JPH10195369A

JPH10195369A - 塗料組成物及び塗装方法

Info

Publication number: JPH10195369A
Application number: JP8357508A
Authority: JP
Inventors: Akira Omori; 晃大森; Masaru Nagato; 大長門; Takeshi Nagai; 剛永井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-12-28
Filing date: 1996-12-28
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】塗装が簡便であり、良好な耐候性を有し、し
かも良質な外観を呈することができる光触媒機能を有す
る塗料組成物及びその塗装方法を提供する。【解決手段】光触媒と非結晶性のパーフルオロコポリ
マーとを含有する光触媒機能を有する塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒機能を有
し、耐候性に優れた塗料組成物及びこれを用いる塗装方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン等の光触媒は、紫外線により
励起されて強い酸化、還元力を生じる。これにより有機
物質を分解する性質を発現することから、有害物質、悪
臭物質や油分を分解したり抗菌効果を付与する目的で塗
料等に含有され、日用品、建材等の種々の製品の表面処
理に用いることが検討されている。これら光触媒を含有
する塗料は、当該光触媒とバインダー樹脂とで構成され
ているが、当該バインダー樹脂を一般的な塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等で構成すると、当
該バインダー樹脂が光に対する耐久性に劣るため、これ
ら塗料を長期間使用した場合には、当該塗料が有する機
能が劣化する欠点があった。また、光触媒機能を有する
物質は、本来、光により励起されて酸化、還元力を発生
して抗菌作用等を発現するものであるので、当該酸化、
還元作用が当該バインダー樹脂をも分解してしまい、塗
料そのものの機能を劣化することが多く、通常のバイン
ダー樹脂ではこのような劣化現象を阻止することができ
なかった。

【０００３】そこで、珪酸塩系、リン酸塩系、ジルコニ
ウム系等の無機組成物に抗菌剤を含有させた無機塗料等
が提案されているが、このような無機塗料は有機塗料よ
りも耐久性は良好となるものの、２００℃以上の高温で
の焼付けが必要となるため、適用範囲が限定され、特に
設備が必要であったりプラスチック表面への適用には限
界があった。

【０００４】特開昭６２−５７４７０号公報には、金属
アルコキシドを含有した無機塗料により抗菌性を得る技
術が開示されているが、このものは２００℃以下で焼付
けることができるものの、得られる塗膜に柔軟性がない
ためクラックが生じやすく、また可とう性がなく、粘度
が充分でないため膜厚を厚く構成することができない欠
点があった。

【０００５】特開平４−２８４８５１号公報には、光触
媒粒子とフッ素系ポリマーとの混合物を積層し圧着する
ことにより、光触媒を有する塗膜を形成する方法が開示
されている。また、特開平４−３３４５５２号公報に
は、光触媒粒子をフッ素系ポリマーに熱融着することに
より、同様の効果を得る技術が開示されている。更に、
特開平７−１７１４０８号公報には、フッ素系ポリマ
ー、シリコン系ポリマー等の難分解性結着剤を介して光
触媒粒子を基体上に接着させる技術が開示されている。

【０００６】一般に、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂等は光に対する耐久性が低く、光触媒を
含有させるバインダー樹脂としては不適切であったこと
から、高耐候性を有することが明らかであった炭化水素
モノマーとフッ素モノマーとの共重合体を用いる技術が
提案されたものである。しかしながら、これらやフッ化
ビニリデン系のゴム等をバインダー樹脂として用いて光
触媒を含有させた場合、ポリマー中にＣ−Ｈ結合、Ｃ−
Ｃｌ結合を持つモノマーを多く有するものは光により劣
化を起こす。また、ポリテトラフルオロエチレン等の結
晶性ポリマーは、高温焼付けが必須であること、高温加
熱処理に伴い光触媒粒子の比表面積が低下し、そのため
光触媒機能の低下が起こる等の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、塗装が簡便であり、良好な耐候性を有し、しか
も良質な外観を呈することができる光触媒機能を有する
塗料組成物及びその塗装方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光触媒機能を有
する塗料組成物は、光触媒と非結晶性のパーフルオロコ
ポリマーとを含有することを特徴とするものである。上
記光触媒としては、光触媒機能を有する物質であれば特
に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸
化タングステン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化ルテニウ
ム等を挙げることができるが、なかでも、酸化チタン、
特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。

【０００９】本発明においては、上記光触媒は、本発明
の塗料組成物中に均一に配合されることが好ましく、そ
のため、分散状（ディスパージョン）、溶液、又は、粉
体の形態で適用されることが好ましい。上記光触媒を分
散状とするためには、例えば、上記光触媒と分散剤とを
混合して水中に投入し、凍結防止剤、消泡剤、ｐＨ調整
剤等のその他の添加剤を必要に応じて添加した後、サン
ドミル等で攪拌、分散する方法を採用することができ
る。このようにして分散状となった上記光触媒は、後に
詳述するパーフルオロコポリマーのエマルジョンと極め
て良好に混合することができ、上記光触媒はバインダー
樹脂となるパーフルオロコポリマーのエマルジョン中に
精密かつ均一に存在させることができる。

【００１０】上記光触媒のバインダー樹脂中に占める配
合割合は、５〜２００重量％が好ましい。５重量％未満
であると少なすぎて光触媒機能を発揮することができ
ず、２００重量％を超えると塗膜がもろくなる。より好
ましくは、１０〜８０重量％である。

【００１１】本発明においては、光触媒のバインダー樹
脂として、パーフルオロコポリマーを用いる。上記パー
フルオロコポリマーとは、パーフルオロモノマーのコポ
リマーを意味する。上記パーフルオロモノマーとしては
特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、下記一
般式；ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）ｎ−Ｒｆ（式中、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｘは、フッ素又は
トリフルオロメチル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜２０
のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフ
ルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）、下記式；

【００１２】

【化２】

【００１３】で表されるパーフルオロモノマー（Ａ）、
下記一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）ｍＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、ｍは、１〜６の整数を表す。）で表されるパー
フルオロモノマー（Ｂ）等を挙げることができる。上記
ＰＦＶＥの具体例としては、例えば、下記のもの等を挙
げることができる。ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₃Ｆ₇、ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣ₄Ｆ₉、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₅Ｆ₁₁、ＣＦ₂＝ＣＦＯ
Ｃ₆Ｆ₁₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₇Ｆ₁₅、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ
₉Ｆ₁₉、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₁₀Ｆ₂₁、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₁₁
Ｆ₂₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−ＣＦ₃、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₂＝
ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−Ｃ₃Ｆ₇、ＣＦ₂＝ＣＦＯ
（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−Ｃ₄Ｆ₉、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ
₂ＣＦ₂Ｏ）−Ｃ₅Ｆ₁₁、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）Ｏ］−ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）Ｏ］−Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）Ｏ］−Ｃ₃Ｆ₇、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂
ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］−Ｃ₄Ｆ₉、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ
₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］−Ｃ₅Ｆ₁₁、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［Ｃ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］₂−ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ
［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］₂−Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］₂−Ｃ₃Ｆ₇、ＣＦ₂
＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］₂−Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］₂−Ｃ
₅Ｆ₁₁。

【００１４】また、上記の他、本発明に用いることがで
きるパーフルオロモノマーとしては、例えば、ＣＦ₂＝
ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、ＣＦ（ＣＦ₃）＝Ｃ（ＣＦ₃）
ＣＦ₃、Ｃ（ＣＦ₃）₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂、（ＣＦ₃）
₂ＣＦＣＦ＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、（Ｃ
Ｆ₃）₂ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）＝Ｃ（ＣＦ₃）₂、
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ₃等を挙げることがで
きる。上記パーフルオロモノマーのコポリマーとして
は、例えば、ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロモノマー（Ａ）共重
合体、ＴＦＥ／パーフルオロモノマー（Ｂ）共重合体、
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ三元共重合体等を挙げること
ができる。なかでも、ＴＦＥと他のパーフルオロモノマ
ーとの共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体
が、加熱温度を下げられることから特に好ましい。

【００１５】上記パーフルオロコポリマーは、結晶性共
重合体である場合と非結晶性共重合体である場合とがあ
る。上記結晶性共重合体とは、融点を有するコポリマー
を意味し、上記非結晶性共重合体とは、融点を有さない
コポリマーを意味し、ゴムも含まれる。

【００１６】上記パーフルオロコポリマーが非結晶性を
呈するか否かは、当該パーフルオロコポリマーの組成に
基づく。例えば、ＴＦＥとＰＦＶＥとのパーフルオロコ
ポリマーの場合、パーフルオロコポリマー中のＴＦＥの
モル比は５０モル％以上が好ましいが、９０モル％より
も大きくなると結晶性を呈するようになる。本発明の塗
料組成物が非結晶性を呈すると、塗膜の膜厚を簡便に調
節することができ、透明性が高くなり、焼付け温度が下
がることにより作業性と光触媒効果とが良好となり、か
つ、可とう性に優れた塗膜を得ることができることから
非結晶性を呈することが好ましく、上記パーフルオロコ
ポリマーにおけるＴＦＥのモル比は、５０〜９０モル％
が好ましい。より好ましくは、６０〜８５モル％であ
る。

【００１７】上記パーフルオロコポリマーは、上記光触
媒を均一に配合させるため、エマルジョンの形態である
ことが好ましい。上記エマルジョンは、パーフルオロモ
ノマーを乳化重合することにより得ることができる。上
記乳化重合としては、例えば、上記パーフルオロモノマ
ーを、一般式（Ｉ）；Ｒｆ（ＣＦＸＣＦ₂Ｏ）ａＣＦＸＣＯＯＭ（Ｉ）で表される乳化剤、又は、一般式（ＩＩ）；ＲｆＯ（ＣＦＸＣＦ₂Ｏ）ａＣＦＸＣＯＯＭ（ＩＩ）（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中においては、Ｒｆは、炭
素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは、
フッ素又はトリフルオロメチル基を表し、ａは、０〜５
の整数を表し、Ｍは、水素、アンモニウム又はアルカリ
金属を表す。）で表される乳化剤の存在下に乳化重合す
る方法等を挙げることができる。

【００１８】上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表
される乳化剤としては特に限定されず、例えば、Ｃ₃Ｆ
₇ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＮａ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ
ＮＨ₄、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＮａ、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₆Ｆ₁₃
ＣＯＯＮａ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮ
ａ等を挙げることができる。

【００１９】上記乳化剤の使用量は、水に対して０．５
〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満であると、
乳化重合での共重合体が得られにくく、２０重量％を超
えると、当該乳化剤の除去が困難となる。上記乳化重合
にあたって用いられる重合開始剤としては、無機又は有
機の過酸化物、これらと還元剤との組み合わせであるレ
ドックス開始剤、アゾ化合物等を挙げることができる。
なかでも、低温でレドックス開始剤を用いることが好ま
しい。また、重合程度を調整する目的で、連鎖移動剤を
添加することが好ましい。上記連鎖移動剤としては、例
えば、炭素数４〜６の炭化水素、アルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン、有機ヨウ化物等の有機ハロゲン
化物等を挙げることができる。有機ヨウ化物等の有機ハ
ロゲン化物を用いた場合、架橋剤と組み合わせることに
より塗膜を架橋することができる。重合温度は、重合開
始剤の分解温度により決定されるが、０〜１００℃が好
ましい。また、重合圧力としては、０〜１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇが好ましい。

【００２０】本発明の塗料組成物をパーフルオロコポリ
マーを用いて調製した場合には、焼付け温度を極めて低
く抑えることができるので、作業性が良好であり、屋外
現場で塗装するようなことも可能である。またプラスチ
ック等の熱に対して弱い基材に対しても塗装が可能とな
り、光触媒効果も安定して発現できる。本発明の塗料組
成物を被塗物に塗布した後の焼付け温度は、３００℃以
下であり、好ましくは、室温〜２００℃である。

【００２１】また、本発明の塗料組成物をパーフルオロ
コポリマーを用いて調製した場合には、極めて透明性に
優れた組成物を得ることができるので、下地の色を活か
した塗料とすることができ、更に美粧用フィルムとして
適用することができる。これらは、デザインを重視する
用途、例えば、インテリア家具、家庭用建材、オフィス
用建材等に適用するのに好適である。

【００２２】後述する実施例で明らかにするように、本
発明の塗料組成物は、耐候性に優れているので、長期間
の使用に耐えることができる。また、タバコヤニ除去性
やマジック除去性に優れているので、美粧性を重視する
内装用途に適用するのに極めて好都合である。本発明の
塗料組成物は、耐屈曲性にも優れた性能を有するので、
例えば、ＰＣＭ鋼板等に適用する場合にも極めて良好な
効果を発揮することができる。

【００２３】本発明の塗料組成物を適用して塗膜を形成
する塗装方法としては、被塗物に本発明の塗料組成物を
そのまま塗布し、乾燥、焼付けする方法を採用すること
ができるが、被塗物に、まず上記で詳述したパーフルオ
ロコポリマーを含有し光触媒は含有しない塗料組成物を
塗布し、その上に、本発明の塗料組成物を塗布すること
ができる。このように２層に積層することにより、本発
明の光触媒が被塗布物を浸食する可能性を皆無とするこ
とができるので、更に長期間、本発明の効果を持続させ
ることができる。上記第１層の塗料組成物として用いる
パーフルオロコポリマーとしては、上記第２層の光触媒
機能を有する塗膜形成のために用いるパーフルオロコポ
リマーと同一のパーフルオロコポリマーを用いることが
好ましい。このようにすることにより、第１層と第２層
との接着性が高まり、良好な塗膜を得ることができる。
上記塗装方法においては、第１層及び第２層の塗膜の膜
厚は特に限定されないが、通常、第１層は、１〜１００
μｍがよく、より好ましくは５〜５０μｍであり、第２
層は、１〜５００μｍよく、より好ましくは、５〜１０
０μｍである。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２５】実施例１酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）２７重量
部、分散剤であるサンノブコＳＮディスパーサント５０
２７（２０％溶液）１．３重量部、凍結防止剤としてエ
チレングリコール１．５重量部、消泡剤としてアンチフ
ォームＦＳ０１３Ｂを０．１５重量部、及び、２８％ア
ンモニア水０．０５重量部を水７０重量部に添加し、粒
径１．２ｍｍのガラスビーズを１３０重量部添加してサ
ンドミルで１５００ｒｐｍの回転数で１時間分散させる
ことにより、チタン分散液１を得た。

【００２６】内容積１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレー
ブに、純水４００ｍｌ、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
Ｆ₂Ｏ］ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄を３６ｇ、ＣＦ₂
＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］₂Ｃ₃Ｆ₇を９０
ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、攪拌を行
いながら５０℃でＴＦＥを５．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
圧入した。ついで、これに過硫酸アンモニウムの９．４
ｇ／Ｌ水溶液２０ｍｌをＴＦＥガスで圧入し、重合反応
を開始させた。反応の進行とともに圧力が降下するの
で、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで降下したところでＴＦ
Ｅで５．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで復圧し、４．０ｋｇｆ
／ｃｍ²Ｇと５．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとの間で昇圧、降
圧を繰り返した。反応開始から５時間５０分後に重合槽
を冷却し、未反応モノマーを放出して反応を停止した。
生成物は、固形分含量２０重量％の水性乳濁液であっ
た。このコポリマーの組成を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで調べたとこ
ろ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有量は、２５
モル％であった。上記により得たパーフルオロコポリマ
ーの２０％エマルジョンの７３重量部と、上記で得たチ
タン分散液１の２７重量部とを攪拌することにより、塗
料組成物を得た。この塗料組成物をスプレーガンを用い
て化成処理後のＡｌ板（０．５ｍｍ）の表面に塗装する
工程を２回行った。その後、室温で７日間放置すること
により乾燥した。

【００２７】（評価試験）（塗膜透明性試験）乾燥塗膜の上部から目視して、下地
のＡｌ（アルミニウム）板の透けて見える具合を、以下
の評価基準により判断した。結果を表２に示した。 ○：透けて見える ×：下地が見えない（耐候性試験）塗膜試験片の表面に、１．５ｍＷ／ｃｍ
²のブラックライトを４０時間照射し、照射後の塗膜に
セロハンテープを張りつけ、直後に剥がしたときにセロ
ハンテープの上に酸化チタンが付着するか否かを目視判
定し、付着しているものをチョーキングありと判断し
た。下記評価基準の結果を表２に示した。 ○：チョーキングなし ×：チョーキングあり

【００２８】（タバコヤニ除去性試験）僅かにフタをあ
けた２０Ｌのデシケータ中に、塗膜試験片を並べ、タバ
コ（ピース）６本に火をつけて完全に燃焼後にフタを閉
めて１２時間放置した。その後、塗膜試験片をデシケー
タ中から取り出し、上記耐候性試験と同様に、ブラック
ライトを４０時間照射した。デシケータ中に入れずブラ
ックライトも照射していない試験片をブランクとして、
ブランクと比較してタバコヤニの除去程度を下記のよう
に評価し、結果を表２に示した。 ○：タバコヤニが完全に除去され、ブランクと同じ外観
であった △：タバコヤニが僅かに残っていた ×：タバコヤニがとれずに残っていた

【００２９】（マジック除去性試験）塗膜試験片に、赤
色のマジックインキを塗り付け、上記耐候性試験と同様
にブラックライトを４０時間照射した。マジックインキ
を塗らずブラックライトも照射していない塗膜試験片を
ブランクとして、ブランクと比較してマジックインキの
除去程度を下記のように評価し、結果を表２に示した。 ○：マジックインキが完全に除去され、ブランクと同じ
外観であった △：マジックインキが僅かに残っていた ×：マジックインキがとれずに残っていた

【００３０】（耐屈曲性試験）塗膜試験片を、ＪＩＳ
Ｋ５４００に基づいて心棒の径２ｍｍで試験した。下
記のように評価し、結果を表２に示した。 ○：割れ、剥がれがない ×：割れ、剥がれがある

【００３１】実施例２着火源を持たない内容積１ＬのＳＵＳ３１６製オートク
レーブに、純水３３０ｍｌ及び乳化剤としてＣ₇Ｆ₁₅Ｃ
ＯＯＮＨ₄を３．３３ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素
二ナトリウム・１２水塩の０．０３ｇを仕込み、系内を
窒素ガスで充分に置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しな
がら、５０℃に昇温し、ＴＦＥ及びパーフルオロメチル
ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）をモル比２４／７６で内圧
が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるようにそれぞれ圧入
した。ついで、過硫酸アンモニウムの１８６ｍｇ／ｍｌ
水溶液０．３３ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。
重合反応に伴って圧力が低下するので、１１．０ｋｇｆ
／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（Ｃ
Ｆ₂）₄Ｉの０．６７ｇを圧入し、ついでＴＦＥを自圧
にて３．３３ｇ、ＰＭＶＥ３．６７ｇをプランジャーポ
ンプにて圧入し、昇圧降圧を繰り返した。重合反応開始
から８．４時間後、ＴＦＥ及びＰＭＶＥの合計仕込み量
が１４３ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、
未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の
水性乳濁液を得た。このコポリマーの組成を¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒで調べたところ、上記パーフルオロビニルエーテルの
含有量は、３８モル％であった。上記により得たパーフ
ルオロコポリマーの水性乳濁液を水で２０％に希釈した
もの７３重量部と、チタン分散液１の２７重量部とを攪
拌することにより、塗料組成物を得た。この塗料組成物
をスプレーガンを用いて化成処理後のＡｌ板（０．５ｍ
ｍ）の表面に塗装する工程を２回行った。その後、室温
で７日間放置することにより乾燥した。実施例１と同様
に評価し、評価結果を、表２に示した。

【００３２】実施例３酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）２３重量
部、実施例１で得たパーフルオロコポリマーをドライア
イス／メタノールで凍結させ凝析を行って乾燥後、スリ
ーエム社製ＦＣ−７５に加熱溶解し２０％溶液にしたも
の５５重量部、及び、スリーエム社製ＦＣ−７５（パー
フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン）溶液２２重
量部に、粒径１．２ｍｍのガラスビーズを１３０重量部
添加し、サンドミルで１５００ｒｐｍの回転数で１時間
分散して、チタン分散液２を調製した。実施例１で得た
パーフルオロコポリマーの２０％水性乳濁液をドライア
イス／メタノールで凍結させて凝析を行い乾燥させて固
体とし、これをスリーエム社製ＦＣ−７５に溶解して２
０％溶液としたもの３４重量部と、上記で得たチタン分
散液２の６３重量部とを攪拌することにより、塗料組成
物を得た。この塗料組成物をスプレーガンを用いて化成
処理後のＡｌ板（０．５ｍｍ）の表面に塗装する工程を
２回行った。その後、室温で７日間放置することにより
乾燥した。実施例１と同様に評価し、評価結果を、表２
に示した。

【００３３】実施例４パーフルオロモノマーの組成とモル比を表１に示したよ
うにしてパーフルオロコポリマーを得たこと以外は、実
施例１と同様にして、塗料組成物を得た。この塗料組成
物をスプレーガンを用いて化成処理後のＡｌ板（０．５
ｍｍ）の表面に塗装する工程を２回行った。その後、室
温にて３０分放置した後、１５０℃で３０分間放置する
ことにより乾燥した。実施例１と同様に評価し、評価結
果を、表２に示した。

【００３４】実施例５酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）２７重量
部、分散剤として日本油脂社製、ノニオンＨＳ−２０８
（２０％溶液）２７重量部を水４６重量部に加えて、粒
径１．２ｍｍのガラスビーズを１３０重量部添加し、サ
ンドミルで１５００ｒｐｍの回転数で１時間分散して、
チタン分散液３を調製した。実施例１と同様の方法によ
り表１に示したパーフルオロモノマーの組成とモル比の
パーフルオロコポリマーの２０％水性乳濁液を得た。た
だし、ＰＦＶＥは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₃Ｆ₇である。こ
の水性乳濁液７２重量部、チタン分散液３の２６．５重
量部、及び、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部とを
攪拌することにより、塗料組成物を得た。この塗料組成
物をスプレーガンを用いて化成処理後のＡｌ板（０．５
ｍｍ）の表面に塗装する工程を２回行った。その後、室
温にて３０分放置した後、１５０℃で３０分間放置する
ことにより乾燥した。実施例１と同様に評価し、評価結
果を、表２に示した。

【００３５】比較例１酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）２７重量
部、分散樹脂であるルミフロンＬＦ−２００（クロロト
リフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合
体。ただし、６０％溶液を５０％に酢酸ブチルで希釈し
たもの）２７重量部、酢酸ブチル４６重量部を添加し、
粒径１．２ｍｍのガラスビーズを１３０重量部添加して
サンドミルで１５００ｒｐｍの回転数で１時間分散させ
ることにより、チタン分散液４を得た。酢酸ブチルで５
０％に調整したルミフロンＬＦ−２００の４０重量部と
上記で得たチタン分散液４の６０重量部とを攪拌するこ
とにより、塗料組成物を得た。この塗料組成物に、日本
ポリウレタン社製コロネートＨＸを４．６重量部添加し
てから、スプレーガンを用いて化成処理後のＡｌ板
（０．５ｍｍ）の表面に塗装する工程を２回行った。そ
の後、室温で７日間放置することにより乾燥した。実施
例１と同様に評価し、評価結果を、表２に示した。

【００３６】比較例２酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）２７重量
部、分散樹脂としてビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）
系共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７６／１７／７
モル％）とアクリル樹脂とからなる樹脂（カイナーＡＤ
Ｓ／ＰＭＭＡ＝６０／４０重量％の酢酸ブチル５０％溶
液）２７重量部、酢酸ブチル４６重量部を添加し、粒径
１．２ｍｍのガラスビーズを１３０重量部添加してサン
ドミルで１５００ｒｐｍの回転数で１時間分散させるこ
とにより、チタン分散液５を得た。ルミフロンＬＦ−２
００の４０重量部の代わりに、カイナーＡＤＳ／ＰＭＭ
Ａ＝６０／４０重量％の酢酸ブチル５０％溶液の５２重
量部を用い、チタン分散液４の６０重量部の代わりにチ
タン分散液５の４８重量部を用いたこと以外は比較例１
と同様にして塗料組成物を得た。この塗料組成物をスプ
レーガンを用いて化成処理後のＡｌ板（０．５ｍｍ）の
表面に塗装する工程を２回行った。その後、室温にて７
日間放置することにより乾燥した。実施例１と同様に評
価し、評価結果を、表２に示した。

【００３７】比較例３酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）９重量
部、分散樹脂としてシリカ系無機塗料であるトウペ社
製、ポーセリン＃２００クリヤーベース（固形分２０
％）９１重量部に、粒径１．２ｍｍのガラスビーズを１
３０重量部添加してサンドミルで１５００ｒｐｍの回転
数で１時間分散させることにより、チタン分散液６を得
た。変性シリカ系樹脂５２重量部と、上記で得たチタン
分散液６の４８重量部とを攪拌することにより、塗料組
成物を得た。この塗料組成物をスプレーガンを用いて化
成処理後のＡｌ板（０．５ｍｍ）の表面に塗装する工程
を２回行った。その後、室温にて３０分放置した後、２
００℃で３０分間放置することにより乾燥した。実施例
１と同様に評価し、評価結果を、表２に示した。

【００３８】比較例４パーフルオロコポリマーの代わりにＰＴＦＥの２０％水
性乳濁液（ダイキン工業社製、ポリフロンＴＦＥ、ディ
スパージョンＤ−１を純水で希釈したもの）を用いたこ
と以外は実施例５と同様にして塗料組成物を得た。この
塗料組成物をスプレーガンを用いて化成処理後のＡｌ板
（０．５ｍｍ）の表面に塗装する工程を２回行った。そ
の後、室温にて３０分放置した後、４００℃で３０分間
放置することにより乾燥した。実施例１と同様に評価
し、評価結果を、表２に示した。

【００３９】実施例６ＴＦＥ７５モル％、ＰＦＶＥ２５モル％からなるパーフ
ルオロコポリマーの２０％エマルジョンをスプレーガン
を用いて化成処理後のＡｌ板（０．５ｍｍ）の表面に塗
装する工程を２回行った。その後、室温で７日間放置す
ることにより乾燥した（乾燥膜厚５０μｍ）。その後、
上記塗膜の上に、実施例１で調製した塗料組成物を実施
例１と同様にして塗装し乾燥して塗膜を得（乾燥膜厚５
０μｍ。第１層と第２層の合計の乾燥膜厚１００μ
ｍ）、実施例１と同様に評価し、評価結果を、表２に示
した。

【００４０】比較例５ルミフロンＬＦ−２００の５０％酢酸ブチル溶液１００
重量部と日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ９重量部
とからなる溶液に酢酸ブチルを適量加えた溶液をスプレ
ーガンを用いて化成処理後のＡｌ板（０．５ｍｍ）の表
面に塗装する工程を２回行った。その後、室温で７日間
放置することにより乾燥した（乾燥膜厚５０μｍ）。そ
の後、上記塗膜の上に、実施例１で調製した塗料組成物
を実施例１と同様にして塗装し乾燥して塗膜を得（乾燥
膜厚５０μｍ。第１層と第２層の合計の乾燥膜厚１００
μｍ）、実施例１と同様に評価し、評価結果を、表２に
示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の光触媒機能を有する塗料組成物
は、上述の構成よりなり、優れた耐候性を示すととも
に、焼付け温度が低く、耐屈曲性に優れた塗膜を形成す
ることができるので、幅広い分野に適用することができ
る。また、透明性が良好であるので、外観を重視する部
分に適用する塗料として極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 129/10 Ｃ０９Ｄ 129/10 137/00 137/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒と非結晶性のパーフルオロコポリ
マーとを含有することを特徴とする光触媒機能を有する
塗料組成物。
【請求項２】パーフルオロコポリマーは、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオ
ロビニルエーテル、下記式；【化１】で表されるパーフルオロモノマー（Ａ）、及び、下記一
般式；ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）ｍＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、ｍは、１〜６の整数を表す。）で表されるパー
フルオロモノマー（Ｂ）からなる群より選択される少な
くとも２種のモノマーの共重合体である請求項１記載の
塗料組成物。
【請求項３】パーフルオロコポリマーは、テトラフル
オロエチレン５０〜９０モル％、及び、その他のパーフ
ルオロモノマー５０〜１０モル％からなるものである請
求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】光触媒は、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸
化タングステン、酸化鉄、酸化ビスマス、又は、酸化ル
テニウムである請求項１、２又は３記載の塗料組成物。
【請求項５】被塗布物に非結晶性のパーフルオロコポ
リマーを含有する塗料組成物を塗布した後、更にその上
に請求項１、２、３又は４記載の塗料組成物を塗布する
ことを特徴とする光触媒機能を有する塗膜の塗装方法。