8 4.5
K 小於2.5 小於2.5 小於2.5 小於2.5 小於2.5
Na 0.30 小於0.25 0.36 0.66 0.25
Ni 小於0.50 小於0.50 1.1 小於0.50 小於0.50
Zn 3.5 小於0.76 2.6 9.5 1.4
在表3中，比較例3的溶出金屬量也是較少的，然而，如表2所示，不能符合：被覆膜體的體積電阻値是高的、得不到抗靜電性之性能。因此，與比較例1～3相比之下，可以確認：實施例1、2係具有抗靜電性並且溶出之金屬量較少。如此，本發明有關之被覆膜體、及被覆膜體的製造方法可以說是有用的。 〔產業上的利用可能性〕
本發明係具有優異的抗靜電性、耐蝕性、耐藥品性、耐滲透性、耐熱性、及耐久性等，同時能夠提供溶出金屬少的被覆膜體、及該被覆膜體的製造方法。
本發明由於金屬的溶出量少，因而不會有例如填料的金屬成分於電子零件・精密機器的製造工程使用的處理液中成為金屬離子而溶出；亦不會有降低電子零件・精密機器的清淨度之問題；能夠適合使用於電子零件・精密機器的製造裝置（例如，半導體製造裝置的溝槽）、化學反應槽（反應器）、過濾槽、含有攪拌翼之攪拌槽、貯槽、或、蒸餾槽等。
1:基材 2:基底層 3:氟樹脂被覆膜層 4:頂層 10、20:被覆膜體
圖1係本發明的第1實施形態有關之被覆膜體的構造斷面圖。 圖2係例示本發明的實施形態有關之使用被覆膜體的攪拌槽之斷面圖。 圖3係本發明的第2實施形態有關之被覆膜體的構造斷面圖。 圖4係本發明的實施形態有關之被覆有提供於被覆膜體的耐蝕試驗中之被覆膜體的基板之平面概略圖；顯示評價耐蝕試驗後的密合力之際的樣子。
1:基材
2:基底層
3:氟樹脂被覆膜層
10:被覆膜體

Claims (23)

  1. 一種被覆膜體，特徵在於：其為具有基材、形成於前述基材之表面上的基底層、及形成於前述基底層上的1層或複數層之氟樹脂被覆膜層之被覆膜體；其中 前述基材為自鐵、鋁、鎳、鉻、錳、鉬、鈦、或鈮、或由此等之中選取的2種以上所構成的合金； 前述氟樹脂被覆膜層係含有氟樹脂與高純度石墨烯； 前述高純度石墨烯之非晶型碳(amorphous carbon)的含量為5.0質量％以下； 前述高純度石墨烯之經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40的比例混合在攪拌器中攪拌而得之物進行被覆的物體表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq。
  2. 一種被覆膜體，特徵在於：其為具有基材、形成在前述基材的表面上的基底層、形成在前述基底層上之1層或複數層的氟樹脂被覆膜層之被覆膜體；其中 前述基底層中係含有65質量％～85質量％的從PTFE、PFA、及FEP構成群組中選取的1種以上之氟樹脂、以及35質量％～15質量％的鉻酸及磷酸； 前述氟樹脂被覆膜層係含有氟樹脂與高純度石墨烯； 前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量為5.0質量％以下； 前述高純度石墨烯之經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40之比例混合在攪拌器中攪拌而得之物進行被覆的物體之表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq。
  3. 一種被覆膜體，特徵在於：其為具有基材、形成在前述基材之表面上的基底層、以及形成在前述基底層上之1層或複數層的氟樹脂被覆膜層之被覆膜體； 前述氟樹脂被覆膜層係含有氟樹脂與高純度石墨烯； 前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量為5.0質量％以下； 前述高純度石墨烯之經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40的比例混合在攪拌器中攪拌而得之物進行被覆的物體之表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq； 前述被覆膜體係更進一步含有形成在前述氟樹脂被覆膜層上之頂層； 前述頂層係含有從PTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、及PVDF構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂； 前述頂層係含有10μm～300μm的厚度。
  4. 如請求項1或2所記載之被覆膜體，其係更進一步具有形成在前述氟樹脂被覆膜層上之頂層。
  5. 如請求項4所記載之被覆膜體，其中前述頂層係含有從PTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、及PVDF構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂； 前述頂層係具有10μm～300μm之厚度。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之被覆膜體，其中前述氟樹脂被覆膜層係含有80質量％～99質量％的從PTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、及PVDF構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂、20質量％～1質量％的高純度石墨烯。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之被覆膜體，其中前述氟樹脂被覆膜層係具有200μm～2000μm之厚度。
  8. 如請求項2至7中任一項所記載之被覆膜體，其中前述基材係從鐵、鋁、鎳、鉻、錳、鉬、鈦、及鈮、或從彼等之中所選取的2種以上構成的合金。
  9. 3至8中任一項所記載之被覆膜體，其中前述基底層係以含有65質量％～85質量％的從PTFE、PFA、及FEP構成群組中所選取的1種以上 氟樹脂、及35質量％～15質量％的鉻酸及磷酸之基底所形成。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之被覆膜體，其中在200ml 3.6質量％的鹽酸中浸漬於24小時後之金屬的溶出量為每1m2 的被覆膜體之表面積平均3.0μg～15μg。
  11. 如請求項1至10中任一項所記載之被覆膜體，其中前述基材係可使用從構成電子零件・精密機器的製造裝置、化學反應槽（反應器）、過濾槽、含有攪拌翼的攪拌槽、貯槽、蒸餾槽之構件所形成群組中選取的1種以上。
  12. 如請求項1至11中任一項所記載之被覆膜體，其中前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量係在3.0質量％以下。
  13. 一種被覆膜體之製造方法，其係包括： 從基材的表面除去油脂的脱脂工程； 用以使脱脂後之基材表面粗面化的噴砂工程(blasting step)； 在前述噴砂工程後之基材表面上塗布基底，進行乾燥或燒成而形成基底層的基底層形成工程；以及 進行1次以上之在前述基底層上塗布含有高純度石墨烯及氟樹脂之塗料組成物，燒成而形成氟樹脂被覆膜層的氟樹脂被覆膜層形成工程；在該被覆膜體之製造方法中 前述基材係鐵、鋁、鎳、鉻、錳、鉬、鈦、或鈮、或從彼等之中選取的2種以上所構成之合金； 前述高純度石墨烯的非晶型碳之含量為5.0質量％以下； 前述高純度石墨烯之經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40之比例混合在攪拌器中攪拌而得之物進行被覆的物體之表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq。
  14. 一種被覆膜體之製造方法，其係包括： 從基材的表面除去油脂的脱脂工程； 用以使脱脂後之基材表面粗面化的噴砂工程、 在前述噴砂工程後之基材表面塗布基底，經乾燥或燒成而形成基底層之基底層形成工程；在該被覆膜體的製造方法中， 於前述基底層形成工程中係藉由含有65質量％～85質量％的PTFE、PFA、及FEP構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂，35質量％～15質量％的鉻酸及磷酸之基底來形成前述基底層； 更進一步含有進行1次以上的在前述基底層上塗布含有高純度石墨烯及氟樹脂的塗料組成物，經燒成而形成氟樹脂被覆膜層之氟樹脂被覆膜層形成工程； 前述高純度石墨烯的非晶型碳之含量係在5.0質量％以下； 前述高純度石墨烯之經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40的比例混合在攪拌器中攪拌而得之物進行被覆的物體之表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq。
  15. 一種被覆膜體之製造方法，特徵在於：其係包括 從基材之表面除去油脂的脱脂工程； 用以使脱脂後之基材表面粗面化的噴砂工程、 在前述噴砂工程後之基材表面上塗布基底，經乾燥或燒成後而形成基底層之基底層形成工程； 進行1次以上的在前述基底層上塗布含有高純度石墨烯及氟樹脂的塗料組成物，經燒成而形成氟樹脂被覆膜層的氟樹脂被覆膜層形成工程；在該被覆膜體之製造方法中， 前述高純度石墨烯的非晶型碳之含量為5.0質量％以下； 前述高純度石墨烯之經以高純度石墨烯：PET樹脂：溶劑＝1：2：40的比例混合在攪拌器中攪拌而得之物進行被覆的物體之表面電阻率為1.0×102 Ω／sq～4.0×102 Ω／sq； 更進一步含有在前述氟樹脂被覆膜層上塗布氟樹脂，經燒成後而形成頂層的頂層形成工程； 前述頂層形成工程係塗布從PTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、及PVDF構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂； 形成10μm～300μm之厚度的前述頂層。
  16. 如請求項13或14所記載之被覆膜體之製造方法，其係更進一步含有在前述氟樹脂被覆膜層上塗布氟樹脂，經燒成後而形成頂層之頂層形成工程。
  17. 如請求項16所記載之被覆膜體之製造方法，其中前述頂層形成工程係塗布PTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、及PVDF構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂； 形成10μm～300μm之厚度的前述頂層。
  18. 如請求項13至17中任一項所記載之被覆膜體之製造方法，其中在前述氟樹脂被覆膜層形成工程中係以塗料組成物來形成前述氟樹脂被覆膜層； 該塗料組成物含有80質量％～99質量％之從PTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、及PVDF構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂，以及 20質量％～1質量％的高純度石墨烯。
  19. 如請求項13至18中任一項所記載之被覆膜體之製造方法，其中在前述氟樹脂被覆膜層形成工程中係形成200μm～2000μm之厚度的前述氟樹脂被覆膜層。
  20. 如請求項13至19中任一項所記載之被覆膜體之製造方法，其中前述基材係由鐵、鋁、鎳、鉻、錳、鉬、鈦、及鈮、或從彼等之中選取的2種以上所構成的合金。
  21. 如請求項13、15至20中任一項所記載之被覆膜體之製造方法，其中在前述基底層形成工程中係藉由含有65質量％～85質量％之從PTFE、PFA、及FEP構成群組中所選取的1種以上之氟樹脂、以及35質量％～15質量％的鉻酸及磷酸之基底來形成前述基底層。
  22. 如請求項13至21中任一項所記載之被覆膜體之製造方法，其中前述基材係可使用構成電子零件・精密機器之製造裝置、化學反應槽（反應器）、過濾槽、含有攪拌翼之攪拌槽、貯槽、蒸餾槽的構件形成群組中所選取的1種以上。
  23. 如請求項13至22中任一項所記載之被覆膜體之製造方法，其中前述高純度石墨烯之非晶型碳的含量為3.0質量％以下。
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