JP2008307528A - 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液 - Google Patents

Abstract

【課題】中間層に対する浸食を防止しながら、優れた耐候性および有害ガス分解性、ならびにその他の所望の特性（紫外線吸収性、透明性等）を発揮する光触媒塗装体および光触媒コーティング液が提供される。
【解決手段】この光触媒塗装体は、基材と、基材上に設けられる中間層と、該中間層上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、５質量部以上１５質量部以下の光触媒粒子と、７５質量部を超え９５質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築物等の外装材の用途に特に適した、透明度が高く耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および各種被膜性能に優れた光触媒層を備えた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液に関する。

酸化チタンなどの光触媒が、近年建築物の外装材など多くの用途において利用されている。基材表面に光触媒を塗装することにより、光エネルギーを利用してセルフクリーニング機能、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害物質の分解機能、カビや藻などの繁殖を抑制する機能を付与することが可能となる。このような光触媒塗装体を得る場合、ベースとなる基材と光触媒の間に、接着および／または光触媒による基材表面の劣化抑制を目的とした中間層を設けることが行われる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。

ベースとなる基材と光触媒の間に、接着および／または光触媒による基材表面の劣化抑制を目的としたシリコーン変性樹脂などの中間層を設ける技術が知られている。（例えば、特許文献１（国際公開第９７／００１３４号パンフレット）参照）。

バインダー成分としてのシリカゾルと光触媒性二酸化チタンとを含有する塗膜を基体に形成して光触媒体を得る技術も知られている（例えば、特許文献２（特開平１１−１６９７２７号公報）参照）。この技術にあっては、シリカゾルの添加量がＳｉＯ_２基準で二酸化チタンに対して２０〜２００重量部であるとされており、二酸化チタンの含有比率が高い。また、シリカゾルの粒径も０．１〜１０ｎｍと小さい。

光触媒層に金属銀および金属銅またはそれらのイオンを添加し消臭、抗菌、防カビ機能を付与する技術が知られている（特許文献３（特許第３５５９８９２号公報）参照）。

光触媒層に銀、銅、亜鉛、白金などを添加し光触媒活性を高める技術が知られている（特許文献４（特開平１１−１６９７２６号公報）参照）、（特許文献５（国際公開第００／０６３００号パンフレット）参照）。

また当該塗装体の耐久性を高める目的で、光触媒に加水分解性シリコーン等のバインダー成分を添加する技術が知られている。（特許文献６（特開２００１−２１２５１０号公報）参照）、（特許文献７（特開２００２−１３７３２２号公報）参照）。

国際公開第９７／００１３４号パンフレット 特開平１１−１６９７２７号公報 特許第３５５９８９２号 特開平１１−１６９７２６号公報 国際公開第００／０６３００号パンフレット 特開２００１−２１２５１０号公報 特開２００２−１３７３２２号公報

光触媒層にバインダー成分として加水分解性シリコーンを添加した場合、加水分解性シリコーンが緻密な膜を形成するため、光触媒層を構成する粒子間の空隙を塞ぐ。その結果、ＮＯｘ、ＳＯｘ等有害物質の分解機能が低下する懸念がある。

また、充分な光触媒活性を得るために、光触媒層に含まれる光触媒を増量することが従来より行われているが、そのような塗膜構成にした場合、中間層が光触媒によって劣化する恐れがある。

したがって、本発明は、中間層に対する浸食を防止しながら、高度の耐久性、親水性、有害ガス分解性、防藻性、抗カビ性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液を提供することを目的とする。

すなわち、本発明による光触媒塗装体は、基材と、基材上に設けられる中間層と光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記中間層はシリコーン変性樹脂を含んでなり、
前記光触媒層が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の膜厚を有し、
５質量部以上１５質量部以下の光触媒粒子と、
７５質量部を超え９５質量部以下の無機酸化物粒子と
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなり、さらに銅元素および銀元素を含んでなるものである。

また、本発明による光触媒コーティング液は、上記光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、溶媒中に、
５質量部以上１５質量部以下の光触媒粒子と、
７５質量部を超え９５質量部以下の無機酸化物粒子と、
０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなり、さらに銅元素および銀元素を含んでなるものである。

光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、前記基材上に設けられた、中間層上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、５質量部以上１５質量部以下の光触媒粒子と、７５質量部を超え９５質量部以下の無機酸化物粒子と、任意成分としての０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと含み、さらに銅元素および銀元素とを含んでなる。

すなわち、本発明による光触媒層は、光触媒粒子の配合割合が無機酸化物粒子よりも少ないことで、光触媒粒子の中間層との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより中間層を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって中間層および基材に到達する紫外線量を低減して、紫外線による中間層および基材の損傷も低減できると考えられる。

銅元素および銀元素は、金属および／または金属化合物として存在する。銅元素に対する銀元素の割合は各々Ａｇ_２Ｏ、およびＣｕＯに換算して質量比で０／１００＜［Ａｇ_２Ｏ／ＣｕＯ］≦６０／４０が好ましく、より好ましくは１０／９０以上５５／４５以下である。また、銅元素および銀元素は、Ａｇ_２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量が光触媒粒子に対して０．５〜５質量％添加されたものが好ましい。

光触媒と銅化合物と銀化合物が共存した状況で適当量の紫外線が照射された場合、抗カビ性に直接作用するのは光触媒と銅化合物であると考えられる。銀化合物は光触媒によって発生した電子によって還元され、電荷分離効率の向上に寄与すると考えられる。光触媒層中のＡｇ_２Ｏ／ＣｕＯ比率に最適値があるのは、比率が小さすぎる場合、銀化合物の共存による特異的な効果も小さくなるため、逆に大きすぎる場合は、光触媒層中の銅化合物の相対的な濃度も小さくなり、抗カビ性が小さくなること、さらには、銀による着色の影響が無視できなくなるためである。

同時に、この構成により、中間層に対する浸食を防止しながら、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体を得ることが可能となる。これらの幾つもの優れた効果が同時に実現される理由は定かではないが、以下のようなものではないかと考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説にすぎず、本発明は何ら以下の仮説によって限定されるものではない。まず、光触媒層は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンを含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に確保することができ、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのではないかと考えられる。

基材
本発明に用いる基材は、その上に中間層が形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。

中間層およびそのための中間層コーティング液
中間層に用いられる樹脂は、基材との接着性、光触媒との接着性を有し、光触媒による中間層および基材の劣化を抑制できるものであれば特に限定されず、樹脂中にポリシロキサンを含むシリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル等のシリコーン変性樹脂が好適である。外装用建材に適用する場合には、シリコーン変性アクリル樹脂が耐候性の点からより好適である。シリコーン変性アクリル樹脂において、カルボキシル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂とエポキシ基を有するシリコーン樹脂の二液を混合して使用することが、塗膜の強度を向上させる点からさらに好適である。

シリコーン変性樹脂においてケイ素原子含有量は０．２質量％以上１６．５質量％未満が好ましく、より好ましくは６．５質量％以上１６．５質量％未満である。シリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が０．２質量％未満の場合、すなわち有機樹脂成分が多い場合、中間層の耐候性が低下し、光触媒に浸食される可能性がある。シリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が１６．５質量％以上の場合、すなわちシリコーン成分が多い場合、中間層の性質が無機物により近づくため、耐候性は向上するが、逆に可撓性に乏しくなり、中間層にクラックが発生する場合がある。

前記シリコーン変性樹脂中のケイ素原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による化学分析によって測定することができる。測定機器および条件は当業者によって適宜選択できる。

中間層には、有機防カビ剤が添加されても良い。本発明においては、中間層と相溶性が良好であればどのような有機防カビ剤でも使用することができる。例として、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカーバメート系化合物、チアゾール系化合物、有機よう素化合物、ジスルフィド系化合物が挙げられ、単独もしくは混合物として用いられる。防カビ剤は一般に藻を防ぐ効果も合わせ持つものが多いことから、防カビ剤を添加することによって、カビと藻の両方を抑制することも期待できる。

また防藻効果と防カビ効果を兼ねた有機防藻防カビ剤を中間層に添加しても同様な効果が得られる。

有機防カビ剤の添加重量部は、有機防カビ剤メーカーが定める最適量あるいは、模擬的な防カビ試験を実施し、適宜決めてよい。

中間層には、その他に有機溶剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の塗料用添加剤、塗料に通常含まれるその他成分を含有することができる。また、艶消し剤としてシリカ微粒子を含んでもよい。
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系顔料、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機系顔料を用いることができる。

本発明の中間層コーティング液は、前記したシリコーン変性樹脂を上記特定の配合比率で溶媒中に分散させることにより得ることができる。溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水または有機溶媒であってよい。また、本発明の中間層塗装用液剤の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜２０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、中間層コーティング液中の構成成分の分析は、樹脂成分に関しては赤外分光分析で、有機防カビ剤成分については希釈後あるいは硬化させた後に、適切な溶媒で抽出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分析、スペクトルを解析することによって評価することができる。。

中間層製造方法
本発明の中間層塗装体は、本発明の中間層コーティング液を、前記基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。中間層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。

中間層の乾燥膜厚は特に限定されるものでは無いが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。１μｍより薄い場合は、光触媒による中間層および基材の劣化抑制効果が劣る可能性がある。５０μｍより厚い場合は、中間層の種類に依存するが、乾燥後に微細なクラックが発生する恐れがある。

光触媒層およびそのための光触媒コーティング液

本発明の光触媒層は、５質量部以上１５質量部以下の光触媒粒子と、７５質量部を超え９５質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素、銀元素と、０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなる。そして、この光触媒層は上記構成成分を上記質量比率で含んでなる溶質が溶媒中に分散されてなる光触媒コーティング液を中間層上にに塗布することによって形成されることができる。

本発明の光触媒層は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の膜厚を有し、好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内であると、光触媒層と中間層の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性が向上する。また、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができるので、有害ガス分解性も向上する。さらには、透明性においても優れた特性が得られる。

本発明に用いる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の光触媒の粒子が使用可能である。光触媒粒子の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、好ましくは酸化チタン粒子、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。

本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。

本発明の光触媒層およびコーティング液における光触媒粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下とし、好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。このように光触媒粒子の配合割合を少なくすることで、光触媒粒子の中間層との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより中間層に対する浸食を防止することができ、耐候性も向上すると考えられる。それにもかかわらず、有害ガス分解性といった光触媒活性に起因する機能も十分に発揮させることができる。

本発明の光触媒層およびコーティング液は、高い光触媒能を発現するために、銅元素および銀元素を含んでなる。これらは、金属および／またはその金属からなる金属化合物を光触媒層および光触媒コーティング液に添加することができる。この添加は、前記金属または金属化合物を含有する溶液または分散体を光触媒コーティング液に混合する方法、光触媒粒子または光触媒層に金属化合物を担持する方法のいずれの方法によっても行うことができる。

本発明に用いる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。これら無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。

本発明の好ましい態様によれば、前記無機酸化物粒子が５ｎｍを超え４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍを超え３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｍｎ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）が効率良く発揮され、とりわけ透明で密着性が良好な光触媒層を得ることができるだけではなく、摺動磨耗に対して強固な膜を得ることができる。

本発明の光触媒層およびコーティング液における無機酸化物粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、７５質量部を超え９５質量部以下であり、好ましくは８０質量部を超え９５質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以上９５質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以上９５質量部以下である。

本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンを実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。加水分解性シリコーンとは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物の総称である。しかしながら、本発明の有害ガス分解性を確保できる程度であれば加水分解性シリコーンを任意成分として含有することは許容される。したがって、加水分解性シリコーンの含有量は、シリカ換算で、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。加水分解性シリコーンとしては、４官能シリコーン化合物がよく使用され、例えば、エチルシリケート４０（オリゴマー、Ｒがエチル基）、エチルシリケート４８（オリゴマー、Ｒがエチル基）メチルシリケート５１（オリゴマー、Ｒがメチル基）（いずれもコルコート社製）の形で市販されている。

本発明の光触媒層は、光触媒粒子の含有量（ａ）と、無機酸化物粒子およびＳｉＯ２換算での加水分解性シリコーン含有量の合算値（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは１／９９以上２０／８０未満、より好ましくは３／９７以上２０／８０未満、さらに好ましくは５／９５以上２０／８０未満の範囲である。このような範囲にすることで、光触媒性能と耐候性に優れた光触媒塗装体が得られる。

光触媒コーティング液には任意成分として界面活性剤を含んでよい。本発明に用いる界面活性剤は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満光触媒層に含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を適宜決めれば良く、その際の下限値は０．１質量部とされてよい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の塗れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当する。したがって、光触媒コーティング液に要求される塗れ性に応じて使用されてよく、塗れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まなくてよい。使用すべき界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。

本発明の光触媒コーティング液は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、銅元素、銀元素、および所望により加水分解性シリコーンおよび界面活性剤を上記特定の配合比率で溶媒中に分散させることにより得ることができる。溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。

光触媒層製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を、前記中間層を有する基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。

本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において中間層コーティング液は、以下に示したいずれかのシリコーン変性アクリル樹脂材と水と造膜助剤を適宜混合して作成し、詳細を表１に示した。造膜助剤濃度は、中間層コーティング液に対し３質量％とした。
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１０質量％のシリコーン変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製）ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％のシリコーン変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製）ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１６．５質量％のシリコーン変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製）ディスパージョン

有機防カビ剤は、市販の窒素硫黄系化合物とトリアジン系化合物からなるものを用い、防カビ剤の濃度は中間層コーティング液に対し０．５質量％とした。

以下の例において光触媒層コーティング液は、以下に示した光触媒粒子と、いずれかの無機酸化物と水と界面活性剤を適宜混合して作成した。詳細を表２に示した。使用した原料は以下の通りである。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）
・Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体：銀化合物および銅化合物を、Ａｇ_２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量がチタニアに対して０〜５質量％添加された光触媒性チタニア水分散体（平均粒径：４８ｎｍ、塩基性）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ、塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ、塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５１ｎｍ、塩基性）
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（多摩化学工業 社製、商品名：Ｍシリケート５１）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業 社製、商品名：シリコーン変性ポリエーテル（ＫＦ−６４３））

例１〜８：ガス分解性の評価（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例１〜８のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体またはＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−１〜Ｔ−６（チタニア水分散体）、Ｔ−１９、Ｔ−２０（Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体）に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の、光触媒、無機酸化物および加水分解性シリコーンの合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１〜８のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ^２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ_２濃度から下記の式に従って計算した。 ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ_２（照射時）−ＮＯ_２（照射後）］

得られた結果は表３に示される通りであった。表３に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、加水分解性シリコーンを含まない構造にすると、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものは、ＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。また例７および例８の光触媒塗装体においても良好なＮＯｘ分解性を示した。

例９〜１１：塗膜の透明性評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−１１、Ｔ−１７およびＴ−１８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液を５０×５０ｍｍの板ガラス上に１ｇ滴下した後、１０００ｒｐｍの回転数で１０秒間スピンコートして塗膜の透明性試験体を得た。

こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓにてヘイズ値を測定した。

得られた結果は表４に示される通りであった。表４より、例９、１０の光触媒塗装体は、ヘイズ値を１％未満に抑えることができ、透明性が確保できることが分かった。

例１２〜１４：塗膜の密着性評価（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスに汎用のエポキシ樹脂系の下塗り剤を塗装し、乾燥したものを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例１２〜１４のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−２、Ｔ−７およびＴ−８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ例１２〜１４のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、常温の飽和水酸化カルシウム水溶液中に１８時間浸漬した。水洗い後、５０℃で１時間乾燥させた後、塗膜表面にＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを貼り、垂直に瞬間的に剥がしたあと、剥離面を観察して、前後での膜の残存を確認した。

得られた結果は表５に示される通りであった。ここで表中の○は光触媒層の剥離が全く認められなかったもの、△は光触媒層の剥離が一部認められたものを表す。

例１５〜１８：塗膜の耐候性評価−１（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−３に記載の中間層コーティング液に着色顔料を混合したものをスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−３液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例１５〜１８のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−１、Ｔ−２、Ｔ−４およびＴ−９に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１６〜１９のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウェザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差を測定し、そのΔｂ値を比較することで変色の度合いを評価した。

得られた結果は表６に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを、ＮＧはΔｂ値がプラス側（黄変側）に推移したことを表す。表６に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を１５質量部以下にすることによって、ケイ素原子含有量が小さい中間層に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。

例１９、２０：塗膜の耐候性評価−２（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として亜鉛メッキ鋼板に汎用のエポキシ樹脂系の下塗り剤を塗装し、乾燥したものを用意した。表１のＭ−１およびＭ−４に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１およびＭ−４液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例１９、２０のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−２に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１９、２０のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をメタリングウェザオメーター（スガ試験機製Ｍ６Ｔ）に投入した。１５０ｈｒ経過後に試験片を外観を確認した。

中間層に、シリコーン変性樹脂の固形分に対してケイ素原子含有量が１０質量％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例１９は、クラックの発生が認められず、外観が良好で、十分な耐候性を有することがわかった。一方、ケイ素原子含有量が１６．５質量％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例２０では、わずかではあるが、部分的にクラックの発生が認められた。

例２１：塗膜の耐候性評価−３（参考）
基材のサイズを１５０×６５ｍｍとした以外は例１９と同じ条件で、光触媒塗装体を作成した。この光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウェザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。４５００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて色差を測定し、ΔＥ値を算出した。また接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０）にて水接触角を測定した。なおΔＥ値は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に記載の方法に基づいて算出した。

本発明において得られた光触媒塗装体は、サンシャインウェザオメーター４５００ｈｒ経過後のΔＥ値が０．５、水接触角は５°以下と驚異的な耐候性と、超親水性を有することが分かった。またＮＯｘガス分解および塗膜の密着性も、初期とほとんど同等のレベルであった。

例２２：塗膜の耐候性評価−４（参考）
例２１と同一条件にて作成した光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体を神奈川県茅ケ崎市にて、水平から上方に向け４５°の傾斜をつけた状態で南の方角に向け、屋外曝露を実施した。約５００日経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて色差を測定した。

本発明において得られた光触媒塗装体は、屋外曝露を実施した約５００日経過後のΔＥ値が０．５以下と、驚異的な防汚性を有することが分かった。

例２３〜２８：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−１
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−２に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例２３〜２８のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体またはＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−２、Ｔ−１０〜Ｔ−１４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。なお、例２３〜２７においては、銀化合物と銅化合物の配合比を調整したＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用し（ただし、例２６は全て銅化合物、例２７は全て銀化合物）、例２８においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。

得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例２３〜２８のいずれの例においても約１μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。

こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り抗カビ性の評価を行った。試験菌としてポテトデキストロース寒天培地で、２５℃で７〜１４日前培養したＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ６３４１）を用い、これを０．００５重量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含む生理食塩水中に分散させ胞子懸濁液を作成した。

上記方法にて得られた光触媒塗装体に、前記胞子懸濁液を、試験片１枚あたり４〜６×１０^５個／ｍＬになるよう滴下し、抗カビ試験片とした。この試験片に、ＪＩＳ Ｒ１７０２（２００６）に記載のフィルム密着法に準じ、密着フィルムをかぶせ、保湿可能なシャーレ内に設置し、保湿ガラスを載せて試験に用いた。

前記試験片をシャーレごとＢＬＢ光照射下に設置し、光触媒塗装体面で０．４ｍＷ／ｃｍ^２になるようＢＬＢ光を２４時間照射した。

２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例２３〜２８によって得られた生残菌数の対数値と、同様の試験を実施した光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。

試験結果を表７に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例２３〜２８によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。抗カビ活性値が、Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いて作製した例において、銀化合物のみや銅化合物のみを添加した例に比べて高い値となっており、銀化合物と銅化合物とを混合することで高い抗カビ性能を得ることが確認できた。

例２９、３０：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−２
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−２に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例２９、３０のいずれにおいても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−１５およびＴ−１６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。

得られた光触媒コーティング液を、例２３〜２８と同様の方法で製膜し、例２９および例３０の光触媒体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例２９および例３０のいずれの例においても約１μｍであった。この光触媒体について、例２３〜２８と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。

試験結果を表８に示した。また例２４の抗カビ活性値も表８に示した。酸化チタン粒子に対して［Ａｇ_２Ｏ＋ＣｕＯ］量が０．５質量％、３質量％および５質量％のいずれにおいても、高い抗カビ性能を得ることが確認できた。

Claims (9)

1. 基材と、基材上に設けられる中間層と、該中間層上に設けられる光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
   前記中間層はシリコーン変性樹脂を含んでなり、
   前記光触媒層が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の膜厚を有し、
   ５質量部以上１５質量部以下の光触媒粒子と、
   ７５質量部を超え９５質量部以下の無機酸化物粒子と、
   ０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと
   を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでり、さらに銅元素および銀元素を含んでなる光触媒塗装体。
2. 前記無機酸化物の平均粒子径が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の個数平均粒径を有する、請求項１に記載の光触媒塗装体。
3. 前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
4. 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
5. 外装材として用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、溶媒中に、
   ５質量部以上１５質量部以下の光触媒粒子と、
   ７５質量部を超え９５質量部以下の無機酸化物粒子と、
   ０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと
   を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなり、さらに銅元素および銀元素を含んでなる光触媒コーティング液。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載された光触媒塗装体の製造に用いられる中間層を形成するためのコーティング液であって、溶媒と、シリコーン変性樹脂とを含んでなる、コーティング液。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられるコーティング液の組み合わせであって、請求項６に記載の光触媒コーティング液と、請求項７に記載の中間層を形成するためのコーティング液との組み合わせ。
9. 外装材用のコーティングのための、請求項８に記載のコーティング液の組み合わせ。