JPWO2010150906A1 - 光触媒塗装体および光触媒コーティング液 - Google Patents

Abstract

光触媒機能に優れ、また長期に亘りその外観変化が抑制される光触媒塗装体およびその形成のために用いられる光触媒コーティング液が開示されている。本発明による塗装体は、基材表面に光触媒層を備えた光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、光触媒性金属酸化物粒子と、シリカ粒子と、樹脂エマルジョンの乾燥物とを含んでなり、前記シリカ粒子が疎水性基を有する物質により被覆又は変性処理されてなるものであり、さらに光触媒層の最表層における光触媒性金属酸化物粒子の金属元素の濃度が、当該層の中央におけるそれよりも高いことを特徴とする。

Description

関連出願

本出願は、２００９年６月２６日に出願された日本国特許出願２００９−１５２４９３号の優先権を主張するものであり、この日本出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。

本発明は、有害ガス分解性、降雨・水洗によるセルフクリーニング性、水洗容易性、ＶＯＣ（揮発性有機化合物（volatile
organic compounds））分解性、抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性等の光触媒機能を有する光触媒塗装体に関する。さらに、本発明は、外装、内装等を構成する部材にコーティング層を形成することにより、有害ガス分解性、降雨・水洗によるセルフクリーニング性、水洗容易性、ＶＯＣ分解性、抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性等の光触媒機能を付与可能な光触媒コーティング液に関する。

酸化チタンなどの光触媒が、近年建築物の建造物、構造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材などに利用されている。

屋外での利用としては、基材表面に光触媒を坦持させることにより、基材に、光エネルギーを利用してのＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害物質の分解機能を付与することが行われている。また、光照射時に親水性となった層表面は、降雨により付着汚れが洗い流される、いわゆるセルフクリーニング機能を有することになる。

また屋内での利用としては、基材表面に光触媒を坦持させることにより、基材に、光エネルギーを利用してのＶＯＣ等の有害物質の分解機能を付与したり、抗菌機能、防カビ機能、抗ウイルス機能を付与したりすることが行われている。

より高い光触媒機能を実現できるよう、種々の提案がなされている。例えば、特開２００４−０５１６４４号公報（特許文献１）は、光触媒およびシリカとして、疎水性樹脂エマルジョンよりも粒径の小さな粒子のものを用いたコート剤の利用を提案している。このコート剤の水分散液を基材に塗布すると、その乾燥するまでの間に、光触媒粒子およびシリカ粒子が光触媒層表面方向に移動し固化する。その結果、光触媒層の表面に、より多くの光触媒粒子が存在することになり、光触媒機能が高まるとされている。

また、光触媒粒子を光触媒層表面方向に移動させて光触媒機能を高める他の技術としては、特開２００４−９７６３０号公報（特許文献２）が知られている。この公報によれば、サンシェード基材上に光触媒粒子を含む光触媒層が設けられ、その層の表面方向に光触媒粒子が高濃度になるとされている。そのための具体的方法は、光触媒粒子として、疎水性シラン化合物またはヒドロシランにより変性処理して表面エネルギーを低めた光触媒粒子を用い、またこの光触媒粒子同士を結着させるバインダーとして表面エネルギーの比較的大きいフェニル基含有シリコーン樹脂を用い、光触媒粒子の表面エネルギーをバインダーの表面エネルギーよりも小さくする。そして、光触媒粒子およびバインダーを、それらが分散しやすいトルエン―イソプロパノール―ブチルセロソルブの混合溶媒に分散させたコート剤を利用する。このコート剤の有機溶剤分散液を基材に塗布すると、その乾燥するまでの間に、光触媒粒子が光触媒層表面方向に移動し、固化する。その結果、光触媒層の表面に、より多くの光触媒粒子が存在することになり、光触媒機能が高まるとされている。

さらに、特開２００９−２７９５６６号（特許文献３）は、バインダーとしてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体エマルジョンを含んだコート剤を提案している。このコート剤を塗布して形成した光触媒層にあっては、バインダーが基材との界面側の方向に偏在し、相対的に光触媒が光触媒層の表面に高濃度に偏在することになるとの開示がある。

また、光触媒粒子が、光触媒層の表面に高濃度で存在し、相対的に光触媒層の基材との界面側に低濃度で存在することは、光触媒の基材への影響が小さくなることから有利である。基材自体が意匠性を有する場合、光触媒により基材が分解劣化されがたい。また、光触媒層自体に着色顔料を加え、基材の色等を覆って光触媒層の意匠性を出すためには、光触媒層にはある程度の厚さが必要となる。この場合にあっても、光触媒が基材との界面側に少ないことは、比較的多くの光触媒が基材上に坦持されているにもかかわらず、その影響を小さくすることができるため、好ましいといえる。

特開２００４−０５１６４４号公報 特開２００４−９７６３０号公報 特開２００９−２７９５６６号

本発明者らは、今般、疎水性基を有する物質により被覆又は変性処理したシリカ粒子を、光触媒性金属酸化物粒子と樹脂エマルジョンとを含むコーティング液により形成された光触媒層が、未処理のシリカ粒子をそのまま用いて形成した光触媒層に比較して顕著に改善された光触媒機能を有することを見出した。このような光触媒機能の改善は、光触媒層中の光触媒性金属酸化物粒子の金属元素の濃度が、当該層の中央から最表層に向って徐々に高くなる濃度傾斜を示すことによる。本発明はかかる知見に基づくものである。

したがって、本発明は、光触媒機能に優れ光触媒塗装体およびその形成のために用いられる光触媒コーティング液の提供をその目的としている。

そして、本発明による光触媒塗装体は、基材表面に光触媒層を備えた光触媒塗装体であって、前記光触媒層は、光触媒性金属酸化物粒子と、シリカ粒子と、樹脂エマルジョンの乾燥物と、を備え、前記シリカ粒子は疎水性基を有する物質により被覆或いは変性処理されている。

また、本発明による光触媒コーティング液は、光触媒性金属酸化物粒子と、シリカ粒子と、樹脂エマルジョンと、溶媒と、を備え、前記シリカ粒子は、疎水性基を有する物質により被覆或いは変性処理されている。

本発明による光触媒塗装体は、光触媒機能に優れる。さらに本発明の好ましい態様によれば、基材の光触媒による浸食や紫外線劣化が抑制され、光触媒層が透明な場合には基材の意匠を活かすことができ、光触媒層に着色顔料が含有されている場合には基材隠蔽性に優れ、光触媒層により意匠を付与することができる。

実施例１において得られた光触媒塗装体の光触媒層の表面付近の位置について行った、エネルギー分散X線分光法による元素の分析のスペクトルである。 実施例１において得られた光触媒塗装体の光触媒層の中央付近の位置について行った、エネルギー分散X線分光法による元素の分析のスペクトルである。 実施例１において得られた光触媒塗装体の基材と光触媒層との界面付近の位置について行った、エネルギー分散X線分光法による元素の分析のスペクトルである。

光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材表面に光触媒層を備えた光触媒塗装体であって、前記光触媒層は、光触媒性金属酸化物粒子と、シリカ粒子と、樹脂エマルジョンの乾燥物とを含んでなり、前記シリカ粒子が疎水性基を有する物質により被覆又は変性処理されている。疎水性基を有する物質により被覆又は変性処理されたシリカ粒子を用いることにより、意外なことにシリカ粒子をそのまま添加した場合よりも顕著に光触媒活性を増加させることができる。また長期に亘り塗装体の外観変化が抑制される。

なお、本発明でいう光触媒層とは、基材表面に光触媒粒子を含むコーティング液を適用して形成される部分を言う。その部分に光触媒粒子が存在すればどのような形態であってもよい。すなわち、完全に膜状になっていても良く、部分的に膜状になっていても良い。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。

本発明による光触媒塗装体にあっては、その光触媒層の最表層における光触媒性金属酸化物粒子の金属元素の濃度が、当該層の中央におけるそれよりも高い。本発明の好ましい態様によれば、光触媒層中の光触媒性金属酸化物粒子の金属元素の濃度が、当該層の基材との界面付近から最表層に向って高くなる濃度傾斜を示す。塗装体としての光触媒機能の強さは、その最表層に存在する光触媒性金属酸化物の量に主に支配されると考えられる。従って、光触媒層の最表層に光触媒性酸化物粒子が偏在する本発明による塗装体の光触媒機能は高い。また、光触媒性金属酸化物粒子が、光触媒層の表面に高濃度で存在し、相対的に光触媒層の基材との界面側に低濃度で存在する本発明による塗装体は、光触媒の基材への影響が小さくなることから有利である。また、本発明による塗装体は、基材自体が意匠性を有する場合、光触媒により基材が分解劣化されがたい。また、光触媒が基材との界面側に少ない本発明による塗装体は、比較的多くの光触媒が基材上に坦持されているにもかかわらず、光触媒の基材への影響を小さくすることができる点で有利である。

本発明の好ましい形態によれば、疎水性基を有する物質は、疎水性基を有するシラン及び／又は疎水性基を有するシリコーンである。これら物質は、シリカ粒子と共通するシロキサン結合を有するため、カップリング処理等により、これら物質によるシリカ表面の被覆、変性が容易に行える。

本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒層の膜厚は、３μｍを超え３ｍｍ未満であるようにする。３μｍを超えることで、光触媒層による紫外線の隠蔽性が高まり、基材への紫外線の影響を低めることができる。その結果、紫外線による基材の劣化を有効に抑制できる。また、光触媒層に着色顔料が含有されている場合には、基材の隠蔽性が十分に得られ、光触媒層により基材に意匠を付与することができる。また、３ｍｍ未満であることで、塗膜としての基本性状が維持されるとともに、適切な養生時間での塗膜形成が可能となる。

本発明の好ましい形態によれば、光触媒層は透明とされる。光触媒層が透明であることで、基材の有する意匠をそのまま利用することができる。ここで、「透明」の度合いとしては、波長５５０ｎｍにおいての光触媒層の直線透過率を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上確保するとより好ましい。

本発明の好ましい形態によれば、樹脂エマルジョンの乾燥物の含量は、樹脂エマルジョン、光触媒性金属酸化物粒子、およびシリカ粒子の固形分の合計質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上であるようにする。このような含量とすることで、光触媒層の透明性を確保しやすくなる。

本発明の一つの好ましい形態によれば、光触媒層は更に着色顔料を含むことができる。光触媒層が着色顔料により着色されていることで、基材の隠蔽性が得られ、また光触媒層により基材に意匠を付与することができる。

本発明の好ましい形態によれば、樹脂エマルジョンは、シリコーンエマルジョン及び／又はフッ素樹脂エマルジョンである。これらエマルジョンの利用により、屋外の苛酷な条件での使用の際にも、優れた光触媒分解機能が発揮され、かつ長期に亘り基材の外観変化が抑制される。

本発明の好ましい形態によれば、樹脂エマルジョンの平均粒径は、光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の平均粒径よりも大とする。これにより、光触媒性金属酸化物粒子が光触媒層表面方向に移動する割合が大きくなると考えられることから好ましい。

本発明の好ましい形態によれば、光触媒性金属酸化物粒子としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化セリウムのような金属酸化物の粒子、これら粒子を複数種複合させた粒子、これら粒子に銅、白金、鉄、パラジウム、銀、金、酸化第一銅、酸化第二銅等を複合又はドープした粒子、これら粒子の表面をシランやシリコーンや加水分解性金属塩で被覆又は変性処理した粒子等が好適に利用可能である。

本発明の好ましい形態によれば、光触媒性金属酸化物粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。

粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性が効率良く発揮されるとともに、透明性、塗膜強度等が良好になる。

また、本発明の好ましい態様によれば、光触媒性金属酸化物粒子は３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の平均結晶子径を有するのが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線プロファイルの３強線の積分幅からシェラー式により算出される。

本発明の好ましい形態によれば、光触媒性金属酸化物粒子の含有量は、乾燥質量（固形分質量）で、前記樹脂エマルジョン、前記光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の合計質量に対して０．１質量％を超え１５質量％未満、より好ましくは０．５質量％を超え５質量％未満であるようにする。

本発明の好ましい形態によれば、シリカ粒子は、好ましくは５ｎｍを超え１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍを超え５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。このようなシリカ粒子を用いることで、塗膜強度を向上させつつ、光触媒分解活性を向上させることができるため有利である。

シリカ粒子を被覆または変性処理する疎水性基を有する物質としては、例えば、シリカ粒子に結合するための官能基および疎水性基を有する物質が好適に利用できる。具体的には、加水分解性シラン、加水分解性シリコーン、ビニル基含有フッ素樹脂、ビニル基含有炭化水素樹脂、（メタ）アクリル官能基含有フッ素樹脂、アクリル官能基含有炭化水素樹脂、エポキシ官能基含有フッ素樹脂、エポキシ官能基含有炭化水素樹脂、シリル基含有フッ素樹脂、シリル基含有炭化水素樹脂、それらの物質に変性基が置換された物質、それらの物質のブロック共重合体等が好適に利用できる。被覆または変性処理に用いる物質の量は、シリカ量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。

疎水性基を有する加水分解性シランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明において用いる疎水性基を有する加水分解性シリコーンとしては、上記シランの（部分）加水分解・縮合物が好適に利用できる。

本発明において用いる樹脂エマルジョンとしては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン、アクリルシリコーン、酢酸ビニル、酢酸ビニルアクリル、アクリルウレタン、アクリル、エポキシ、塩化ビニル酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ＳＢＲラテックス等のエマルジョンが利用できる。

フッ素樹脂エマルジョンとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョンが好適に利用できる。

また、シリコーンのエマルジョンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎープロピルトリメトキシシラン、ｎープロピルトリエトキシシラン、ｎープロピルトリクロシラン、ｎープロピルトリブロムシラン、ｎープロピルトリイソプロポキシシラン、ｎープロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーヘキシルトリメトキシシラン、ｎーヘキシルトリエトキシシラン、ｎーヘキシルトリクロシラン、ｎーヘキシルトリブロムシラン、ｎーヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎーヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーデシルトリメトキシシラン、ｎーデシルトリエトキシシラン、ｎーデシルトリクロシラン、ｎーデシルトリブロムシラン、ｎーデシルトリイソプロポキシシラン、ｎーデシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーオクタトリメトキシシラン、ｎーオクタトリエトキシシラン、ｎーオクタトリクロシラン、ｎーオクタトリブロムシラン、ｎーオクタトリイソプロポキシシラン、ｎーオクタトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリジブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノメタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの加水分解、脱水縮重合物などのエマルジョンが好適に利用できる。

本発明による塗装体が含んでいてもよい着色顔料としては、無機顔料が長期に亘る外観変化を抑制しやすく好ましい。無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレイ、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。

本発明による塗装体にあっては、光触媒層中に親水性シリカ粒子以外の無機酸化物粒子が含まれていてもよい。無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、種々の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の複合酸化物の粒子が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、さらに高い光触媒能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を塗装体は含んでいてもよい。これらの化合物は後述するコーティング液に混合させて光触媒層に存在させてもよく、またこれら化合物を光触媒粒子に担持させることで、光触媒層中に存在させることができる。

本発明による塗装体の光触媒層は、有機防カビ剤が配合されていてもよく、その具体例としては、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカーバメート系化合物、チアゾール系化合物、有機よう素化合物、ジスルフィド系化合物が挙げられ、単独もしくは混合物として用いられる。防カビ剤は一般に藻を防ぐ効果も合わせ持つものが多いことから、防カビ剤を添加することによって、カビと藻の両方を抑制することも期待できる。

本発明による塗装体の光触媒層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、光触媒活性及び／又は親水性の発現を阻害せずに耐候性を向上できる量であれば限定されない、例えば、光触媒体に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

本発明において利用可能は紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤を好ましいものとして例示することができる。

とりわけ、トリアジン系紫外線吸収剤が化学的に安定なため好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ヒドロキシフェニルトリアジンまたはその誘導体が好適に利用できる。

上記ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン、オクタベンゾン、及び２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等の重合性のベンゾフェノン系紫外線吸収剤やそれらの（共）重合物などが挙げられる。

また、上記ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル
〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−９００）、及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２”−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等の重合性のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やそれらの（共）重合物の他、ＴＩＮＵＶＩＮ−３８４−２（製品名、日本チバガイギー（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−９９−２（製品名、日本チバガイギー（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１０９（製品名、日本チバガイギー（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−３２８（製品名、日本チバガイギー（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−９２８（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。

また、本発明の好ましい態様によれば、光触媒層はヒンダードアミン系及び／又はヒンダードフェノール系等の光安定剤を更に含有してよい。上記紫外線吸収剤との相乗効果により、本発明の光触媒層は卓越した耐候性、耐光性を示すため好ましい。

特に、本発明の好ましい形態によれば、紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルトリアジン化合物を、光安定剤としてヒンダードアミン化合物を配合させるとよい。この組み合わせにより、光触媒層による３８０ｎｍ未満の短波長の紫外線の吸収性能が安定する。

本発明において、光触媒層中の光安定剤の含有量は、光触媒活性及び／又は親水性の発現を阻害せずに耐候性を向上できる量であれば制限はないが、例えば光触媒層に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有させることが好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１１１ＦＤＬ（製品名、日本チバガイギー（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（製品名、日本チバガイギー（株）製）、及び１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどの重合性のヒンダードアミン系紫外線吸収剤やそれらの（共）重合物を挙げることができる。

また、ヒンダードフェノール系光安定剤の具体例としては、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエン、ＴＩＮＵＶＩＮ−１４４（製品名、日本チバガイギー（株）製）等を挙げることができる。

光触媒コーティング液
本発明の別の態様によれば、上述の本発明による塗装体の形成に好ましい、光触媒コーティング液が提供され、このコーティング液は、光触媒性金属酸化物粒子と、シリカ粒子と、樹脂エマルジョンと、溶媒とを含んでなり、前記シリカ粒子は、疎水性基を有する物質により被覆又は変性処理されてなるものである。

本発明によるコーティング液が含む、光触媒性金属酸化物粒子と、シリカ粒子と、樹脂エマルジョンは、上述の塗装体を構成する成分と、液体組成物を構成する状態にあること以外は、実質的に同一のものであってよい。また、それら成分について好ましい態様として挙げられたものも、本発明によるコーティング液において同様に好ましいものとして添加されてよい。
また、コーティング液の組成は、乾燥後に上述した組成を実現するものであればよい。従って、以下の説明は、一部既に説明されたものであるが、以下にその明確性のために重複を問わず説明する。

本発明の好ましい形態によれば、樹脂エマルジョンの固形分の含量は、樹脂エマルジョン、光触媒性金属酸化物粒子およびシリカ粒子の固形分の合計質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上であるようにする。

また、着色顔料を含む塗装体を実現するために、本発明の好ましい形態によれば、本発明によるコーティング液は、更に着色顔料を含有することができる。

また、本発明の好ましい形態によれば、樹脂エマルジョンは、シリコーンエマルジョン及び／又はフッ素樹脂エマルジョンである。

本発明の好ましい形態によれば、コーティング液中において、樹脂エマルジョンの平均粒径は、光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の平均粒径よりも大とする。これにより、光触媒性金属酸化物粒子が光触媒層表面方向に移動する割合が大きくなると考えられる。

本発明の好ましい形態によれば、光触媒性金属酸化物粒子としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化セリウムのような金属酸化物の粒子、これら粒子を複数種複合させた粒子、これら粒子に銅、白金、鉄、パラジウム、銀、金、酸化第一銅、酸化第二銅等を複合又はドープした粒子、これら粒子の表面をシランやシリコーンや加水分解性金属塩で被覆、変性処理した粒子等が好適に利用可能である。

本発明の好ましい形態によれば、光触媒性金属酸化物粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。

粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性が効率良く発揮されるとともに、透明性、塗膜強度等が良好になる。

また、本発明の好ましい態様によれば、光触媒性金属酸化物粒子は３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の平均結晶子径を有するのが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線プロファイルの３強線の積分幅からシェラー式により算出される。

本発明の好ましい形態によれば、コーティング液中の光触媒性金属酸化物粒子の含有量は、乾燥質量（固形分質量）で、前記樹脂エマルジョン、前記光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の合計質量に対して０．１質量％を超え１５質量％未満、より好ましくは０．５質量％を超え５質量％未満であるようにする。

本発明の好ましい形態によれば、シリカ粒子は、好ましくは５ｎｍを超え１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍを超え５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。

シリカ粒子を被覆または変性処理する疎水性基を有する物質としては、例えば、シリカ粒子に結合するための官能基および疎水性基を有する物質が好適に利用できる。具体的には、加水分解性シラン、加水分解性シリコーン、ビニル基含有フッ素樹脂、ビニル基含有炭化水素樹脂、（メタ）アクリル官能基含有フッ素樹脂、アクリル官能基含有炭化水素樹脂、エポキシ官能基含有フッ素樹脂、エポキシ官能基含有炭化水素樹脂、シリル基含有フッ素樹脂、シリル基含有炭化水素樹脂、それらの物質に変性基が置換された物質、それらの物質のブロック共重合体等が好適に利用できる。被覆または変性処理に用いる物質の量は、シリカ量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。

本発明において用いる樹脂エマルジョンとしては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン、アクリルシリコーン、酢酸ビニル、酢酸ビニルアクリル、アクリルウレタン、アクリル、エポキシ、塩化ビニル酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ＳＢＲラテックス等のエマルジョンが利用できる。

本発明によるコーティング液が着色顔料を含む場合、その着色顔料としては無機顔料が長期に亘る外観変化を抑制しやすく好ましい。無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレイ、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。

本発明によるコーティング液は、親水性シリカ粒子以外の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、種々の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の複合酸化物の粒子が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明によるコーティング液は、さらに高い光触媒能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を含んでいてもよい。

本発明による光触媒コーティング液に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、水およびアルコールの混合溶媒等が特に好適に利用できる。とりわけ、水を溶媒として用いると、塗膜形成時に有機物の揮発、蒸発に伴う異臭、環境汚染を有効に防止できるので好ましい。

また、光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％とするのが、その塗布が容易となり好ましい。なお、光触媒コーティング液中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。

本発明の光触媒コーティング液には、その他、種々の添加剤を配合することができる。

本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液は、水に可溶又は水と均一分散可能な、沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を含むことができる。この被膜形成助剤は大部分の水分が気化した後も被膜中に残存し、樹脂エマルション界面を溶解することで融着を促進させ、造膜温度を下げることができる。具体的には、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール誘導体、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−メチルエチルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、３−メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導体、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等を例示することができる。特に、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のアルキレングリコール誘導体が好ましい。

本発明によるコーティング液における上記被膜形成助剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特に１〜１５重量部とすることが好ましい。

本発明によるコーティング液は、任意成分として界面活性剤を含んでいてもよい。本発明の好ましい態様においては、界面活性剤は、光触媒粒子１重量部に対して、１０重量部未満、より好ましくは、０．１〜２重量部程度添加される。

本発明によるコーティング液に添加が可能な界面活性剤の例としては、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウム塩、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルナトリウム塩、脂肪酸ナトリウムセッケン、脂肪酸カリセッケン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルサルフェートソーダ塩、アルキルエーテルサルフェートソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートソーダ塩、アルキルサルフェートTEA塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートTEA塩、２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエーテルサルフェート、ラウロイルザルコシネート、スルホFAエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウラート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ソルビタンラウラート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウラート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、グリセロールステアレート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルキロールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンステアレート等のノニオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン等の両性界面活性剤、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、高分子アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾリン４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。

光触媒塗装体の製造方法
本発明の光触媒塗装体は、上記光触媒コーティング液を、基材上に塗布することにより製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。

基材
本発明に用いる基材は、無機材料、有機材料、複層材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装および内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台、浴室材、キッチンパネル、流し台、レンジ、換気扇、空調、フィルター、便器、浴槽及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等が挙げられる。

本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１．
（シリカ粒子の表面被覆処理）
シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理されたシリカ粒子を作製した。
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１．３質量部、上記疎水化処理されたシリカ粒子８．７質量部、およびメチルフェニルシリル基を有するシリコーンエマルジョンを固形分として９０質量部配合した固形分濃度２５質量％の光触媒水性コーティング液を調製し、透明な２ｍｍ厚のソーダライムガラス基材上に１５０℃×５分乾燥して、光触媒塗装体を得た。
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約７μｍであった。
また、光触媒層の５５０ｎｍの波長の光の透過率は８２％であった。
この光触媒塗装体について、光触媒分解活性を、ＪＩＳＲ１７０３−２「光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能」の試験法に従い行った。その結果、ＭＢ活性指数は６．５と良好な結果を示した。

また、得られた光触媒塗装体の光触媒層の断面を、スポットサイズ１μm×０．５μmにて、表面付近、中央付近、および基材との界面付近の位置でエネルギー分散X線分光法（EDX）により存在する元素の分析を行った。そのスペクトルはそれぞれ図１、図２、および図３に示される通りであった。この分析により、Tiが光触媒層の表面付近では高濃度であり、基材と光触媒層との界面では低濃度であり、そして光触媒層の中央付近では両者の中間程度の濃度であることが示された。

実施例２．
（シリカ粒子の表面被覆処理）
シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理されたシリカ粒子を作製した。
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１．３質量部、上記疎水化処理されたシリカ粒子８．７質量部、およびジメチルシリル基を有するシリコーンエマルジョンを固形分として９０質量部配合した固形分濃度２５質量％の光触媒水性コーティング液を調製し、透明な２ｍｍ厚のソーダライムガラス基材上に１５０℃×５分乾燥して、光触媒塗装体を得た。
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約７μｍであった。
また、光触媒層の５５０ｎｍの波長の光の透過率は８４％であった。
この光触媒塗装体について、光触媒分解活性を、ＪＩＳＲ１７０３−２「光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能」の試験法で行った。その結果、ＭＢ活性指数は６．４と良好な結果を示した。

比較例１．
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１．３質量部、シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）８．７質量部、メチルフェニルシリコーンエマルジョンを固形分として９０質量部配合した固形分濃度２５質量％の光触媒水性コーティング液を調製し、透明な２ｍｍ厚のソーダライムガラス基材上に１５０℃×５分乾燥して、光触媒塗装体を得た。
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約７μｍであった。
また、光触媒層の５５０ｎｍの波長の光の透過率は８３％であった。
この光触媒塗装体について、光触媒分解活性を、ＪＩＳＲ１７０３−２「光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能」の試験法に従い行った。その結果、ＭＢ活性指数は１．１と低い値を示した。

実施例３．
（シリカ粒子の表面被覆処理）
シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理されたシリカ粒子を作製した。
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１．３質量部、上記疎水化処理されたシリカ粒子８．７質量部、およびメチルフェニルシリコーンエマルジョンを固形分として４５質量部、無機顔料４５質量部を配合した固形分濃度４０質量％の光触媒水性コーティング液を調製し光触媒塗料を得た。
１５０ｍｍ×６５ｍｍに裁断した石綿セメント珪酸カルシウム板（ＪＩＳ
Ａ５４１８に準拠したもの）にエポキシ樹脂系プライマーをスプレー塗装し、室温で２４時間乾燥させた。続いて、アクリルウレタン塗料を、上記したプライマー塗装を行った石綿セメント珪酸カルシウム板上にスプレー塗装し、室温で２４時間乾燥させた。さらに続いて、上記光触媒塗料を、アクリルウレタン塗装を行った石綿セメント珪酸カルシウム板上に刷毛塗りし、コーティング物を得た。
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約４０μｍであった。
この光触媒塗装体について、光触媒分解活性を、ＪＩＳＲ１７０３−２「光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能」の試験法に従って行った。その結果、ＭＢ活性指数は６．０と良好な結果を示した。
得られた光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。１００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、投入前後の外観変化を観察した。その結果、外観に変化は認められなかった。

実施例４．
（アナターゼ型酸化チタン粒子の表面被覆処理）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理された酸化チタン粒子を作製した。
（シリカ粒子の表面被覆処理）
シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理されたシリカ粒子を作製した。
（光触媒塗装体の作製）
上記疎水化処理された酸化チタン粒子１．３質量部、上記疎水化処理されたシリカ粒子８．７質量部、およびメチルフェニルシリル基を有するシリコーンエマルジョンを固形分として９０質量部配合した固形分濃度２５質量％の光触媒水性コーティング液を調製し、透明な２ｍｍ厚のソーダライムガラス基材上に１５０℃×５分乾燥して、光触媒塗装体を得た。
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約７μｍであった。
また、光触媒層の５５０ｎｍの波長の光の透過率は８４％であった。
この光触媒塗装体について、光触媒分解活性を、ＪＩＳＲ１７０３−２「光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能」の試験法に従って行った。その結果、ＭＢ活性指数は９．３と良好な結果を示した。

実験例５．
（シリカ粒子の表面被覆処理）
シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理されたシリカ粒子を作製した。
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１．３質量部、上記疎水化処理されたシリカ粒子８．７質量部、およびメチルフェニルシリル基を有するシリコーンエマルジョンを固形分として９０質量部配合した固形分濃度２５質量％の光触媒水性コーティング液を調製し、スレート板上にアクリル系着色塗装した基材上に８０℃×３０分乾燥して、光触媒塗装体を得た。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。１００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、投入前後の外観変化を観察した。その結果、外観に変化は認められなかった。

実験例６．
（アナターゼ型酸化チタン粒子の表面被覆処理）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理された酸化チタン粒子を作製した。
（シリカ粒子の表面被覆処理）
シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）１００重量部に対してトリアルコキシシラン５重量部を反応させて、疎水化処理されたシリカ粒子を作製した。
（光触媒塗装体の作製）
上記疎水化処理された酸化チタン粒子１．３質量部、上記疎水化処理されたシリカ粒子８．７質量部、およびメチルフェニルシリル基を有するシリコーンエマルジョンを固形分として９０質量部配合した固形分濃度２５質量％の光触媒水性コーティング液を調製し、透明なスレート板上にアクリル系着色塗装した基材上に１５０℃×５分乾燥して、光触媒塗装体を得た。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。１００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、投入前後の外観変化を観察した。その結果、外観に変化は認められなかった。

本発明による塗装体にあっては、光触媒層中にシリカ粒子以外の無機酸化物粒子が含まれていてもよい。無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、種々の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の複合酸化物の粒子が挙げられる。

本発明によるコーティング液は、シリカ粒子以外の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、種々の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の複合酸化物の粒子が挙げられる。

Claims (17)

1. 基材表面に光触媒層を備えた光触媒塗装体であって、
   前記光触媒層が、光触媒性金属酸化物粒子と、シリカ粒子と、樹脂エマルジョンの乾燥物とを含んでなり、
   前記シリカ粒子は疎水性基を有する物質により被覆又は変性処理されており、
   前記光触媒層の最表層における光触媒性金属酸化物粒子の金属元素の濃度が、当該層の中央におけるそれよりも高いことを特徴とする光触媒塗装体。
2. 前記光触媒層中の光触媒性金属酸化物粒子の金属元素の濃度が、当該層の基材との界面付近から最表層に向って徐々に高くなる濃度傾斜を示す、請求項１に記載の光触媒塗装体。
3. 前記疎水性基を有する物質が、疎水性基を有するシラン及び／又は疎水性基を有するシリコーンである、請求項１又は２に記載の光触媒塗装体。
4. 前記光触媒性金属酸化物が、光触媒性酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
5. 前記光触媒層の膜厚が３μｍを超え３ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
6. 前記光触媒層が透明である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
7. 前記樹脂エマルジョンの乾燥物の含量が、前記樹脂エマルジョンの乾燥物、前記光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の合計質量に対して５０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
8. 前記光触媒層が、更に着色顔料を含んでなる、請求項１〜５および７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
9. 前記樹脂エマルジョンが、シリコーンエマルジョン及び／又はフッ素樹脂エマルジョンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
10. 前記樹脂エマルジョンの平均粒径が、前記光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の平均粒径よりも大である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
11. 光触媒性金属酸化物粒子と、
    シリカ粒子と、
    樹脂エマルジョンと、
    溶媒とを含んでなり、
    前記シリカ粒子が、疎水性基を有する物質により被覆または変性処理されなるものであることを特徴とする、光触媒コーティング液。
12. 前記疎水性基を有する物質が、疎水性基を有するシラン及び／又は疎水性基を有するシリコーンである、請求項１１に記載の光触媒コーティング液。
13. 前記光触媒性金属酸化物が、光触媒性酸化チタンである、請求項１１又は１２に記載の光触媒コーティング液。
14. 前記光触媒層が更に着色顔料を含んでなる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
15. 前記樹脂エマルジョンの固形分の含量が、前記樹脂エマルジョン、前記光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の固形分の合計質量に対して５０％以上である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
16. 前記樹脂エマルジョンが、シリコーンエマルジョン及び／又はフッ素樹脂エマルジョンである、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
17. 前記樹脂エマルジョンの平均粒径が、前記光触媒性金属酸化物粒子および前記シリカ粒子の平均粒径よりも大である、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。

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