CN1198893C - 能形成厚涂层的氟树脂粉末液体分散体 - Google Patents

能形成厚涂层的氟树脂粉末液体分散体 Download PDF

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Abstract

一种包含受热可流动氟树脂粉末、表面张力不大于45达因/厘米的液体分散介质和平均粒径不大于1μm的胶体粒子的氟树脂粉末液体分散体能提供耐腐蚀厚涂膜。用于分散体的优选胶体粒子，是加在含有机溶剂和水可混溶的溶剂的含水分散体中的聚醚砜(PES)粒子。平均粒径不超过1μm的PES胶体粒子的含水分散体，优选用下列步骤制备：(1)将PES溶于一种能加溶PES的有机溶剂中；(2)将已溶解的PES与一种能溶于所述有机溶剂的水可混溶的溶剂合并；以及(3)将其中已溶有表面活性剂的水与溶解的PES合并。

Description

能形成厚涂层的氟树脂粉末液体分散体
                        发明领域
本发明涉及适用于涂布制品的氟树脂粉末液体分散体，具体地说，涉及液体分散体不会发生不可逆凝聚且能形成很厚涂层的氟树脂粉末液体分散体。
                        发明背景
具有耐化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性等性能的受热可流动氟树脂也能形成无针孔薄膜，因此适于用作涂料。这类涂料应用中所用的受热可流动氟树脂包括，例如，四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(下文称之为PFA)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)及四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)。这些树脂不溶于水和有机溶剂，所以不能用作溶液型涂料。因此，这类树脂要通过包括粉状涂料组合物的静电涂布在内的各种其它手段才能涂布到基体上去，或者以液体分散体的形式使用。液体分散体可以是水基并用表面活性剂稳定化的，也可以是有机液体基的。液体分散体通过诸如喷涂、浸涂或帘式淋涂等手段涂布到基体上，然后通过加热和熔融形成膜涂层。
由粉末涂料组合物的静电涂布所获得的膜涂层，厚度一般为约50-100μm，而分散体涂料组合物一般产生厚度为20μm的涂层。但是，对于要求防腐蚀的应用，这样的厚度是不够的，这就要求开发能形成较厚涂层的涂料组合物。
日本专利申请57-15607公开了一种适用于厚膜涂层施工的氟树脂液体分散体，它包含分散在一种表面张力不超过45达因/厘米的液体分散介质中、平均粒径为2-300μm、孔隙率不大于0.74的一种受热可流动氟树脂粉末。这种分散体能在被涂布表面处于水平时，形成500μm之厚的厚涂层，但是当被涂布表面垂直或倾斜一定角度时，这种氟树脂粉末会在烘烤和成膜前从被涂表面上掉下来。
为了在垂直表面上也能形成厚涂层，美国专利5,502,097公开了一种适用于厚膜涂层涂布的氟树脂粉末液体分散体，它包含一种受热可流动氟树脂粉末，粉末的平均粒径为5-300μm，孔隙率不超过0.74以及总表面积不超过10m2/cm3，它们分散在一种表面张力不超过45达因/厘米、还包含一种沸点为150℃-340℃的有机液体的液体分散介质中。这一发明能使被涂表面即使垂直时也能形成厚涂层。但是，由于分散体中有机液体的可燃性，有爆炸的危险，使工作环境受到限制。
因此，仍然需要能够在垂直表面上形成厚涂层且能安全施工的涂料组合物，特别是在要求防腐蚀的应用中，例如涂层性能几乎取决于涂层厚度的化工厂中。
                          发明概述
本发明涉及下述发现：当受热可流动氟树脂粉末液体分散体中包含平均粒径不超过1μm的胶体粒子时，可在垂直表面上形成厚的粉末涂层，该涂层在烘烤并成膜之前不会从基体上掉下来。通过在分散体中加入一种纤维状耐热填料，这种效果可进一步提高。
因此，本发明提供能形成厚度为100-1000μm且具有优良耐腐蚀性的厚涂层的氟树脂粉末涂料组合物。用一支简便的喷枪或类似工具，采用一步法就可使这种涂料形成一层涂膜，而决无爆炸的危险。
具体地说，所述氟树脂粉末液体分散体包含占液体分散体5-50体积％的受热可流动氟树脂粉末、表面张力不超过45达因/厘米的液体分散介质和平均粒径不超过1μm的胶体粒子，其中氟树脂粉末的平均粒径为5-300μm、孔隙率不超过0.74以及总表面积不超过10m2/cm3。优选胶体粒子选自由无机氧化物和有机耐热聚合物组成的一组。更优选氟树脂粉末液体分散体还包含长度至少为20μm和长径比至少为2的纤维状耐热填料。
优选氟树脂粉末液体分散体中的胶体粒子是聚醚砜粒子，它们是作为包含一种有机溶剂和一种水可混溶的溶剂的含水分散体加入的。优选用下列步骤制备平均粒径不超过1μm的 PES胶体粒子的含水分散体：(1)将PES溶于一种能加溶PES的有机溶剂中；(2)将溶解的PES与一种能溶于有机溶剂的水可混溶的溶剂混合；以及(3)将其中已溶解有表面活性剂的水与已溶解的PES和水可混溶的溶剂混合。
                       发明详述
受热可流动氟树脂
能用于本发明的受热可流动氟树脂是四氟乙烯与其它共聚单体的共聚物，它们在熔点以上的温度下会熔化与液化因而会流动。这类共聚物的实例包括四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，如全氟(丙基乙烯基醚)，的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)和四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)。“受热可流动”一词，如本文所用，是指氟树脂是熔体可加工的，因此，氟树脂颗粒在受热到它们的熔融温度以上时，将会流动并熔融在一起。
本发明中所用的受热可流动氟树脂粉末的平均粒径优选为5-300μm。如果受热可流动氟树脂粉末的平均粒径超过300μm，则形成的涂层容易出现针孔。另一方面，如果平均粒径小于5μm，则当形成厚膜时，膜的表面容易开裂。此外，这种受热可流动氟树脂粉末还可以含有填料，或者也可以是其中的颗粒已经过表面改性处理的受热可流动粉末。
本发明所用的受热可流动氟树脂粉末的平均孔隙率不超过0.74，优选在0.34-0.65范围内。如果孔隙率超过0.74，则形成的涂层容易开裂，涂层的表面光滑度容易变差。在本发明中，“孔隙率”一词是指粉末层中的空间体积，由下式表示：
此外，本发明的受热可流动氟树脂粉末的总表面积不超过10m2/cm3。正如本文所用，“总表面积”是指每单位体积树脂中氟树脂粉末的总表面积，以m2/cm3为单位表示。此值可以用下式求出：
总表面积＝(每克粉末的总表面积)×(树脂的比重)
每克粉末的总表面积用BET法测量。本发明中所用的总表面积小于10m2/cm3的受热可流动氟树脂粉末，在搅拌或用喷枪喷射而分散在分散介质中时，不易破碎，而且，当它们在分散介质中已经分离出来并沉淀时，很容易通过搅拌进行再分散。因此能形成一层光滑的厚涂层。
总表面积超过10m2/cm3的受热可流动氟树脂粉末，在用喷枪喷出时有破碎的倾向，而破碎粉末会导致开裂和不均匀的涂膜。此外，由于这种粉末不易再分散，因而难以获得浓度均匀的氟树脂涂料组合物，因此不可能形成厚度均匀的涂层。
这种平均粒径为5-300μm、孔隙率不超过0.74以及总表面积不超过10m2/cm3的受热可流动氟树脂粉末，可以按例如JP-B53-11296所述方法，通过将共聚物粉末与一股气流一起喷进烧结室中进行制备，烧结室的环境维持在一个不低于共聚物熔点的温度下，条件是不会造成各颗粒彼此间的熔并。也可以如JP-A4-202329所公开的那样，通过胶体粒子的凝聚、颗粒的半熔化和粉化来制备。因此，本发明的液体分散体中所用的粉末可以是一种更小颗粒的烧结物。
受热可流动氟树脂粉末的含量为分散体的5-50体积％。树脂浓度大于50体积％时，分散体的流动性变差，因而在帘式淋涂和浸涂之类的涂料施工中，难以获得均匀的涂层。而且，用喷枪喷涂时需要高喷射压力，这是不希望的。另一方面，当树脂浓度低于5体积％时，就不易形成厚膜涂层，且氟树脂涂料组合物的用量太多，因而干燥时间延长，这在经济上是不利的。
分散介质
本发明中所用的分散介质的表面张力不超过45达因/厘米。使用多组分分散介质时，要求分散介质间彼此相容以及混合分散介质的表面张力不超过45达因/厘米。当分散介质的表面张力超过45达因/厘米时，本发明的粉末不能被充分浸润，因而会形成一种不稳定的液体分散体。表面张力是在室温下(20℃)测得的。
表面张力小于45达因/厘米的分散介质优选是水与一种水溶性有机液体的液体混合物。这种水溶性有机液体的实例包括如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇之类的醇类，丙酮和甲乙酮(MEK)之类的酮类，以及它们的混合物。但是，液体混合物中含高比例的水是不希望的，因为这会导致成膜效率低。因此，混合比是根据涂料施工和所需的膜厚决定的。
胶体粒子
本发明中所用的胶体粒子的平均粒径不超过1μm，优选不超过0.5μm。胶体粒子可以是球形的也可以是纤维状的。为增加成膜性，优选它们是纤维状的。
“胶体”一词是指一种处于分离状态的物质，它能堵塞半透膜的通道，由用普通光学显微镜无法分辨的很小的颗粒组成，看上去可能象溶液，以及在悬浮液或溶液中不会沉降下来，但会衍射光线。适用于本发明的胶体粒子的粒径小，因而形成一种水和/或有机溶剂在其中起分散介质作用的胶体。这有利于分散介质的挥发，所以能在受热可流动氟树脂粉末熔点以下的温度下干燥和固化。如果胶体粒子是热稳定的(耐热的)，则它们在受热可流动氟树脂的熔点以上不会引发脱水反应或气化，脱水和气化都是不希望发生的，因为它们会在涂层中造成气泡。另外，高温也是不希望的，因为它们可能促进受热可流动氟树脂粉末的分解。
可用的胶体粒子的实例包括无机氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡等的胶体粒子以及有机耐热树脂如芳族聚酰亚胺(包括聚酰胺酰亚胺)、芳族聚酰胺、芳族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜等的胶体粒子。考虑防水性与耐化学性，优选按照涂料施工的要求选择胶体粒子的类型，。
有机耐热树脂包含一种加热到熔化时会成膜的聚合物，它是热稳定的，能耐至少约140℃的长期使用温度。耐热树脂在用于将氟聚合物粘结到基体上、成膜并赋予耐摩擦与耐磨耗性的不粘表面涂层中是众所周知的。这类树脂一般不含氟但也能与氟聚合物粘结。这类聚合物的实例包括以下一种或多种：(1)聚砜：这是一类玻璃化转变温度约为185℃的无定形热塑性聚合物，能耐140℃-160℃的长期使用温度；(2)聚醚砜：这是一类玻璃化转变温度约为230℃的无定形热塑性聚合物，能耐170℃-190℃的长期使用温度；(3)聚苯硫醚：这是一类熔点约为280℃的部分结晶聚合物，能耐约200℃-240℃的长期使用温度；(4)聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺或它们的聚酰胺酸前驱体(例如聚酰胺酸盐)：它们在涂层受热到熔化时发生交联，能耐250℃以上的长期使用温度；(5)聚亚芳基醚酮如聚醚醚酮和聚醚酮酮：它们能耐至少250℃以上的长期使用温度；其中，无定形酮聚合物的玻璃化转变温应至少为约145℃，结晶酮聚合物的熔点应至少为约290℃。所有这类聚合物在它们的长期使用温度范围内或以下都是热稳定和尺寸稳定的，而且是耐磨的。这类聚合物还能很好地粘结到清洁的金属表面上。业已发现，聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺特别适用，因为它们能使组合物具有优良的耐磨性和耐热性。
在液体分散体烘烤到受热可流动树脂粉末颗粒熔融和成膜以前，分散在氟树脂粉末中的胶体粒子同时起交联剂和促进与基体粘结的作用，从而阻止受热可流动氟树脂粉末从被涂基体上掉下来。所以能形成一个厚涂层。
优选胶体粒子含量不超过受热可流动氟树脂粉末的6.0重量％。优选能阻止所施涂料掉下来的胶体粒子的含量尽可能低。6.0重量％以上的胶体粒子含量倾向于使所施涂层褪色和起泡。当该含量非常高时，涂层的成形性降低，在涂层中形成针孔之类的缺陷，而且涂层的强度不高。
优选胶体粒子是一种具有自形成涂层能力的有机耐热树脂。特别优选由聚醚砜(以下称之为PES)制成的胶体粒子，这种胶体粒子具有高的耐热性和高的耐化学性。
PES胶体粒子
在采用PES胶体粒子的本发明的优选方案中，本发明采用平均粒径不超过1μm，优选不超过0.5μm的PES胶体粒子。优选将胶体粒子以包含PES胶体粒子、一种能加溶PES的有机溶剂，优选在室温即20-25℃下，和一种水可混溶的溶剂的含水分散体的形式加入。
平均粒径大于1μm的商品PES是不理想的。因为按照本发明所用的PES胶体粒子的粒径小，用水或有机溶剂作分散介质可形成胶体溶液。这种形式比较好，因为它有利于分散介质的蒸发，因而能在低于受热可流动氟树脂粉末熔点的温度下干燥和固化。
PES是一种至少含有下式所示重复单元的聚合物化合物。PES聚合物或共聚物都可以用。
结构1
Figure C9881248400091
PES的实例包括下述聚合物，即仅含上述重复单元的聚合物(ICI公司制造的“VICTREX PES”，BASF公司制造的“ULTRASON E”)；含有以下重复单元的聚合物(Amoco公司制造的“UDEL”，BASF公司制造的“ULTRASONS”)。
结构2
平均粒径不超过1μm的PES胶体粒子的含水分散体，优选通过下列步骤制备：(1)将PES溶于一种能加溶PES的有机溶剂中，优选在室温即20-25℃下进行；(2)将所述已溶解的PES与一种能溶于所述有机溶剂的水可混溶的溶剂混合；以及(3)将水与溶解的PES与水可混溶的溶剂混合，其中水中已溶有表面活性剂以产生分散的胶体粒子。本发明涉及一种用来制备兼具良好分散性和微粒径聚醚砜胶体粒子的含水分散体的方法。
溶解PES的优选有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称之为NMP)或二甲基乙酰胺(以下称之为DMA)或NMP与DMA的混合物。如果用一种能分散PES而不加溶PES的溶剂，则会得到分散性不良的大粒径PES。
在溶有PES的有机溶液(优选NMP或DMA或它们的混合物)中，优选PES的含量为20重量％或更小。如果PES的含量超过20重量％，则当加入或混进溶解在NMP或DMA中的水可混溶的溶剂时，其中溶有PES的NMP溶液或DMA溶液或它们的混合物就会发生凝聚，或者当它与纯化水混合时会发生凝聚。这种凝聚是不希望发生的。而且，在NMP或二甲基乙酰胺中所溶的水溶性溶剂的重量越大，则在PES含水分散体中PES胶体粒子的平均粒径就越小。
任何作为PES溶液的溶剂的水可混溶的溶剂，即能溶于有机溶剂(优选NMP或DMA或它们的混合物)的水可混溶的溶剂，都可用来作为加入含PES有机溶液的溶剂。优选水可混溶的溶剂是至少一种选自下列一组的有机溶剂：醇、二醇、酮或酯。具体实例包括乙醇、异丙醇、四氢化呋喃甲醇、1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丙酮、乙酸甲酯等。但不排除用其它溶剂。
当上述溶于有机溶剂的水可混溶的溶剂的重量增加时，PES含水分散体中的PES胶体粒子的平均粒径趋向于变小。
如果加入的水可混溶的溶剂的量过多，则溶液中所溶的PES将凝聚并沉淀下来。如果加入的水可混溶的溶剂的量过少，则PES将在把含水可混溶的溶剂的溶液边搅拌边加入蒸馏水的这个后续步骤中凝聚并沉淀下来。所加入的水可混溶的溶剂的量取决于水可混溶的溶剂的类型。但是，希望采用不会导致上述问题的用量。
当将如上所述制备的其中含有溶解的PES的溶液加入其中含有溶解了表面活性剂的纯化水并搅拌混合时，可能获得一种由PES胶体粒子组成的胶体溶液。优选溶于纯化水中的表面活性剂包括能保证由PES胶体粒子构成的PES含水分散体稳定乳化的阴离子或非离子表面活性剂。特别优选的是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
在含水PES分散体中所含的PES的平均粒径用粒度分析仪进行测量，得到的平均粒径为1μm或更小。本发明中制备的含水PES分散体含有微粒径PES胶体粒子。这种含水PES分散体可单独使用，或者也可以与其它树脂如氟树脂组合，以获得一种混合的含水分散体，并作耐热涂料或涂料聚合物用。
纤维状填料
本发明的氟树脂粉末液体分散体优选包括一种长度至少为20μm以及长径比至少为2的纤维状耐热填料。纤维状耐热填料有助于阻止受热可流动氟树脂粉末在涂层干燥期间从被涂表面上掉下来。业已认为，长度至少为20μm以及长径比至少为2的纤维状耐热填料，会通过与大粒径受热可流动氟树脂粉末发生缠结以及通过缓解薄膜形成期间因基体与受热可流动氟树脂粉末之间热膨胀和热收缩的差别而引起的畸变而减少涂层的脱落。长度小于20μm以及长径比小于2的纤维状填料在阻止涂层脱落方面效果较差。
适用的纤维状耐热填料，如长度至少为20μm以及长径比至少为2的那些纤维状耐热填料的实例，有玻璃纤维、碳纤维、褐块石棉、陶瓷纤维和钛酸钾晶须之类的无机纤维，芳族聚酰胺之类的有机纤维以及它们的混合物。
纤维状填料的含量少于包括受热可流动氟树脂粉末和纤维状填料在内的固体总量的65体积％。超过65体积％的含量会导致太多的空洞，难以获得均匀的涂层。
其它填料
本发明的氟树脂粉末液体分散体的涂料组合物可以含有除上述纤维状填料以外的其它填料。这类填料的实例包括无机材料如金属粉、金属氧化物、玻璃珠、陶瓷、碳化硅、氟化钙、碳黑、石墨、玻璃屑和云母及其它无机物质，PPS(聚苯硫醚)，PEEK(聚醚醚酮)、芳族聚酰胺，“Econol”(一种芳族聚酯的注册商标)和其它耐热塑料。这些填料可以与上述纤维状耐热填料一起加入。但是，它们应具有至少耐200℃，或优选耐300℃或更高温度的耐热性，而且它们不应促进受热可流动氟树脂的热解。以受热可流动氟树脂粉末重量为基准，加进0.05-5重量％平均粒径不超过20μm的PPS，在氟树脂粉末可能有分解的情况下，能有效地抑制涂膜起泡或发泡。
如果用喷涂法涂布氟树脂粉末液体分散体，则优选分散体的粘度为8-14秒，以防止喷涂时因液体过稀而造成液体滴淌；或因液体过稠而导致涂层不均匀，粘度用Zahn 4号杯粘度计(Toyo Seiki公司制造)进行测量。
本发明的氟树脂粉末液体分散体可以直接涂布到基体上，或者本发明的分散体也可以先在基材上涂布第一道由PTFE或PFA胶体溶液制成的底漆后再进行涂布。
通过选择填料类型及其用量，或通过罩涂含填料涂料，由本发明获得的氟树脂粉末液体分散体适用于旨在防腐蚀、不粘、耐磨或电气或导电等用途的施工。防腐蚀用途的实例包括反应器、搅拌器浆叶、档板或热交换管的涂层。防磨用途的实例包括料斗、滑槽、压缩机转子、造纸辊、分离模具和滑动元件的涂层。电气绝缘用途的实例包括电极的涂层。
实施例
本发明用下列实施例加以说明。下面一一叙述起始材料如树脂、分散介质和其它原材料以及涂膜形成试验方法和涂膜物理性能的评价方法等。
(1)起始材料
(a)受热可流动氟树脂粉末
PFA粉末 Mitsui杜邦聚氟化学公司产品(平均粒径28μm，孔隙率0.64，总表面积0.6m2/cm3)
PEP粉末 Mitsui杜邦聚氟化学公司产品(平均粒径45μm，孔隙率0.47，总表面积0.4m2/cm3)
ETFE粉末 Mitsui杜邦聚氟化学公司产品(平均粒径22μm，孔隙率0.46，总表面积0.7m2/cm3)
氟树脂粉末的性能用下述方法测量
(i)平均粒径
微径法：用Leeds & Northrup公司制造的微径粒度分析仪7991-01型进行测量。
(ii)孔隙率：
Figure C9881248400121
(iii)总表面积
总表面积＝(每克粉末的总表面积)×(树脂的比重)
每克粉末的总表面积用BET法测定。
(a)胶体粒子
(b-i)PES胶体粒子
通过边搅拌边将PES(“聚醚砜5003P”，Sumitomo化学公司产品)溶于NMP制成NMP中PES含量为5.0重量％的溶液。
边搅拌边将10g乙醇加到40g上述溶液中，以形成透明溶液。然后，将该溶液加到37.5g其中已溶有2.5g浓度为10重量％的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇溶液的纯化水中，并进行搅拌混合，形成PES胶体粒子浓度为2重量％的奶白色胶体溶液。对于胶体溶液中的PES胶体粒子，用粒度分析仪(Nikkiso K.K.公司制造的“Microtrack”UPA 150粒度分析仪)测量其平均粒径，结果为0.16μm。
如上所述，实例中所用的水混溶性溶剂是乙醇。适用于本发明的胶体粒子是分别用10g异丙醇、四氢化呋喃甲醇、丙酮或乙酰甲酯生产的，所形成的PES的粒径分别为0.16μm、0.16μm、0.20μm、0.18μm和0.18μm。类似地，改变水混溶性溶剂乙醇的加入量和表面活性剂的用量，制备6.0重量％和20重量％PES在NMP和NMP/DMA中的溶液，形成粒径为0.17-0.20μm的粒子。
而且已观察到，在PES溶液中加入水或含表面活性剂的水之前若不先加水混溶性溶剂，溶液就会发生凝聚，得到的是奶白色沉淀，而不是本发明的胶体粒子。
(b-ii)其它胶体粒子
SO2 Nissan化学工业公司制造的Snowtex UP(少数粒径为5-30mμm，多数粒径为40-300mμm)
Al2O3 Nissan化学工业公司制造的氧化铝Sol-100(少数粒径为10mμm，多数粒径为100mμm)
SiO2/LiO2 硅酸锂75(Nissan化学工业公司制造，SiO2/LiO2的mol比为7.5)
(c)纤维状耐热填料
碳纤维 Kureha化学公司制造的碳纤维M2007S(少数直径为14.5μm，多数直径为100μm)
玻璃纤维 Nippon Denki Glass K.K.公司制造的玻璃纤维EPG140M(少数直径为9.0μm以及多数直径为140μm)。
(d)抑泡剂
PPS Toso Susteel K K公司制造的RytonV-1粉碎产品(平均粒径14μm)
(e)分散介质中有机液体成分
乙醇 沸点78.3℃，表面张力24.0达因/厘米
叔丁醇 沸点82.5℃，表面张力22.2达因/厘米
(f)其它填料
聚四氟乙烯模塑粉 Mitsui杜邦氟化学公司制造的70-J(平均粒径35μm)
聚醚醚酮 Mitsui化学公司制造的150PF/PB134(平均粒径35μm)
(2)涂层形成试验方法
(a)底漆处理涂布
按PTFE∶PFA树脂比为3∶1，将乳化聚合PTFE分散体与乳化聚合PFA液体混合制成的液体分散体，在一块厚1mm、宽50mm和长100mm的SUS板上涂布到3-5μm厚。然后喷涂上一种氟树脂粉末分散体以形成特定厚度的涂层。将该板以涂布表面为45°的方式置于热空气鼓风烘箱内，按照表I和表II所示的温度程序进行干燥并烧结，以形成膜。
(b)直接涂布
在一块厚1mm、宽50mm和长100mm的SUS板上喷涂氟树脂粉末液体分散体，以形成具有特定厚度的涂层。将该板以涂布表面为45°的方式置于热空气鼓风烘箱内，按表I和表II所示的温度程序进行干燥并烧结，以形成膜。
温度程序
表I-实施例1-7所用的温度程序
表IA
PFA(膜厚约600μm-约1200μm)
在60分钟内从80℃加热到110℃
在30分钟内从110℃加热到180℃
在60分钟内从180℃加热到210℃
在60分钟内从210℃加热到310℃
在80分钟内从310℃加热到350℃
在350℃烧结30分钟
表IB
ETFE(膜厚约600μm-约1200μm)
在60分钟内从80℃加热到110℃
在30分钟内从110℃加热到180℃
在60分钟内从180℃加热到210℃
在90分钟内从210℃加热到300℃
在300℃烧结30分钟
表II-实施例8-16所用的温度程序
表IIA
PFA和FEP(膜厚约300μm-约500μm)
在110℃干燥40分钟，然后在20分钟内加热到210℃
在210℃干燥40分钟，然后在20分钟内加热到310℃
在310℃干燥40分钟，然后在20分钟内加热到340℃
在340℃烧结20分钟
表IIB
ETFE(膜厚约300μm-约500μm)
在110℃干燥40分钟，然后在20分钟内加热到200℃
在200℃干燥40分钟，然后在20分钟内加热到280℃
在280℃干燥40分钟，然后在20分钟内加热到310℃
在310℃烧结20分钟
(3)评价性能的方法
(a)成膜与脱落状态：
○：形成了所要求厚度的涂层
×：干燥期间树脂粉末掉下来，因而未形成涂层。
(b)膜厚：
用测微计测量
实施例1和2
将受热可流动氟树脂粉末PFA、液体分散介质、纤维状填料碳纤维和2重量％PPS抑泡剂按表III所示的用量进行混合，所述液体分散介质是乙醇、叔丁醇和乙二醇的液体混合物，其表面张力为45达因/厘米或更低。
然后，将水和2重量％的PES胶体溶液加进所获得的混合物中以形成氟化树脂粉末液体分散体。
用涂布法(2-a)将这种氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上，然后按表IA所示的温度程序进行烧结。评价涂层的性能，结果列于表III。
实施例3
按与实施例2中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但用玻璃纤维代替实施例2中的碳纤维作为纤维状填料，并将PFA粉末的用量改为19.4g。组成列于表III。
按与实施例2中相同的方法，将氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上并烧结成膜。评价涂层的性能，结果列于表III。
实施例4
按与实施例2中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但除了实施例2中所用的玻璃纤维之外，还按表III所示的用量加入10重量％的PEEK，并将PFA粉末的用量改为16.4g。
按与实施例2中相同的方法，将氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上并烧结成膜。评价涂层的性能，结果列于表III。
实施例5
按与实施例4中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但按表III所列的量用聚四氟乙烯模塑粉代替实施例4中作为另一种填料用的PEEK。
按与实施例4中相同的方法，将氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上并烧结成膜。评价涂层的性能，结果列于表III。
实施例6
按与实施例4中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但用18.0gETFE粉末代替实施例2中用作为受热可流动氟树脂粉末的PFA，并将碳纤维的用量改为2.0g。
按与实施例2中相同的方法，将氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上，并按表IB所示的温度程序烧结成膜。评价涂层的性能，结果列于表III。
实施例7
按与实施例6中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但将2重量％PES的胶体溶液的用量从实施例6中的用量改为20.0g。
按与实施例6中相同的方法，将氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上并烧结成膜。评价涂层的性能，结果列于表III。
比较例1
按与实施例1中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但不加入实施例1中所用的PES胶体溶液。
按与实施例1中相同的方法，将氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上并烧结成膜。评价涂层的性能，结果列于表III。
表III
  实施例1   实施例2   实施例3    实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1
分散体组成(g)
PFA     9.5     18.2     19.4     16.4     16.4      -      -     9.5
ETFE      -      -      -      -      -     18.0     18.0      -
乙醇     3.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     3.0
叔丁醇     3.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     3.0
1，2-亚乙基二醇     2.5     5.0     5.0     5.0     6.0     5.0     5.0     2.5
纯化水     2.5     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0      -     2.5
2％PES溶液     2.5     5.0     5.0     5.0     6.0     5.0     20.0      -
碳纤维     0.5     1.8      -     1.8     1.8     2.0     2.0     0.5
玻璃纤维      -      -     3.0      -      -      -      -      -
聚醚醚酮      -      -      -     1.8      -      -      -      -
聚四氟乙烯      -      -      -      -     1.8      -      -      -
PPS     0.2     0.4     0.4     0.4     0.4      -      -     0.2
打底漆     有     有     有     有     有     无     无     无
涂层性能
成膜性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
膜厚(μm)     600     1200     1200     1200     1200     1200     1200     600
光滑度     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
实施例8-11
将受热可流动氟树脂粉末PFA、液体分散介质、胶体粒子SiO2、纤维状填料碳纤维和抑泡剂PPS按表IV所示的量混合，制成氟树脂粉末液体分散体，其中所述液体分散介质是一种乙醇、叔丁醇和乙二醇的液体混合物，其表面张力为45达因/厘米或更低。
用涂布法(2-a)将该氟树脂粉末液体分散体涂布在一块SUS板上，然后按表IIA中所示的温度程序进行烧结。评价涂层的性能，结果列于表IV。
实施例12-14
将作为受热可流动氟树脂粉末的PFA粉末、作为液体分散介质的乙醇、叔丁醇和水的混合物、作为胶体粒子的Al2O3、作为纤维状填料的碳纤维和作为抑泡剂的PPS按表IV所示的量混合，制成氟树脂粉末液体分散体。然后用与应用实施例8-11中采用的相同的涂层形成与试验方法形成涂层并评价它们的性能，结果列于表IV。
实施例15
按与实施例8-11中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但用FEP粉末代替实施例8-11中作为受热可流动氟树脂粉末用的PFA，用SiO2/LiO2代替实施例8-10中所用的SiO2。用与应用实施例8-11中采用的相同的涂层形成与试验方法形成涂层并评价它们的性能，结果列于表V。
实施例16
按与实施例8-11中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但用ETFE粉末代替实施例8-11中作为受热可流动氟树脂粉末用的PFA，并按表V中所列出的量将各相同成分进行混合，以形成氟树脂粉末液体分散体。用与实例8-11中采用的相同的涂层形成与试验方法形成涂层，然后按表IIB中所示的温度程序进行烧结，以形成无底漆涂层。然后评价涂层的性能，结果列于表V。
比较例2
按与实施例8中相同的方法，按表V所示的用量制备氟树脂粉末液体分散体，但不加SiO2胶体粒子。用与实施例8中采用的相同的涂层形成与试验方法，进行涂布与烧结。评价涂层的性能，结果列于表V。
比较例3
按与实施例8中相同的方法制备氟树脂粉末液体分散体，但不加SiO2胶体粒子和碳纤维。然后用与实施例8中相同的涂层形成与试验方法，进行涂布与烧结。评价涂层的性能，结果列于表V。
在加入了PES胶体溶液的实施例1-7中和加入了无机胶体溶液的实施例8-16中，形成了高质量的涂层。正如表III-V中的结果所示，涂层形成了，且无脱落与分离。相比之下，如比较例1-2所示，不加胶体粒子时，虽然涂层未脱落，但在50％的涂层样品中出现了分离。在既未加胶体粒子也未加纤维状填料的比较例3中，涂料脱落，在基体上未留下任何涂层。
表IV
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11    实施例12    实施例13     实施例14
分散体组成(g)
PFA     7.2     7.2     7.2     7.2      7.2      7.2       7.2
FEP      -      -      -      -       -       -        -
ETFE      -      -      -      -       -       -        -
乙醇     2.25     2.25     2.25     3.00      2.25      2.25       2.25
叔丁醇     2.25     2.25     2.25     3.00      2.25      2.25       2.25
纯化水     3.00     3.00     3.00     4.00      3.00      3.00       3.00
SiO2     0.025     0.100     0.400     0.400
Al2O3      0.01      0.033       0.100
SiO2/LiO2      -      -      -      -       -       -        -
碳纤维     1.3     1.3     1.3     1.6      1.3      1.3       1.3
玻璃纤维      -      -      -      -       -       -        -
PPS     0.15     0.15     0.15     0.20      0.15      0.15       0.15
打底漆     有     有     有     有      有      有       有
涂层性能
成膜性     ○     ○     ○     ○      ○      ○       ○
膜厚(μm)     500     500     500     700      500      500       500
光滑度     ○     ○     ○     ○      ○      ○       ○
表V
  实施例15   实施例16   比较例2   比较例3
分散体组成(g)
 PFA      -      -     7.2     7.5
 FEP     7.2      -      -      -
 ETFE      -     7.2      -      -
 乙醇     2.25     2.50     2.25     2.25
 叔丁醇     2.25     2.50     2.25     2.25
 纯化水     3.00     4.00     3.00     3.00
 SiO2      -     0.020      -      -
 Al2O3      -      -      -      -
 SiO2/LiO2     0.0375      -      -      -
 碳纤维     1.3      -     1.3      -
 玻璃纤维      -     1.3      -      -
 PPS     0.15      -     0.15     0.15
打底漆     有     无     无     有
涂层性能
成膜性     ○     ○     ×     ×
膜厚(μm)     500     550      -      -
光滑度     ○     ○     ×     ×
因此，本发明的含胶体粒子氟树脂粉末液体分散体，能防止涂料在干燥与烧结工序中从基体上脱落下来，所以能形成较厚的涂层。当氟树脂粉末液体分散体含有长度至少为20μm和长径比至少为2的纤维状填料时，上述效应甚至更明显。当将这种分散体涂布到基体上时，能形成耐蚀性、不粘性、耐化学性、耐磨性、电绝缘性等性能良好的基材，这些性能对化学工厂和机械工业是很有用的。

Claims (20)

1.一种氟树脂粉末液体分散体，它包含一种受热可流动氟树脂粉末、液体分散介质、选自无机氧化物和有机耐热树脂的胶体粒子和纤维状耐热填料，其中所述氟树脂粉末占液体分散体体积的5-50％，其平均粒径为5-300μm，孔隙率不大于0.74以及总表面积不大于10m2/cm3，所述液体分散介质的表面张力不超过45达因/厘米，所述胶体粒子的平均粒径不超过1μm，所述氟树脂是四氟乙烯与另一种单体的共聚物。
2.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中胶体粒子的平均粒径不超过0.5μm。
3.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中分散体中胶体粒子的含量不超过受热可流动氟树脂粉末的6.0重量％。
4.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中胶体粒子选自下列一组有机耐热树脂：芳族聚酰亚胺、多芳核聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、芳族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺和聚醚砜。
5.权利要求4的氟树脂粉末液体分散体，其中胶体粒子是聚醚砜。
6.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中胶体粒子选自由氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锡组成的一组无机氧化物。
7.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中受热可流动氟树脂粉末的孔隙率为0.34-0.65。
8.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中包含不超过总固体65体积％的纤维状耐热填料，纤维状填料的长度至少为20μm以及长径比至少为2。
9.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中液体分散介质是水和一种水溶性有机液体的混合物。
10.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中还包含重量为受热可流动氟树脂粉末的0.05-5重量％、平均粒径不超过20μm的聚苯硫醚。
11.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，所述分散体用来在一步成膜法中形成100-1000μm厚的涂层。
12.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中所述四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)共聚。
13.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中所述四氟乙烯与六氟丙烯共聚。
14.权利要求1的氟树脂粉末液体分散体，其中所述四氟乙烯与乙烯共聚。
15.一种生产权利要求5所述的氟树脂粉末液体分散体的方法，该方法包括：按下列步骤(1)～(3)制备聚醚砜胶体粒子的含水分散体：
(1)将聚醚砜溶于一种能加溶聚醚砜的有机溶剂；
(2)将所述已溶解的聚醚砜与一种能溶于所述有机溶剂的水可混溶的溶剂混合；以及
(3)将水与所述已溶解的聚醚砜和所述水可混溶的溶剂混合，其中所述水中已溶有表面活性剂以生成平均粒径不超过1μm的分散胶体粒子，
然后将上述步骤(3)所制得的聚醚砜胶体粒子的含水分散体加入到含有受热可流动氟树脂粉末、液体分散介质和纤维状耐热填料的混合物中，得到一种含有聚醚砜胶体粒子的氟树脂粉末液体分散体。
16.权利要求14的方法，其中所述胶体粒子的平均粒径不超过0.5μm。
17.权利要求14的方法，其中所述有机溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的混合物组成的一组。
18.权利要求14的方法，其中所述水可混溶的溶剂选自于由至少一种醇、二醇、酮和酯组成的一组。
19.权利要求14的方法，其中所述表面活性剂是非离子的或阴离子的。
20.权利要求14的方法，其中，通过在步骤(1)中溶解聚醚砜所形成的溶液含有不超过20重量％的聚醚砜。
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