TW201132496A - Photocatalytic paint - Google Patents

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201132496 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光觸媒塗佈物，詳細而言係 隨著降雨之自我清潔功能及有害氣體分解功能優異 長期維持良好耐候性之光觸媒塗佈物。 【先前技術】 氧化鈦等之光觸媒近年來被利用於建築物之外 多數用途。藉由光觸媒之利用，可利用光能量使各 物質分解’或者可使塗佈光觸媒之基材表面親水化 以水洗掉附著於表面上之污物。至於塗佈該種光觸 光觸媒塗佈物之技術已知有以下者。 在光觸媒親水功能優異之複合材上形成之光觸 已知有例如國際公開第9 8 / 0 3 6 0 7號公報（專利文獻 示般，由金屬氧化物所組成之光觸媒粒子、與自二 微粒子、可形成矽氧樹脂皮膜之矽氧樹脂皮膜前驅 形成二氧化砂皮膜之二氧化砂皮膜前驅物所組成群 出之至少一種所構成之被膜。自塗膜形成初期呈現 意味著以二氧化矽微粒子或可形成二氧化矽皮膜之 矽皮膜前驅物之硬化物爲優異之光觸媒皮膜之成分 知。 又，在有機基材上形成光觸媒親水性被膜時， 公開第97/00134號公報（專利文獻2)所示，爲了消 觸媒之光觸媒活性造成之有機材料分解或劣化之問 關於伴 ，具有 裝材等 種有害 而容易 媒獲得 媒被膜 1)中所 氧化矽 物及可 組所選 親水性 二氧化 亦爲已 如國際 除因光 題，己 -5- 201132496 使用在基材與光觸媒親水性被膜之間介隔有矽氧等具有光 觸媒耐蝕性之中間層之技術。 且，提案有防止在基材與光觸媒粒子之間之中間層中 之具有對光觸媒之耐蝕性之光觸媒層之龜裂之技術。例如 ，如特開2007- 1 68 1 35號公報（專利文獻3)所示般，揭示 於窯業系之基材1之表面上按有機塗膜2、無機塗膜3、 含有光觸媒之無機塗膜4之順序形成塗膜之塗佈物中，將 無機塗膜3之破壞伸長率設定成0.8〜3.0%之複合材。此 處，含有光觸媒之無機塗膜4中作爲無機塗覆劑係使用可 形成調配光觸媒之矽氧樹脂皮膜之矽氧樹脂皮膜前驅物， 且對含有光觸媒之無機塗膜亦選擇比二氧化矽微粒子或可 形成二氧化矽皮膜之二氧化矽皮膜前驅物更不具脆性之原 材料。 又，將光觸媒粒子固定於彈性原材料表面上之技術， 例如特開平1 0-202794號公報（專利文獻4)中所示，揭示 有經矽氧彈性體塗佈之片狀物，其係以矽氧彈性體塗佈之 片狀物且特徵爲在該矽氧彈性體表層部固著具有光觸媒能 之氧化鈦粉末。其製造方法爲獨特者，爲將矽氧彈性體組 成物塗佈於片狀物上，接著於其表面上擔持具有光觸媒能 之氧化鈦粉末後，使矽氧彈性體組成物硬化之方法》 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第9 8/03 607號公報 [專利文獻2]國際公開第97/001 34號公報 201132496 [專利文獻3]特開2 007- 1 6 8 1 3 5號公報 [專利文獻4]特開平10-202794號公報 [專利文獻5]特開2 008 -2 72 7 1 8號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明人等目前發現藉由將特定物性之層鄰接於光觸 媒下方之方式設置，可實現具有良好彈性之光觸媒塗佈物 。且該光觸媒塗佈物亦發現可同時滿足光觸媒塗佈物所要 求之基本性能。本發明係基於該見解而完成者。 因此，本發明之目的係提供一種具有所要求之基本性 能且具有良好彈性之光觸媒塗佈物。 [用以解決課題之手段] 因此，本發明之光觸媒塗佈物爲具備有基材、光觸媒 層、及介隔在前述基材及前述光觸媒層之間而鄰接於前述 光觸媒層下方所設之中間層之光觸媒塗佈物，其特徵爲前 述光觸媒層含有光觸媒粒子與無機氧化物粒子作爲粒子成 分，且前述粒子成分相對於前述光觸媒層爲70質量％以上 ，前述中間層含有樹脂成分，前述樹脂成分含有矽氧成分 與柔軟之非矽氧成分，且前述中間層於 25t依據JIS K7244-4，利用固體黏彈性測定裝置測定之損失正切爲超 過0.2且未達1 .5。 201132496 [發明效果] 依據本發明之光觸媒塗佈物具有良好之彈性。：! 言，依據本發明之光觸媒塗佈物即使在例如屋外之Μ 隨著季節變化伴隨著塗膜表面之溫度變化而於光觸 表面上產生龜裂，仍可確保基材與光觸媒之密著性， 抑制所產生之龜裂朝表面側以及朝基材側之傳播•連 另外，依據較佳之樣態，本發明之光觸媒塗佈物自！ 成初期即呈現親水性，結果，實質上塗膜剛完成後陵 雨即可發揮優異之自我清潔功能，亦獲得可長期的雜 水性之優點。 【實施方式】 光觸媒塗佈物 依據本發明之光觸媒塗佈物基本上爲具備有基材 觸媒層、及介隔在前述基材及前述光觸媒層之間而鄰 前述光觸媒層下方所設之中間層之構造。而且，前述 媒層含有光觸媒粒子與無機氧化物粒子作爲粒子成分 前述粒子成分相對於前述光觸媒層爲70質量％以上， 爲90質量％以上。藉由如此構成光觸媒層，自塗膜形 期即容易呈現親水性，且實質上剛塗膜後伴隨著降雨 發揮優異之自我清潔功能。又，進而依據本發明之光 塗佈物，係中間層含有樹脂成分，該樹脂成分含有砂 分與柔軟之非矽氧成分，且中間層爲於 25。。依據 Κ7 244-4，利用固體黏彈性測定裝置測定之損失正切 體而 工， 被膜 且可 展。 膜形 著降 持親 、光 接於 光觸 ，且 較好 成初 而可 觸媒 氧成 JIS 爲超 201132496 過0.2且未達1.5者。 一般以粒子成分形成之層由於爲脆性，故會有因隨著 季節變動伴隨著溫度變化產生龜裂之情況。然而，本發明 之光觸媒塗佈物該龜裂利用以下所示之二個理由之相乘效 果而認爲龜裂之影響不會傳播到表面側亦不會傳播到基材 側。但，以下理由到底僅爲假設，並非意圖將本發明限定 於可發揮該等效果者。理由一爲光觸媒層其70%以上係由 所謂光觸媒粒子、無機氧化物粒子之粒子狀物質所構成， 因此於光觸媒層中存在有粒子間隙，認爲利用其間隙可抑 制龜裂的進展，再加上藉由使鄰接於光觸媒層下方之中間 層於2 5 °C的損失正切超過0 _ 2，認爲可使中間層吸收所傳 播之能量者。藉由該兩者之效果，於光觸媒層中產生之龜 裂難以朝其表面亦難以朝剖面方向傳播進展，於表面不會 產生伴隨著龜裂引起之白濁等之外觀不良，且中間層、基 材均難以破損。再者，藉由使鄰接於光觸媒層下方之中間 層於25°C的損失正切未達1.5，使光觸媒層表面長時間維 持於親水性未達20°。再者，藉由調配矽氧成分作爲中間 層之樹脂成分，亦可抑制基材因光觸媒而劣化。 本發明光觸媒塗佈物中之前述光觸媒層表面較好對應 於前述光觸媒粒子之光激發換算成與水之接觸角呈現未達 2〇°之親水性。如此，可發揮優異之伴隨著降雨之自我清 潔功能。 本發明之光觸媒塗佈物中前述光觸媒層中之光觸媒粒 子之比例較好爲1質量％以上未達20質量％，更好爲5質 201132496 量％以上1 5質量％以下。光觸媒層中之光觸媒粒子 比例亦比無機氧化物粒子少，且落在上述範圍內， 將光觸媒粒子與基材之直接接觸抑制至最小限度， 爲可抑制基材（尤其是有機基材）之侵蝕。而且，同 該構成，一方面可防止光觸媒對於基材（尤其是有ί 之侵蝕，一方面可獲得有害氣體分解性及所需之各 特性（透明性、膜強度等）優異之光觸媒塗佈物。 本發明之光觸媒塗佈物中之前述光觸媒粒子之 徑較好爲l〇nm以上未達lOOOnm，更好爲l〇nm以 lOOnm，最好爲lOnm以上60nm以下。本說明書中 觸媒粒子之平均粒徑係以掃描電子顯微鏡測定落入. 〜2 0萬倍之視野中任意100個粒子之長度之個數平 算出。粒子形狀最好爲真球，但亦可爲略圓形或橢 該情況時之粒子長度係以（（長徑+短徑）/2)槪略算出 使光觸媒粒子之平均粒徑落在上述範圍內，可充分 觸媒層中之通氣量、氣體分解活性，且充分顯示光 解活性，同時可均衡良好地發揮耐候性等各種被膜 而且使光觸媒粒子之平均粒徑落在上述範圍內，使 層呈現良好透明性。 本發明之光觸媒塗佈物中之前述無機氧化物粒 均粒徑較好爲5nm以上未達1 OOnm，更好之下 lOnm，更好之上限値爲40nm。本說明書中，該無 物粒子之平均粒徑與上述光觸媒粒子之平均粒徑相 以掃描電子顯微鏡測定落入2 0萬倍視野中之任意 之調配 藉此可 因此認 時藉由 獎基材） 種被膜 平均粒 上未達 ，該光 2萬倍 均値計 圓形， 。藉由 發揮光 觸媒分 特性。 光觸媒 子之平 限値爲 機氧化 同，係 100個 -10- 201132496 粒子之長度以個數之平均値計算出。藉由使無機氧化物粒 子之平均粒徑在上述範圍內，可改善光觸媒層中之透氣性 ，改善氣體分解反應性，同時可改善耐磨耗性、耐龜裂性 〇 本發明之光觸媒塗佈物中之前述光觸媒層之膜厚較好 爲3μπι以下。藉由使光觸媒層之膜厚在3μιη以下，可獲 得透明性、膜厚強度均優異之特性，藉由龜裂不會朝表面 側發展，不會產生外觀不良之效果可更顯著達成。依據本 發明之較佳樣態，光觸媒層之膜厚較好爲〇·2μιη以上，更 好爲〇·5μηι以上。藉由使光觸媒層之膜厚爲0.2μπι以上’ 而發揮良好之親水性。又，到達光觸媒層與基材界面之紫 外線會充分衰減，故亦獲得可改善耐候性之效果。 本發明之光觸媒塗佈物中之前述光觸媒層存在有粒子 間隙。據此，可提高利用光觸媒之有害氣體分解功能，同 時可抑制龜裂朝表面側及剖面側進展。 本發明之光觸媒塗佈物中之粒子間隙較好以20體積％ 以上3 5體積％以下存在。空隙率在上述範圍內時，認爲可 以高的槪率發生該有害氣體與光觸媒粒子之接觸者。據此 ，可進一步提高有害氣體之分解活性。又，藉由介隔有該 程度之間隙可充分抑制龜裂朝表面側及剖面側之進展。 本說明書中，空隙率較好爲使用大塚電子股份有限公 司製造之反射光膜厚計：F Ε - 3 0 0 0，對每一試料測定5點 以上，較好測定1 〇點以上，且求其平均値而得之數値。 其順序如下所示。 -11 - 201132496 順序1.玻瑀板之折射率決定 U以下述條件計測玻璃板於波長230〜800nm之反 射率。 測定方法 絕對反射率 透鏡 Refrec 2 5 X 標準反射板 A1-S-13 濾光片 Μ 光柵 0.2mmx2mm 取樣時間 1 000msec 累積次數 9次 增益 正常 1-2玻璃板於波長230〜800nm之反射率係將構成介 質設爲空氣、玻璃板，光的入射角 Φ設爲〇°，利用自空 氣側入射之光在玻璃板反射時之空氣/玻璃基板界面之夫 涅爾（Fresnel)振幅反射係數與n-Cauchy之不等式計算出 。又，於n-Cauchy之不等式中，常數（Cmi、Cm2、Cm3)之 初期値分別設爲cml: = 1.5、Cm2 = 〇、Cm3 = 〇，空氣折射率爲 1，空氣之衰減係數爲 〇(小檜山光信，"光學薄膜之基礎理 論”第20〜65頁（2003 ，OPTRONICS 公司））。 1-3.比較實測反射率（1-1)與計算反射率（1-2) ’求得 平方殘差之和最小時之Cml、Cm2、Cm3。此時’平方殘差 之和上限成爲0.02。 1.4.將1-3求得之（：„11、（：„12、（：1113帶入11-€&11£：1^之 -12- 201132496 不等式，決定玻璃基板之折射率nm。 順序2 ·光觸媒層之空隙率之決定 2-1.光觸媒層於波長230〜800nm之反射率以下述條 件進行計測。 測定方法 絕對反射率 透鏡 Refrec 25X 標準反射板 A 1 -S-13 爐光片 ίΒΕ 光柵 0.2mmx2mm 取樣時間 1 000msec 累積次數 9次 增益 正常 2-2.將構成介質設爲空氣，光觸媒層設爲單層薄膜 、玻璃基板，光的入射角 Φ 設爲〇°，算出自空氣側入射 之光在單層薄膜反射之光與透過單層薄膜內部之光於單層 薄膜之上下面（空氣/單層薄膜界面 '單層薄膜/玻璃板界面 )多次反覆反射之光合計時之於空氣/單層薄膜界面之夫涅 爾（Fresnel)振幅反射係數與利用布拉曼（Bruggeman)之近似 式算出光觸媒層於波長2 3 0〜8 00nm之反射率（小檜山光信 ，"光學薄膜之基礎理論”第20〜65頁（2003，OPTRONICS 公司），D.E. Aspnes，Thin Solid Films, 89，249(1982))。 又，CKSiCh之體積分率）、C2(Ti〇2之體積分率）、C3(空氣 之體積分率）之初期値分別成爲〇.7〇、0.05、0.25。又，空 -13- 201132496 氣之折射率設爲1，空氣之衰減係數設爲0°SiO2'TiO2 之折射率（m、n2)、衰減係數（k,、k2)係引用自E.D. Palik， "Handbook of Optical Constants of Solids", (1998, Acadmeic Press, San Diego)。 2-3.變化膜厚<1、3丨02、1^02、空氣之體積分率€：1、 C2、C3之値同時比較實測反射率（2-1)及計算反射率（2-2) ，求得平方殘差之和爲最小時之q、C2、C3。平方殘差之 和未達0.02且採用成爲最小時之C3作爲空隙率。其他條 件如下。 膜厚檢索方法 最適化法 檢索範圍（波長） 400〜800nm 檢索範圍（膜厚） 0〜2000nm 膜厚步進 1 Onm 於此求得之C3作爲本發明之光觸媒層中之空隙率（體 積％)。 本發明之光觸媒塗佈物中之前述樹脂成分中之柔軟非 矽氧樹脂之比例較好超過1%未達99.5%，更好超過10%未 達99.5%，最好超過50%未達99.5%。藉由使柔軟非矽氧 樹脂之比例在上述範圍，可抑制中間層因光觸媒引起劣化 ，且可改善中間層與光觸媒層之密著性。 本發明之光觸媒塗佈物中之前述樹脂成分中之矽氧成 分比例以Si02換算較好爲0.5%以上30%以下。樹脂成分 中之矽氧成分比例落在該範圍時，可進一步抑制中間層因 光觸媒引起之劣化。 -14- 201132496 光觸媒層 本發明中，光觸媒層若於基材表面上存在光觸媒粒子 ，則除完全之膜狀以外，亦包含例如成爲部份膜狀之狀態 。又，亦可於基材表面上以島狀離散方式存在。依據本發 明之較佳樣態，該光觸媒層爲使用塗佈液獲得者。 本發明之光觸媒塗佈物具有之光觸媒層包含光觸媒粒 子與無機氧化物粒子作爲粒子成分，且前述粒子成分相對 於前述光觸媒層爲70質量％，較好爲75質量％，更好爲 8 0質量％，又更好爲9 0質量％以上。 本發明中所謂粒子成分意指伴有形狀之成分。粒子成 分係以光觸媒粒子及無機氧化物粒子作爲必要成分，且可 包含後述之其他粒子作爲任意成分。粒子成分之形狀並無 特別指定，可爲球狀、棒狀、纖維狀、鬚狀、平板狀、無 定型之任一種。 本發明之光觸媒粒子可使用例如銳鈦礦型氧化鈦、金 紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等結晶性氧化鈦、ZnO、 Sn02、SrTi03、W03、Bi203、Fe203之金屬氧化物粒子中 之至少一種。可僅使用一種，亦可組合複數種使用。複數 種之使用組合最好爲例如結晶性氧化鈦與Sn02、結晶性 氧化鈦與W03等。此處所例示之任一種金屬氧化物均可與 目前爲止敘述之各構成適當組合。 光觸媒粒子較好爲結晶性氧化鈦粒子。結晶性氧化鈦 粒子相較於Ζ η Ο具有較佳之耐水性。又，相較於S η Ο 2， -15- 201132496 在太陽光中大多所含之3 8 0nm〜420nm波長之光下更可發 揮氣體分解等之光觸媒功能。再者，SrTi03比較容易獲得 奈米等級之微粒子，故容易獲得具有大的比表面積之實用 上充分之光觸媒活性。而且，與W03、Bi203、Fe203相比 較，帶隙較大，因而具有充分的氧化力，同時在光激發後 傳導電子不易與電洞再結合，對於氣體分解具有充分之活 性化能量。又，結晶性氧化鈦爲無害、化學上安定且可便 宜取得。又，結晶性氧化鈦之帶隙較高，據此，光激發需 要紫外線，由於光激發過程中不吸收可見光，故藉由補色 成分不會引起顯色。 至於光觸媒粒子，在結晶性氧化鈦粒子中，較好爲銳 鈦礦型氧化鈦。銳鈦礦型氧化鈦之氧化力比金紅石型氧化 鈦強，據此可發揮更強之氣體分解等之光觸媒功能。再者 作爲光觸媒粒子之銳鈦礦型氧化鈦粒子可與上述各構成適 當組合，且在不妨礙其效果下發揮上述之作用效果》 無機氧化物粒子可適當地利用二氧化矽粒子、氧化鋁 粒子、氧化锆粒子、氧化鈽粒子等。較好爲二氧化矽粒子 。光觸媒層中除光觸媒粒子、無機氧化物粒子（二氧化矽 粒子）以外，可以不損及光觸媒親水功能之量，較好以30 質量％以下，更好以1 〇質量％以下之範圍內，添加無機結 合劑或金屬或金屬化合物、界面活性劑等。 除光觸媒粒子及無機氧化物粒子以外之光觸媒層可作 爲任意成分而包含之其他粒子，列舉爲例如氟樹脂粒子、 乳膠•丙烯酸珠粒等樹脂粒子、著色顏料粒子、晶鬚·纖 -16- 201132496 維•填料等之體質顏料粒子、雲母•滑石.玻璃珠粒等設 計材料粒子等。 依據本發明之較佳樣態’光觸媒層可包含無機結合劑 ’其實例列舉爲無定型氧化鈦、無定型二氧化矽；鹼性矽 酸鹽、院基矽酸鹽等可形成二氧化矽皮膜之前驅物之硬化 物，無定型二氧化锆；碳酸锆銨、乙酸锆、甲酸鉻等之可 形成二氧化銷皮膜之前驅物之硬化物等。 依據本發明之較佳樣態，光觸媒層可包含金屬或金屬 化合物’作爲其例，列舉爲Cu或Cu20、CuO等Cu化合 物’ Ag或Ag2〇等Ag化合物、Pt或Pt化合物、Fe或Fe 化合物、Pd或Pd化合物等。 本發明之光觸媒塗佈物所具有之光觸媒層可使用將上 述成分分散於溶劑中而成之塗佈液，且經乾燥或燒成而形 成。依據本發明之較佳樣態，形成光觸媒層用之塗佈液就 光觸媒或無機氧化物粒子之分散安定性、塗佈於中間層上 時之潤濕性之觀點而言，可含有界面活性劑。界面活性劑 可自非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子 性界面活性劑、兩性界面活性劑中適宜選擇。非離子性界 面活性劑於其中係最佳，更好爲醚型非離子性界面活性劑 、酯型非離子性界面活性劑、聚烷二醇非離子性界面活性 劑、氟系非離子性界面活性劑、矽氧系非離子性界面活性 劑。 對應於本發明中使用之光觸媒粒子之光激發之親水化 若爲因一晚未照射光而朝疏水方向之與水接觸角之變動， -17- 201132496 爲利用陽光碳弧燈式耐候試驗24小時可恢復之程度者即 可。陽光碳弧燈式耐候試驗係使用SUGA試驗機股份有限 公司製造（條件：光照射30W/m2，氛圍溫度60°C，120分 鐘之光照射中水噴霧1 8分鐘，水溫1 6±5 °C )。此處與水之 接觸角係以JIS R 1 703 - 1所述之方法進行。 中間層 本發明之光觸媒塗佈物所具有之中間層係介隔在基材 及光觸媒層之間，且鄰接光觸媒層下方而設置。而且該中 間層含有樹脂成分，該樹脂成分含有矽氧成分及柔軟非矽 氧樹脂，且爲在25°C之損失正切超過0.2未達1.5，較好 超過0.2未達1.0者。 「介隔於基材及光觸媒層之間，且鄰接光觸媒層下方 而設置」之狀態若爲鄰接光觸媒層下方及中間層上方即可 ’其界面可爲實質上直線之狀態，亦可爲一部份交錯之狀 態之任一種。 本說明書中，光觸媒塗佈物所具有之中間層之損失正 切爲以JIS K7244-4(「塑膠動態機械特性之試驗方法-第 4部：拉伸振動-非共振法」）爲基準，於固體黏彈性測定 裝置上設置中間層，以拉伸模式在頻率數1 Η ζ下測定所得 之値。 本發明中之中間層包含樹脂成分。該樹脂成分含有矽 氧成分與柔軟非矽氧成分。此處，矽氧成分可使用矽氧樹 脂或矽氧矽氧片段，至於柔軟非矽氧成分可使用柔軟之非 -18- 201132496 矽氧樹脂或柔軟之非矽氧片段。又，樹脂成分可僅由上述 兩種成分構成，另亦可含有上述兩種成分以外之樹脂或片 段。樹脂成分爲使上述兩種成分或上述兩種成分以外之其 他樹脂或片段聚合、混合、交聯而獲得。 本發明中，中間層中之樹脂成分量較好爲1 0質量％以 上100質量％以下，更好爲50質量％以上100質量％以下 ，又更好爲55質量％以上100質量％以下，又再更好爲60 質量％以上1 0 0質量％以下。 本發明中，所謂柔軟非矽氧成分爲柔軟非矽氧樹脂或 柔軟非矽氧片段，較好爲以：TIS K7244-4爲基準，以固體 黏彈性測定裝置測定之損失彈性率之溫度變化曲線中之光 譜峰超過-80度且在30度以下之成分。中間層中所含之柔 軟非矽氧成分藉由具有如上述性質，而使中間層之以JIS K72 44-4爲基準，以固體黏彈性測定裝置測定之損失彈性 率之溫度變化曲線中，於超過-80度且在30度以下發現光 譜峰之至少一個。 又，柔軟非矽氧成分之量相對於矽氧成分中之Si之 量，較好爲20質量％以上1 00,000質量％以下，更好爲 100質量％以上20,000質量％以下，又更好爲200質量％以 上1 6,000質量％以下。 柔軟非矽氧樹脂可利用例如胺基甲酸酯聚醚、胺基甲 酸酯聚酯、胺基甲酸酯聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸 酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯 、該等之複合物、使該等經矽氧改質或鹵素改質而成者。 -19- 201132496 柔軟非矽氧片段可使用例如胺基甲酸酯聚醚片段、胺 基甲酸酯聚酯片段、胺基甲酸酯聚碳酸酯片段、聚醚片段 、聚酯片段、聚丙烯酸酯片段'聚甲基丙烯酸酯片段、聚 丙烯酸片段、聚甲基丙烯酸片段、聚乙烯片段、使該等經 矽氧改質或鹵素改質而成之片段。 又，矽氧樹脂較好使用以下述之平均組成式（1)表示之 矽氧： R pSi(OR )qO(4-p-q)/2 -.-(1) (式中’ R1爲未取代或經取代之一價烴基，R2係由氫 原子、碳數1〜6之未取代一價烴基或碳數1〜6之烷氧基 取代之一價烴基所選出，p及q爲滿足〇<p<4，0<q<4, 0<(p+q)<4 之數）。 上述式中，R1之未取代或經取代之一價烴基較好爲碳 數1〜1 8者’未經取代之一價烴基可具體例示爲甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛 基、癸基等烷基，乙烯基 '烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基 等烯基’苯基等芳基，苄基、苯基乙基等芳烷基等。又， 經取代之一價烴基爲未經取代之一價烴基之氫原子之一部 分或全部經取代基取代者，至於取代基，可使用1)氟、氯 等鹵素原子，2)縮水甘油氧基 '環氧基環己基等環氧官能 基’ 3)甲基丙烯酸基、丙烯酸基等（甲基）丙烯酸官能基， 4)胺基、胺基乙基胺基、苯基胺基、二丁胺基等胺基官能 -20- 201132496 基’ 5) la基、四硫醜基等含硫官能基，6)(聚氧伸院基）院 基醚基等院基醚基，7)羧基、擴酿基等陰離子性基，8)含 有四級錢鹽構造之基等’但反應基以2)、3)者最佳，尤其 以具有環氧官能基者最佳。該經取代之一價烴基之具體例 可列舉爲三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3_氯 丙基、2_(氯甲基苯基）乙基、3·縮水甘油氧基丙基、2-(3，4 -環氧基環己基）乙基、3-(甲基）丙稀釀氧基丙基、（甲 基）丙嫌酿氧基甲基、3 -胺基丙基、N-(2 -胺基乙基）胺基丙 基、3-(N -苯基胺基）丙基、3-二丁胺基丙基、3 -疏基丙基 、聚氧伸乙基氧基丙基、3 -羥基羰基丙基、3_三丁基錢丙 基等。該等中以甲基、丙基、己基 '苯基較佳。 R2之碳數1〜6之未取代或經取代之一價烴基之例列 舉爲包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、 第三丁基等烷基’異丙烯基等烯基，苯基等芳基之未取代 —價烴基’或甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、甲 氧基乙基等院氧基院基等之經院氧基取代之一價烴基。 依據本發明之一樣態，爲了賦予矽氧樹脂柔軟性，故 於矽氧樹脂中亦可含有二官能基矽烷衍生物單體（每分子 具有兩個水解性基X ’且各矽原子上鍵結兩個氧原子形成 二官_能基砍氧院鍵之單體）。較佳之水解性二官能基砂院 衍生物單體列舉爲二苯基二氯矽烷 '二苯基二溴矽烷、二 苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯 矽烷、苯基甲基二溴矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基 甲基二乙氧基矽烷、γ·縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽 -21 - 201132496 烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基）丙 烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基）丙烯醯氧基丙 基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、十七氟辛基甲基二甲氧基矽 烷、十七氟辛基甲基二乙氧基矽烷。 另外，矽氧片段亦較好使用與上述相同之以下述平均 組成式（1)表示之矽氧： R'pSiiOR2)^ (4-p-q)/2 …⑴ (式中，R1爲未取代或經取代之一價烴基，R2係由氫 原子、碳數1〜6之未取代一價烴基或碳數1〜6之烷氧基 取代之一價烴基所選出，p及q爲滿足0<p<4，0<q<4， 〇<(p + q)<4 之數）。 上述式中，R1之未取代或經取代之一價烴基較好爲碳 數1〜18者，未取代之一價烴基可具體例示爲甲基、乙基 '丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基 、癸基等烷基，乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等 嫌基，苯基等芳基，苄基、苯基乙基等芳烷基等。又，經 取代之一價烴基爲未取代之一價烴基之氫原子之一部分或 全部經取代基取代者，至於取代基，可使用1)氟、氯等鹵 素原子，2)縮水甘油氧基、環氧基環己基等環氧官能基， 3)甲基丙烯酸基、丙烯酸基等（甲基）丙烯酸官能基，4)胺 基' 胺基乙基胺基、苯基胺基、二丁基胺基等胺基官能基 -22- 201132496 ，5)锍基、四硫醚基等含硫官能基，6)(聚氧伸烷基）烷基 醚基等烷基醚基’ 7)羧基、磺醯基等陰離子性基’叼含有 四級銨鹽構造之基等’但反應基以2 )、3 )者最佳，尤其以 具有環氧官能基者最佳。該經取代一價烴基之具體例可列 舉爲二氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3_氯丙基 、2-(氯甲基苯基）乙基、3-縮水甘油氧基丙基、2_(3,4_環 氧基環己基）乙基、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基、（甲基）丙烯 醯氧基甲基、3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基）胺基丙基、3_ (N -苯基胺基）丙基、3 -二丁胺基丙基、3_锍基丙基、聚氧 伸乙基氧基丙基、3 -羥基羰基丙基、3_三丁基銨丙基等。 該等中以甲基、丙基、己基、苯基較佳。 R2之碳數1〜6之未取代或經取代之一價烴基之例， 列舉爲包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基 、第三丁基等烷基’異丙烯基等烯基，苯基等芳基之未取 代一價烴基，或甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、 甲氧基乙基等烷氧基烷基等經烷氧基取代之一價烴基。 依據本發明之一樣態，爲了賦予矽氧段柔軟性，故於 矽氧片段中亦可含有二官能基矽烷衍生物單體（每分子具 有兩個水解性基X，且各矽原子上鍵結兩個氧原子形成二 官能基矽氧烷鍵之單體）。較佳之水解性二官能基矽烷衍 生物單體列舉爲二苯基二氯矽烷、二苯基二溴矽烷、二苯 基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯矽 烷、苯基甲基二溴矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲 基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷 -23- 201132496 、γ -縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基）丙烯 醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基）丙烯醯氧基丙基 甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺 基丙基甲基二乙氧基矽烷、十七氟辛基甲基二甲氧基矽烷 、十七氟辛基甲基二乙氧基矽烷。 本發明中之中間層可含有之上述兩種以外之樹脂列舉 爲例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙基酸酯、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯、環氧樹脂、聚碳酸酯 、聚丙烯醯胺、聚醯胺、多元胺、多元醇、聚胺基甲酸酯 、聚醚、聚硫醚、聚酚、該等之複合物、該等經矽氧改質 、或鹵素改質之樹脂等。 又，本發明中之中間層可含有之上述兩種以外之片段 列舉爲例如聚酯片段、聚丙烯酸酯片段、聚甲基丙基酸酯 片段、聚丙烯酸片段、聚甲基丙烯酸片段、聚苯乙烯片段 、聚乙烯片段、聚碳酸酯片段、聚丙烯醯胺片段、聚醯胺 片段、多元胺片段、多元醇片段、聚胺基甲酸酯片段、聚 醚片段、聚硫醚片段、聚酚片段、該等經矽氧改質或鹵素 改質之片段等。 本發明中之中間層除上述樹脂成分以外，亦可包含著 色料 '體質顏料、紫外線吸收劑、光安定化劑、造膜助劑 、硬化劑、界面活性劑、黏度調整劑、消泡劑、pH調整 劑等。 著色料可使用無機顏料、有機顏料、染料等。 無機顏料可使用氧化鈦、鋅白、紅色氧化鐵、氧化鉻 -24- 201132496 '鈷藍、鐵黑等金屬氧化物系，氧化鋁白、黃色氧化鐵等 金屬氫氧化物系、紺青等亞鐵氰化合物系、黃鉛、鉻酸鋅 、鉬紅等鉻酸給系、硫化鋅、朱紅、鎘黃、鎘紅等硫化物 、硒化合物、重晶石（Barite)、沉降性硫酸鋇等硫酸鹽系 、碳酸氫鈣、沉降性碳酸鈣等碳酸鹽系、含水矽酸鹽、灰 石、群青等矽酸鹽系、碳黑等碳系、鋁粉、青銅（bronze) 粉、鋅粉等金屬粉系、雲母•氧化鈦系等珍珠顏料系等。 至於有機顏料可使用萘酚綠B等亞硝基系顏料、萘酚 等之硝基顏料系、立索爾紅（LitholRed)、金光紅（Lake Red)C、快速黃（FAST YELLOW)、萘酸紅等偶氮顏料系，鹼 藍（Alkali blue)紅、羅丹明（Rhodamine)紅、唾D丫陡酮紅 (Quinacridone Red)、二噁嗪紫（Dioxazine violet)、異吲哚 啉酮黃等之縮合多環顏料系。 染料可適當地使用分散染料、鹼性染料、直接染料、 酸性染料。 體質顏料可適當的使用例如氧化鈦晶鬚、碳酸鈣晶鬚 、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、雲母、滑石、硫酸鋇、碳酸 鉀、矽砂、矽藻土、高嶺土、灰石、陶土、碳酸鋇等。 紫外線吸收劑可適當地使用二苯甲酮系、苯并三唑系 、三嗪系紫外線吸收劑。 上述二苯甲酮系之紫外線吸收劑具體而言可適當地使 用2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮' 2-羥 基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲 酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基 -25- 201132496 二苯甲酮、雙（5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基）甲烷、 2,2·-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2，-二羥基-4,4，-二甲氧 基二苯甲酮、2,2'，4,4’-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2 -羥基-4-甲氧基- 2’ -羧基二苯甲酮、2 -羥 基-4-硬脂基氧基二苯甲酮、辛苯酮（octabenzone)、及2-羥基-4-丙烯醯氧基二苯甲酮、2-羥基-4 -甲基丙烯醯氧基 二苯甲酮、2 -羥基-5-丙烯醯氧基二苯甲酮、2 -羥基-5-甲 基丙烯醯氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(丙烯醯氧基-乙氧基） 二苯甲酮' 2-羥基-4-(丙烯醯氧基-乙氧基）二苯甲酮、2-羥 基- 4- (甲基丙烯醯氧基-二乙氧基）二苯甲酮、2 -羥基- 4- (丙 烯醯氧基-三乙氧基）二苯甲酮等聚合性二苯甲酮系紫外線 吸收劑或彼等之（共）聚合物等。 上述苯并三唑系紫外線吸收劑具體而言可列舉爲2-(2·-羥基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三丁基 苯基）苯并三唑、2-(2，-羥基-3·，5，-二第三丁基苯基）苯并三 唑、2-(2 -羥基-5-第三辛基苯基）苯并三唑、2-(2 -羥基- 3,5-二第三辛基苯基）苯并三唑、2-[2，-羥基-3，，5’-雙（α，α，-二甲 基苄基）苯基]苯并三唑、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2Η-苯并 三唑-2-基）-4-羥基苯基]丙酸酯與聚乙二醇（分子量300)之 縮合物，異辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基）-5-第三丁基-4-羥基苯基]丙酸酯、2-(3 -十二烷基-5-甲基-2 -羥基苯基）苯 并三唑、2-(2'-羥基_3’_第三丁基_5·_甲基苯基）_5_氯苯并三 唑、2-(2’-羥基·3’，5'-二第三戊基苯基）苯并三唑、2-(2’-羥 基·4’_辛氧基苯基）苯并三唑、2-[2，-羥基-3，-(3"，4"，5"，6"- -26- 201132496 四氫苯二醯亞胺甲基）_5，_甲基苯基]苯并三唑、2,2_伸甲基 雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）-6-(2H-苯并三唑-2-基）酚]、2-(2H -苯并三唑-2-基）-4,6-雙（1-甲基-1-苯基乙基）酚、及2· (2^羥基- 5' -甲基丙烯醯氧基乙基苯基）_2H -苯并三唑、2-(2'-羥基- 5'-甲基丙烯醯氧基丙基_3_第三丁基苯基）_21^苯 并三唑、2-(2'-羥基- 5'-甲基丙烯醯氧基丙基第三丁基苯 基）-5 -氯- 2H -苯并三D坐、3 -甲基丙烯醯基-2 -經基丙基- 3-[3'-(2"-苯并三唑基）-4 -羥基-5-第三丁基]苯基丙酸酯等聚 合性苯并三唑系紫外線吸收劑或該等之（共）聚合物。 三嗪系紫外線吸收劑可適當地使用羥基苯基三嗪化合 物。 若進而含有受阻胺系及/或受阻酚系等光安定劑，則 藉由與上述紫外線吸收劑之相乘效果，可進一步改善耐候 性故而較佳。 受阻胺系光安定劑之具體例可列舉爲雙（2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基）丁二酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸 酯、雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基）-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙烯基氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二第三丁基_4_羥基 苯基）丙烯基氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙（1,2,2,6,6-五甲 基-4-哌啶基）癸二酸酯與甲基-1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基· 癸二酸酯之混合物、雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基）癸二酸酯、及1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯 、1,2，2,6,6 -五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基- 4- -27- 201132496 哌啶基甲基丙嫌酸醋' 2,2,6,6 -四甲基-4·哌啶基丙嫌酸酯 、1，2,2,6,6-五甲基-4-亞胺基哌啶基甲基丙烯酸酯、 2.2.6.6- 四甲基亞胺基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基- 2.2.6.6- 四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等聚合性之受阻胺系紫外線 吸收劑或該等之（共）聚合物。 另外，受阻酚系光安定劑之具體例可適當地使用雙 (3,5-二第三丁基）-4-羥基甲苯。 依據本發明之較佳樣態，中間層，爲了改善其形成性 ，亦可含有造膜助劑。造膜助劑可列舉爲乙酸異戊酯、乙 酸氣代己酯、乙酸甲基甲氧基丁酯、丙酸乙基乙氧基酯、 乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙 二醇單丁基醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1，3·戊二醇單異丁酸 酯、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇單2-乙基己酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二 2-乙基己酸酯等之酯系有機溶劑；苄基醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇異丁酸酯（TEXAN OL)、二乙二醇、異十三烷醇 、1,3-辛二醇、甘油等醇系有機溶劑；乙二醇單己基醚、 乙二醇單2-乙基己基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二 乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二 醇單2-乙基己基醚、丙二醇單苯基醚、三丙二醇甲基醚等 醚系有機溶劑等，可單獨或組合使用。 依據本發明之較佳樣態，中間層可視需要倂用與矽氧 成分與非矽氧成分中所含官能基反應之硬化劑。 -28- 201132496 前述硬化劑之具體例列舉爲具有矽劳 性矽烷基之化合物、聚環氧化合物、聚噁 異氰酸酯等。尤其，使用具有作爲前述矽 成分中所含之官能基之羧基或羧酸酯基者 用具有環氧基與矽烷醇基及/或水解性矽 聚環氧化合物、聚噁唑啉化合物。 前述具有矽烷醇基及/或水解性矽烷 用例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基 丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基 異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽 基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲 甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等有 ;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基 正丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二 烷、甲基環己基二甲氧基矽烷或甲基苯基 二有機二烷氧基矽烷類；甲基三氯矽烷、 苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、3-(甲3 基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二 二氯矽烷等各種氯矽烷類，或該等之部分 其中較好使用有機三烷氧基矽烷或二有機 該等矽烷化合物可單獨使用亦可倂用兩種 爲3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-基甲基二甲氧矽烷、3 -縮水甘油氧基丙基 3 -縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、 笔醇基及/或水解 唑啉化合物、聚 氧成分與非矽氧 時，較好組合使 院基之化合物， 基之化合物可使 矽烷、甲基三正 三甲氧基矽烷、 烷、苯基三甲氧 氧基矽烷或3-( 機三烷氧基矽烷 矽烷、二甲基二 苯基二甲氧基矽 二甲氧基矽烷等 乙基三氯矽烷、 I )丙烯醯氧基丙 氯矽烷或二苯基 水解縮合物等， 二烷氧基矽烷。 以上。其他列舉 縮水甘油氧基丙 三乙氧基矽烷、 β_(3,4-環氧基環 -29 - 201132496 己基）乙基三甲氧基矽烷、以及該等之水解縮合物等。 前述聚環氧化合物列舉爲例如具有源自乙二醇、己二 醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氫 化雙酚A等之脂肪族或脂環式多元醇構造之聚縮水甘油醚 類；雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族系二醇之聚縮水甘 油醚類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇之 聚縮水甘油醚類；參（2-羥基乙基）異氰尿酸酯之聚縮水甘 油醚類；己二酸、丁烷四羧酸、苯二甲酸、對苯二甲酸等 之脂肪族或芳香族多羧酸之聚縮水甘油酯類；環辛二烯、 乙烯基環己烯等烴系二烯類之雙環氧化物類；雙（3，4-環氧 基環己基甲基）己二酸酯、3，4-環氧基環己基甲基-3，4·環氧 基環己基羧酸酯等脂環式聚環氧化合物等。 前述噁唑啉化合物可使用例如2,2’-對-伸苯基-雙（1，3-噁唑啉）、2,2'-伸丁基-雙（1，3-噁唑啉）、2,2'-伸辛基-雙（2-噁唑啉）、2 -異丙烯基-1,3 -噁唑啉、或該等之聚合物等。 前述聚異氰酸酯可使用例如甲苯二異氰酸酯、二苯基 甲烷-4,4’ -二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；間-二甲苯 二異氰酸酯、α,α,α1，四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯等芳 烷基二異氰酸酯類；六伸甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰 酸酯、1,3-雙異氰酸酯甲基環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸 酯環己烷、2 -甲基-1,5 -二異氰酸酯環己烷、異佛爾酮二異 氰酸酯等。 另外，前述聚異氰酸酯可使用具有異氫酸酯基之各種 預聚物、具有異氰尿酸酯環之預聚物、具有雙縮脲構造之 -30- 201132496 聚異氰酸酯、含有異氰酸酯基之乙烯系單體。 作爲硬化劑之前述聚異氰酸酯具有之異氰酸 視需要藉由甲醇等過去已知之封阻劑予以封阻化 本發明之光觸媒塗佈物所具有之中間層可使 成分分散於溶劑中而成之塗佈液中，藉由乾燥或 成。 塗佈液亦可含有界面活性劑以改善其塗佈性 性劑可使用磺酸聚氧伸乙基烷基苯基醚銨鹽、磺 乙基烷基苯基醚鈉鹽、脂肪酸鈉皂、脂肪酸鉀皂 磺基丁二酸鈉、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷 鹽、烷基醚硫酸鈉鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽 乙基烷基醚硫酸鈉鹽、烷基硫酸鹽TEA鹽、聚 烷基醚硫酸鹽TEA鹽、2-乙基己基烷基硫酸酯鈉 甲基牛磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、磺基丁二酸 鈉、聚氧伸乙基磺基丁二酸月桂基2鈉、聚羧酸 肌胺酸、醯胺醚硫酸酯、月桂醯基水楊酸鹽、磺 鈉鹽等陰離性界面活性劑；聚氧伸乙基月桂基醚 乙基十三烷基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸 基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基烷基醚、 基烷基酯、聚氧伸乙基烷基酚醚、聚氧伸乙基壬 、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基月桂酸酯 乙基硬脂酸酯、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸 酯、山梨糖醇酐烷酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐烷 改質之矽氧、聚酯改質之矽氧、山梨糖醇酐月桂 酯基亦可 〇 用將上述 燒成而形 。界面活 酸聚氧伸 、二辛基 基硫酸鈉 、聚氧伸 氧伸乙基 鹽、醯基 月桂基2 、油醯基 基FA酯 、聚氧伸 乙基硬脂 聚氧伸乙 基苯基醚 、聚氧伸 乙基油酸 酯、聚醚 酸酯、山 -31 - 201132496 梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、山梨糖醇酐油 酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐月 桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧伸乙基山 梨糖醇酐棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐油酸酯、甘油 硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、烷基烷醇醯胺、月桂酸二乙 醇醯胺、油酸二乙醇醯胺、氧基伸乙基十二烷基胺、聚氧 伸乙基十二烷基胺、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基十八 烷基胺、聚氧伸乙基烷基丙二胺、聚氧伸乙基氧伸丙基嵌 段聚合物、聚氧伸乙基硬脂酸酯等非離子性界面活性劑； 二甲基烷基甜菜鹼、烷基甘胺酸、醯胺甜菜鹼、咪士啉等 兩性界面活性劑，十八烷基二甲基苄基氯化銨、烷基二甲 基苄基氯化銨、十四烷基甲基苄基氯化銨、二油基二甲基 氯化銨、1-羥基乙基-2-烷基咪唑啉4級鹽、烷基異喹啉溴 鹽、高分子胺、十八烷基三甲基氯化銨、烷基三甲基氯化 銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、山 嵛基三甲基氯化銨、烷基咪唑啉四級鹽、二烷基二甲基氯 化銨、十八烷基胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、烷基丙二 胺乙酸鹽、二癸基二甲基氯化銨等陽離子性界面活性劑。 本發明中調製中間層用之塗佈液亦可適度地包含黏度 調整劑、消泡劑、pH調整劑等。 基材 本發明中所用基材只要是可於其上形成光觸媒層之材 料’不管是無機材料、有機材料之任何材料均可，其形狀 -32- 201132496 亦無制。就材料之觀點而言，基材之較佳實例爲金屬、 陶磁、玻璃、塑膠、橡膠、石材、水泥、混凝土、纖維、 布帛 '木材、紙、該等之組合、該等之層合體、該等之表 面±具有至少一層被膜者。就因吸水造成膨脹變形所容許 之觀點而言，更好爲陶瓷、混凝土，就因熱造成膨脹變形 之觀點而言，更好爲金屬、樹脂。 就:用途之觀點而言，基材之較佳例列舉爲外牆、屋頂 '隔音牆、護欄、橋樑。建材列舉爲外牆、屋頂。基材之 形狀並無特別限制，並不限於平板狀，亦可使用曲面狀者 。相對於該等基材之任一種，亦可與上述各構成適當組合 0 對於至少其表面以有機材料形成之基材，尤其適合使 用本發明。此處，其表面以有機材料形成之基材亦包含基 材全部以有機材料構成者，以無機材料構成之基材表面以 有機材料被覆者（例如化妝板）之任一種。 塗佈物之用途 本發明之塗佈物即使於光觸媒被膜上產生龜裂，亦可 確保基材與光觸媒層之密著性，且顯著抑制產生之龜裂朝 表面側及基材側傳播•進展，且具有氣體分解功能等之光 觸媒功能亦優異之性能。據此，本發明之塗佈物並不限於 以下者，例如（1)橋樑等施加振動之情況，（2)基材爲無釉 之陶磁器、混凝土、水泥板、木材、石材等多孔質材料’ 且光觸媒塗佈物暴露於氣溫爲〇°C以下之氛圍之情況，（3) -33- 201132496 基材爲金屬材料、橡膠、可撓性薄膜樹脂等具有可撓性之 材料，光觸媒塗佈物係在形成光觸媒層後經彎曲加工形成 之情況，（4)於一天之氣溫變化大如20°C以上之場所使用 之情況，（5)基材爲金屬、樹脂、橡膠、矽氧塡縫材、墊圈 等線膨脹率ΙΟ^Κ·1以上之熱膨脹率大之材料之情況，（6) 氣溫之年溫差大如3 0 °C以上之情況等之至少任一種情況， 且光觸媒層之表面上以來自太陽光等會激發光觸媒光之光 源的光照射時可最好地使用。 進而，上述塗佈物其光觸媒層表面藉由在偶有下雨之 環境下使用伴隨著降雨亦可發揮自我清潔功能。再者，藉 由使塗膜形成初期後呈現出換算爲與水之接觸角未達20° ，更好未達，進而更好未達5°之親水性，藉此可發揮 實質上塗膜剛塗佈後伴隨將與之優異自我清潔功能且亦可 長時期維持其親水性。 [實施例] 光觸媒塗佈液之調製 混合作爲光觸媒之二氧化鈦水分散物（平均粒徑：30 〜60nm)與作爲無機氧化物之水分散型膠體二氧化矽（平均 粒徑：20〜3 Onm)及水，獲得固體成分5.5質量％，光觸媒 含量在固體成分中爲10質量％之組成物。另外，相對於光 觸媒塗佈劑100質量份混合0.3質量份之非離子性界面活 性劑以於塗怖光觸媒塗佈液時獲得對基材之濡濕性，獲得 光觸媒塗佈液。 -34- 201132496 中間層塗佈液之調製 以下實施例中使用之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液之固 體成分濃度爲3 5 %，水性胺基甲酸酯聚酸樹脂分散液之固 體成分濃度爲30%。 (例” 於矽氧含有率以Si02換算爲75質量％之水性丙烯酸 矽氧樹脂分散液1 〇 〇質量份中，依序添加2 0 2質量份之水 性胺基甲酸酯聚醚樹脂分散液、1 4質量份之造膜助劑、 5.4質量份之硬化劑、8 2質量份之水。以攪拌機攪拌所得 混合液3 0分鐘，藉此獲得固體成分濃度爲25質量％之中 間層塗佈液1。該中間層塗佈液1之聚矽氧烷比率爲30質 量％。 又，此處使用之水性胺基甲酸酯聚醚樹脂分散液之基 於JIS K7 2 44-4，以固體黏彈性測定裝置測定之損失彈性 率之溫度變化曲線示於圖1。 於Teflon(註冊商標）薄片上以塗佈棒#20塗怖中間層 塗佈劑1並經乾燥。接著，於所得塗膜上以塗佈棒#20重 複塗佈中間塗佈劑I並經乾燥。重複該操作至乾燥之膜厚 成爲約20μιη爲止。將所得塗膜切成5mmx50mm之短條狀 ，並自Teflon(註冊商標）薄片剝離，且裝置於固體黏彈性 測定裝置上，以拉伸模式在頻率數1 Η z下測定。所得塗膜 在25°C之損失正切爲0.28。 -35- 201132496 (例2) 於矽氧含有率爲75%之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液 1 00份中，依序添加8 75份之水性胺基甲酸酯聚醚樹脂分 散液、4 5份之造膜助劑、5 · 4份之硬化劑、1 8 7份之水。 以攪拌機攪拌所得混合液30分鐘，藉此獲得固體成分濃 度爲25 %之中間層塗佈液2»該中間層塗佈液2之聚矽氧 烷比率爲1 〇% »又，如例1般獲得塗膜，且測定損失正切 。結果，自中間層塗佈液2獲得之塗膜之25°C損失正切爲 0.48。 (例3) 於矽氧含有率爲75%之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液 1 00份中，依序添加1 8 8 5份之水性胺基甲酸酯聚醚樹脂分 散液、90份之造膜助劑、5.4份之硬化劑、3 43份之水。 以攪拌機攪拌所得混合液3 0分鐘，藉此獲得固體成分濃 度爲25%之中間層塗佈液3。該中間層塗佈液3之聚矽氧 烷比率爲5 %。又，如例1般獲得塗膜，且測定損失正切 。結果，自中間層塗佈液3獲得之塗膜之25 °C損失正切爲 0.52。 (例4) 於矽氧含有率爲75%之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液 1〇〇份（固體成分濃度35%)中，依序添加1 03 00份之水性 -36- 201132496 丙烯酸酯系樹脂乳液、779份之造膜助劑、5.4份之硬化 劑、9578份之水。以攪拌機攪拌所得混合液30分鐘，藉 此獲得固成分濃度爲2 5 %之中間層塗佈液4。該中間層塗 佈液4之聚矽氧烷比率爲〇·5%。又，如例1般獲得塗膜 ，且測定損失正切。結果’自中間層塗佈液4獲得之塗膜 之25t損失正切爲0.60。 (例5) 於矽氧含有率爲7 5 %之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液（ 固體成分濃度3 5 %) 1 0 0份中，依序添加1 1 4 4 4份之水性丙 烯酸酯系樹脂乳液、7 7 9份之造膜助劑、5 · 4份之硬化劑 、8 43 3份之水。以攪拌機攪拌所得混合液30分鐘’藉此 獲得固體成分濃度爲2 5 %之中間層塗佈液5。該中間層塗 佈液5之聚矽氧烷比率爲〇. 5 %。又’如例1般獲得塗膜 ，且測定損失正切。結果’自中間層塗佈液5獲得之塗膜 之25 t損失正切爲0.48。 (例6) 於矽氧含有率爲7 5 %之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液 1 00份中，依序添加1 03 00份之水性丙烯酸酯系樹脂乳液 、7 7 9份之造膜助劑、5.4份之硬化劑、9 5 7 8份之水。以 攪拌機攪拌所得混合液3 0分鐘，藉此獲得固體成分濃度 爲25%之中間層塗佈液6。該中間層塗佈液6之聚矽氧烷 比率爲0 · 5 %。又，如例1般獲得塗膜，且測定損失正切 -37- 201132496 。結果，自中間層塗佈液6獲得之塗膜之2 5 °C損失正切爲 1.00。 (例7 :比較例） 於矽氧含有率爲75%之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液 1 00份中，依序添加6 7份之水性胺基甲酸酯聚醚樹脂分散 液、8.3份之造膜助劑、5.4份之硬化劑、61份之水。以 攪拌機攪拌所得混合液3 0分鐘，藉此獲得固體成分濃度 爲2 5 %之中間層塗佈液7。該中間層塗佈液7之聚矽氧烷 比率爲5 0 %。又，如例1般獲得塗膜，且測定損失正切。 結果，自中間層塗佈液7獲得之塗膜之2 5 °C損失正切爲 0.13。 (例8 :比較例） 於矽氧含有率爲75%之水性丙烯酸矽氧樹脂分散液 1 〇〇份中，依序添加3 4份之水性胺基甲酸酯聚醚樹脂分散 液、6.8份之造膜助劑、5.4份之硬化劑、56份之水。以 攪拌機攪拌所得混合液3 0分鐘，藉此獲得固體成分濃度 爲25%之中間層塗佈液8。該中間層塗佈液8之聚矽氧烷 比率爲60%。又，如例1般獲得塗膜，且測定損失正切。 結果，自中間層塗佈液8獲得之塗膜之2 5 t損失正切爲 0.09。 光觸媒塗佈物之製造及評價 -38- 201132496 將水性丙烯酸樹脂塗料以乾燥膜厚成爲約2〇Km之方 式噴霧塗佈於可撓性板上，且在80°c乾燥30分鐘。接著 ，以使乾燥膜厚成爲約200 μιη之方式噴霧塗佈水性丙烯酸 胺基甲酸酯樹脂塗料，在80°C乾燥30分鐘，獲得密著試 驗用底塗塗怖基材。 接著，以使乾燥膜厚成爲ΙΟμηι之方式將例1〜8中調 製之中間層塗佈液噴佈塗佈於預先加熱至約50°C之密著試 驗用底塗塗怖基材上，在90°C乾燥2分鐘，接著以乾燥膜 厚成爲0.3〜0·7μηι之方式噴霧塗佈光觸媒液塗佈液，獲 得光觸媒塗佈物。 針對如此獲得之光觸媒塗佈物，如下述般進行密著性 能評價。首先’將光觸媒塗佈物投入於以JIS Β 775 3所規 定之陽光耐候試驗機（SUGA試驗機製造，S-300C)中，1〇〇 小時後取出。接著，在6 0 °C水中浸漬1 〇小時，接著在 100°C下乾燥1小時’接著在殺菌燈（東芝Litech製造）下（ 波長254nm)，以試驗體表面之照度爲10W/m2之方式放置 1 2小時之步驟’合計重複8次，進行總計試驗時間丨84小 時。以接觸角計（協和界面科學製造之C A _ X 1 5 0型）測定所 得塗佈物與水之接觸角。接著，以掃描電子顯微鏡（日立 製造’ S 8 00) 1 00倍觀察所得塗佈物表面，以目視評價光觸 媒層之大致殘存率。 結果槪示於表1中。 -39- 201132496 表1] 損失正切 接觸角 光觸媒塗膜殘存率 自-8(TC至30°C之損失彈 性率之光譜峰之有無 例1 0.28 <20° 75% 有 例2 0.48 <20° 100% 有 例3 0.52 <20° 100% 有 例4 0.60 <20。 100% 有 例5 0.48 <20。 100% 有 例6 1.00 <20。 100% 有 例7 0.13 60。 <10% 有 例8 0.09 __ 80。 <10% 有 51 ’密' 胃評價試驗後之塗膜的電子顯微鏡照片示於圖 2。圖2中’照片丨〜5爲各例1〜3及例7與8之塗膜之 電子顯微鏡觀看之照片。 【圖式簡單說明】 圖1爲表示例1中所用之水性胺基甲酸酯聚醚樹脂分 散液依據JIS K7244-4，利用固體黏彈性測定裝置測定之 損失彈性率之溫度變化曲線之圖。 圖2爲照片1〜5，各爲例1〜3、7及8之密著評價試 驗後之塗膜之電子顯微鏡觀看之照片。 -40-

Claims (1)

1. 201132496 七' 申請專利範園·· 1. 一種光觸媒塗佈物，其爲具備有基材、光觸媒層、 及介隔在前述基材及前述光觸媒層之間而鄰接於前述光觸 媒層下方所設之中間層之光觸媒塗佈物，其特徵爲 前述光觸媒層含有光觸媒粒子與無機氧化物粒子作爲 粒子成分，且前述粒子成分相對於前述光觸媒層爲70質 量％以上， 前述中間層含有樹脂成分，前述樹脂成分含有矽氧成 分與柔軟之非矽氧成分，且前述中間層於25°C依據JIS K72 44-4，利用固體黏彈性測定裝置測定之損失正切爲超 過0.2且未達1 .5。 2. 如申請專利範圍第1項之光觸媒塗佈物，其中前述 損失正切爲超過〇·2且未達1.0。 3 .如申請專利範圍第1或2項之光觸媒塗佈物，其中 前述光觸媒層之表面對應於前述光觸媒粒子之光激發而呈 現親水性。 4.如申請專利範圍第3項之光觸媒塗佈物，其中前述 光觸媒層之表面對應於前述光觸媒粒子之光激發，呈現換 算成與水之接觸角爲未達20°之親水性。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之光觸媒塗佈 物，其中前述光觸媒層中之光觸媒粒子比例爲1質量％以 上且未達20質量％。 6 如申請專利範圍第1至5項中任一項之光觸媒塗佈 物，其中前述光觸媒粒子之平均粒徑爲1 Onm以上且未達 -41 - 201132496 1OOOnm ° 7 ·如申請專利範圍第丨至6項中任一項之光觸媒塗佈 物’其中前述光觸媒粒子之平均粒徑爲1 0nm以上且未達 1 OOnm 〇 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之光觸媒塗佈 物’其中前述光觸媒粒子爲結晶性氧化鈦粒子。 9 ·如申請專利範圍第丨至8項中任一項之光觸媒塗佈 物’其中前述無機氧化物粒子之平均粒徑爲5nm以上且未 達 1OOnm 。 10.如申請專利範圍第1至9項中任一項之光觸媒塗 佈物’其中前述無機氧化物粒子爲二氧化矽粒子。 1 1.如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之光觸媒塗 佈物，其中前述光觸媒層之膜厚爲3μη1以下。 12.如申請專利範圍第1至11項中任一項之光觸媒塗 佈物，其中前述光觸媒層具有粒子間隙，且該粒子間隙相 對於前述光觸媒層爲20體積％以上且35體積％以下。 1 3 .如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之光觸媒塗 佈物，其中前述中間層基於JIS Κ7244-4，利用固體黏彈 性測定裝置測定之損失彈性率之溫度變化曲線中之光譜峰 之至少一個位於超過-80度且30度以下。 1 4.如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之光觸媒塗 佈物，其中前述樹脂成分中之矽氧成分比例以Si〇2換算 爲0 · 5質量％以上且3 0質量％以下。 1 5 .如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之光觸媒塗 -42- 201132496 佈物，其中前述柔軟之非矽氧成分之量相對於前述矽 分中之Si之量爲20質量％以上且100000質量％以下 1 6 ·如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之光觸 佈物，其中前述柔軟非矽氧成分爲自.胺基甲酸酯聚醚 基甲酸酯聚酯、胺基甲酸酯聚碳酸酯、聚醚、聚酯、 烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸 乙烯之群組選出之至少一種成分。 1 7.如申請專利範圍第1至1 6項中任一項之光觸 佈物，其中前述柔軟之非矽氧成分爲自胺基甲酸酯聚 胺基甲酸酯聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯之群組選出之至 種成分。 1 8 ·—種申請專利範圍第1至1 7項中任一項之光 塗佈物之用途，其係在對前述塗佈物施加震動，且對 光觸媒層之表面照射太陽光之環境下之用途。 1 9.一種申請專利範圍第1至1 7項中任一項之光 塗佈物之用途，其係在前述基材爲多孔質基材，前述 媒塗佈物係配設於氣溫爲0 °c以下之氛圍中，且對前 觸媒層之表面照射太陽光之環境下之用途。 20.—種申請專利範圍第1至17項中任一項之光 塗佈物之用途，其係在前述基材爲具有可撓性之基材 述光觸媒塗佈物係在形成前述光觸媒層後進行彎曲加 且對前述光觸媒層之表面照射太陽光之環境下之用途 2 1 . —種申請專利範圍第1至1 7項中任一項之光 塗佈物之用途，其係在將前述光觸媒塗佈物配設於一 氧成 〇 媒塗 、胺 聚丙 、聚 媒塗 醚、 少一 觸媒 前述 觸媒 光觸 述光 觸媒 ，前 工， 〇 觸媒 天的 -43- 201132496 氣溫變化在20°C以上之場所，且對前述光觸媒層之表面照 射太陽光之環境下之用途》 22. —種申請專利範圍第1至17項中任一項之光觸媒 塗佈物之用途，其係在前述基材爲線膨脹率係ΙΟΊ·1以 上之材料，且對前述光觸媒層之表面照射太陽光之環境下 之用途。 23. —種申請專利範圍第1至17項中任一項之光觸媒 塗佈物之用途，其係在將前述光觸媒塗佈物配設在氣溫之 年高低差爲30°C以上之場所，且對前述光觸媒層之表面照 射太陽光之環境下之用途。 24. 如申請專利範圍第18項之光觸媒塗佈物之用途， 其中前述基材爲橋樑。 2 5.如申請專利範圍第19項之光觸媒塗佈物之用途， 其中前述基材爲無釉陶磁器、混凝土、水泥板、木材、石 -I- I- 材。 26. 如申請專利範圍第20項之光觸媒塗佈物之用途， 其中前述基材爲金屬材料、橡膠、可撓性薄膜樹脂之至少 —種。 27. 如申請專利範圍第21項之光觸媒塗佈物之用途， 其中前述基材爲金屬、樹脂、橡膠、矽氧密封材、墊圈之 至少一種。 -44-