WO2005056614A1 - 含フッ素重合体水性分散体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005056614A1
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aqueous
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surfactant
concentration
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Nobuhiko Tsuda
Chie Sawauchi
Yasuhiko Sawada
Tetsuo Shimizu
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolymer aqueous dispersion, a method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion, a fluoropolymer powder, and a fluoropolymer molded article.
  • a polytetrafluoroethylene [PTFE] aqueous dispersion comprising a nonionic surfactant for concentration and a nonionic surfactant for stabilization is added.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by these methods has a high viscosity / temperature dependency, for example, impregnation processability decreases during impregnation, and the coating adhesion strength decreases. There was a problem.
  • R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, and n represents 5 to 18.
  • ethylene oxide content contains polyoxyethylene alkyl ether 65- 70 weight 0/0 as a surfactant has been proposed (e.g., Patent Document 4 see.).
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 3,301,807
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2-34971 (Claim 1, Table 1)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2002-532583 (Claim 1)
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3346090 (Claim 1)
  • Patent Document 5 JP-A-8-20699
  • the present invention provides an aqueous dispersion of a fluoropolymer, which has a small increase in viscosity upon temperature rise and a low concentration of a fluorine-containing surfactant, and an aqueous dispersion of the above-mentioned fluoropolymer. It is intended to provide a method for producing a body.
  • the present invention is an aqueous dispersion of a fluorinated polymer, wherein particles comprising the fluorinated polymer are dispersed in an aqueous medium in the presence of a non-ionic surfactant,
  • the measurement supernatant obtained by centrifuging the aqueous dispersion at 25 ° C for 30 minutes at a gravitational acceleration of 1677G yields acetonitrile as a developing solution at a flow rate of 1.OmlZ and a column temperature of 40 ° C. .
  • Le Zetashita 05M aqueous phosphoric acid (60Z40 capacity 0/0) the Bruno performed by high performance liquid chromatography [H PLC] with - upon detection at a wavelength of absorption may specify on surfactants, test output line
  • the ratio (AZ) of the lower total area (A) to the area under the detection line (A 1 ) at a retention time of less than 16 minutes is not less than (AZ), and the measurement supernatant is a fluorine-containing surfactant.
  • the present invention provides the aqueous fluoropolymer solution, comprising adding a non-ionic surfactant (B) to a pre-treatment aqueous fluoropolymer dispersion containing the non-ionic surfactant (A).
  • Dispersion In the production method, the supernatant for measurement obtained by centrifuging the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment at 25 ° C. for 30 minutes at a gravity acceleration of 1677 G is used to obtain a fluorine-containing surfactant.
  • Agent is less than 100 ppm, and the non-ionic surfactant (A) is H
  • the non-ionic surfactant (B) is a process for producing an aqueous dispersion of a fluoropolymer, wherein HLB is 13-15.
  • the present invention is a fluoropolymer powder obtained by drying a wet powder obtained from the above fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the present invention is a fluoropolymer molded article obtained by performing molding using the above fluoropolymer aqueous dispersion or the above fluoropolymer powder.
  • the present invention will be described in detail.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is obtained by dispersing fluoropolymer particles in an aqueous medium in the presence of a non-one surfactant.
  • the fluoropolymer is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the fluorinated polymer is obtained by polymerizing one or more kinds of fluorinated monomers, but does not impair the basic performance as a fluorinated polymer.
  • the above-mentioned monomer containing no fluorine may be copolymerized.
  • the above-mentioned fluorine-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include fluorinated olefins, cyclic fluorinated monomers, and fluorinated alkylbutyl ethers.
  • fluorofluorin examples include, for example, tetrafluoroethylene [TFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE], hexafluoropropylene [HFP], butyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF ], Trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene and the like.
  • Examples of the cyclic fluorinated monomer include perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD], perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane [PMD], and the like.
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
  • PMD perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane
  • R 1 is an alkyl group having 18 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms
  • R 2 is a hydrogen atom in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is an alkylene group having 118 carbon atoms. ].
  • fluorine alkyl vinyl ether examples include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], and perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE].
  • the fluorine-free monomer is not particularly limited as long as it has copolymerizability with the fluorine-containing monomer, and examples thereof include hydrocarbon monomers.
  • the hydrocarbon monomer may have a halogen atom other than fluorine, elements such as oxygen and nitrogen, and various substituents.
  • hydrocarbon monomer examples include alkenes, alkyl butyl ethers, butyl esters, alkyl aryl ethers, and alkyl aryl esters.
  • the fluoropolymer is not particularly limited, and examples thereof include a non-melt-processable fluoropolymer, a melt-processable fluoropolymer, and an elastomeric copolymer.
  • non-melting force-containing fluoropolymer examples include tetrafluoroethylene such as tetrafluoroethylene homopolymer [PTFE] and modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE]. [TFE] polymers.
  • modified PTFE means a copolymer of TFE and a small amount of monomer other than TFE, which is non-melt-processable.
  • the trace monomer examples include the above-mentioned fluoroolefin, fluorinated (alkyl butyl ether), cyclic fluorinated monomer, perfluoro (alkyl ethylene) and the like.
  • the above-mentioned trace monomer CTFE, PPVE, HFP and the like are preferable.
  • the content of the trace monomer units derived from the trace monomers in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.
  • the "monomer unit” such as the above-mentioned trace monomer unit is a part of the molecular structure of the fluoropolymer and is derived from the corresponding monomer. Means part.
  • the TFE unit is a part of the molecular structure of the fluoropolymer, which is derived from TFE, and is represented by-(CF-CF)-.
  • the above “all monomer units” is a fluoropolymer
  • the “content (mol%) of trace monomer units in all monomer units” means a monomer derived from the above “all monomer units”, that is, a fluoropolymer. Means the molar fraction (mol%) of the trace monomer derived from the trace monomer unit relative to the total amount of the monomers constituting the above formula.
  • melt-processable fluoropolymer examples include CTFEZTFE copolymer, ethylene ZTFE copolymer [ETFE], TFEZHFP copolymer [FEP], TFEZPPVE copolymer [PFA], and TFEZ perfluoro (alkylbule). Ether) copolymers [PFA, MFA, etc.] and other TFE polymers.
  • Examples of the above elastomeric copolymer include TFE polymers such as TFEZ propylene copolymer, HFPZ ethylene ZTFE copolymer, VDFZTFEZHFP copolymer; HFPZ ethylene copolymer, PVDF, VDFZHFP copolymer, HFPZ Examples include an ethylene copolymer.
  • TFE polymers such as TFEZ propylene copolymer, HFPZ ethylene ZTFE copolymer, VDFZTFEZHFP copolymer; HFPZ ethylene copolymer, PVDF, VDFZHFP copolymer, HFPZ Examples include an ethylene copolymer.
  • the above-mentioned fluoropolymer is preferably a TFE polymer in terms of excellent heat resistance and the like.
  • non-melt-processable fluoropolymers which are PTFE, which is also preferable to a perfluoropolymer, and modified PTFE, are more preferable in terms of excellent heat resistance, electric properties and the like.
  • the number average molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited.
  • the above number average molecular weight can be adjusted to about 200 to about 20,000,000 in terms of standard specific gravity [SSG], and the melt-processable fluoropolymer and elastomeric property can be adjusted.
  • SSG standard specific gravity
  • melt-processable fluoropolymer and elastomeric property can be adjusted.
  • copolymers those which are soluble in a solvent are converted to polystyrene by gel permeation chromatography [GPC], and those which are insoluble in a solvent are generally converted to a melt flow rate value of 2,000 to 1,000,000, which are usually good.
  • the above-mentioned "particles containing a fluoropolymer” are not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, the copolymer composition and Z or molecular weight of the constituent fluoropolymers are the same as those of the core of the particles. Different core and shell structure forces between the shell and the particles are preferred.
  • the boundary between the core and the shell may be clear, or each part may be structured.
  • the fluoropolymer to be formed may have a concentration gradient near the boundary of each part, or the shell part may be one layer or two or more layers. Good.
  • the average primary particle diameter of the particles comprising the fluoropolymer is not particularly limited.
  • the ⁇ average primary particle size '' means the average particle size of the fluorinated polymer particles in the fluorinated polymer aqueous dispersion after polymerization without performing operations such as dilution and concentration after the polymerization reaction.
  • fluoropolymers it is preferably 50-500 nm! /.
  • the above average primary particle diameter is determined from the transmittance of 550 nm projected light per unit length and the electron micrograph of the aqueous dispersion of a fluorinated polymer obtained after polymerization to a fixed fluorinated polymer solid content.
  • a calibration curve with the calculated average particle diameter is created, and the transmittance is measured with respect to the fluoropolymer aqueous dispersion to be measured, and the value is obtained indirectly based on the calibration curve.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water.
  • a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, or paraffin wax and / or a fluorine-containing organic solvent may be used. May also be included.
  • the fluorinated ionic surfactant is not particularly limited, and a known fluorinated ionic surfactant can be used.
  • a fluorocarboxylic acid compound and / or a fluorinated sulfonic acid conjugate are preferred. More preferred are perfluorocarboxylic acid compounds having 6 to 12 carbon atoms and perfluorosulfonic acid compounds having Z or 6 to 12 carbon atoms, which are more preferred. Preferred is a perfluorocarbon compound having 6 to 12 carbon atoms, which is also preferable.
  • fluorine-containing surfactant examples include a perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (1) and ⁇ - ⁇ perfluorocarboxylic acid represented by the following general formula (2).
  • the fluorine-containing surfactant may be one or more of the compounds of the above (I)-(VII), or may be each of the above-mentioned (I)-(VII)
  • the compound may be one or
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (1)
  • nl is an integer of 36, and M is H, NH or an alkali metal element.
  • the above M is preferably NH in that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion is hardly left in particles having a high fluoropolymer strength when processed.
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid ( ⁇ ) is represented by the following general formula (2)
  • n2 is an integer of 418, and M is as defined above.
  • n2 is preferably 5 or 6 from the viewpoint of the stability of the polymerization reaction.
  • M is preferably NH from the viewpoint that it is unlikely to remain in particles having a fluoropolymer strength when the obtained fluoropolymer aqueous dispersion is processed.
  • ⁇ - ⁇ perfluorocarboxylic acid ( ⁇ ) for example, H (CF) COOM
  • Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 15 to 15 carbon atoms
  • n3 is an integer of 0 to 3
  • M is as defined above.
  • Rf 1 is preferably a monofluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms in terms of stability during polymerization.
  • N3 is preferably 0 or 1.
  • M is preferably NH from the viewpoint that it hardly remains in the particles made of the fluoropolymer when the obtained aqueous dispersion of the fluoropolymer is processed.
  • Examples of the above perfluoropolyether carboxylic acid ( ⁇ ) include:
  • F (CF) COOM in each formula, M is as defined above, and the like.
  • Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 15 carbon atoms
  • Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 13 carbon atoms
  • n4 is , 113, and M is as defined above.
  • Rf 2 is preferably a perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • Rf 3 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms (CF) or —CF (C
  • N4 is preferably 1 or 2, preferably 1.
  • the above-mentioned M is preferably NH from the viewpoint that it is unlikely to remain in particles having a fluorine-containing polymer when the obtained aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer is processed.
  • Rf 4 O— CYYCF -COOM (5) (Wherein, Rf 4 is a perfluoroalkyl group having 115 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above. ).
  • Rf 4 is preferably a perfluoroalkyl group having 3 carbon atoms from the viewpoint of polymerization stability.
  • the above-mentioned M is NH because it is difficult to remain in the particles having a fluoropolymer strength when the obtained fluoropolymer aqueous dispersion is processed.
  • n5 is an integer of 3-6, and M is as defined above.
  • the above-mentioned M is NH since it is difficult to remain in the particles having the fluorine-containing polymer when the obtained aqueous dispersion of the fluorine-containing polymer is processed.
  • Rf 5 is a perfluoroalkyl group of 15; n6 is an integer of 113; and M is as defined above.
  • n6 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the above-mentioned M is preferably NH from the viewpoint that it hardly remains in the particles having a fluoropolymer strength when the obtained fluoropolymer aqueous dispersion is processed.
  • fluorine-containing surfactant examples include perfluorocarboxylic acid (I), ⁇ -perfluorocarboxylic acid ( ⁇ ), perfluoropolyether carboxylic acid ( ⁇ ), perfluoroalkylalkylene.
  • Perfluorocarboxylic acids (1) more preferably those comprising carboxylic acid (IV) and / or perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V), ⁇ -per Among those more preferably those consisting of fluorocarboxylic acid ( ⁇ ) and Z or perfluoropolyethercarboxylic acid (in), the NH salt thereof is particularly preferred.
  • the aqueous dispersion of the fluoropolymer of the present invention has a fluorinated aeon surfactant of 100 ppm or less.
  • the "supernatant for measurement” refers to the gravitational acceleration of the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention or the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment described below at 25 ° C of 1677G. It means the clear phase that forms at the top when centrifuged down.
  • the measurement supernatant is obtained by centrifugation under the above-mentioned specific conditions, and the concentration operation performed in the method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention described below, This is a different concept from “supernatant” generated by performing the concentration operation performed during the preparation of the aqueous fluorine-containing polymer dispersion before treatment.
  • the measurement supernatant can be prepared, for example, by using a centrifuge tube having a diameter of about 35 mm and a length of about 100 mm and performing centrifugation under the above conditions for 30 minutes or more.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is preferably 50 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, of the measurement supernatant.
  • the concentration of the fluorinated ionic surfactant is determined by performing HPLC on an aqueous solution of the fluorinated ionic surfactant having a known concentration. It is a value obtained by calculating a detection linear force obtained by performing HPLC on the above-mentioned measurement supernatant based on a calibration curve showing the relationship between the concentration of and the peak area of each fluorine-containing surfactant.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has a fluorine-containing surfactant of 100 ppm or less of the supernatant for measurement. It is not affected by physical properties due to the surfactant, and is therefore particularly excellent as a raw material for fluoropolymer powders, fluoropolymer molded articles, and the like.
  • the noon surfactant is not particularly limited, and examples of the noon compound constituting the noon surfactant include polyoxysilane. Examples thereof include an alkylene alkyl ether-based non-one compound and a polyoxyethylene alkyl ether-based non-conjugated compound.
  • the above-mentioned Noonie dani Usually, it is a reaction product obtained by adding an epoxy compound having 2 to 3 carbon atoms to an alcohol, and thus the addition number of epoxy compounds (hereinafter sometimes referred to as “oxyalkylene units”) is mainly used. Is supplied as a collection of molecules with a wide range.
  • “Nooni conjugate” means an aggregate of the above molecules
  • “Noon compound molecule” means “No -Means the individual molecules that make up the “oney conjugate.”
  • the “Nonion ligated compound” when referring to the chemical structure of the “Nonion ligated product”, the “Nonion ligated compound” is referred to as an aggregate of the individual “Noony compound molecules” constituting the “Nonyi ligated product”.
  • Compound molecule is an average representation of the individual chemical structure.
  • “Noonie conjugate” and “Noonie conjugate molecule” may be accompanied by explanatory phrases for specifying the chemical structure.
  • polyoxyalkylene alkyl ether-based non-one compound examples include, for example, the following general formula (i)
  • R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain.) preferable.
  • R 3 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 12 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 16 or less carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 14 or less carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene chain Okishiarukiren number of units is 5- 18 der Rukoto are preferred.
  • the above-mentioned oxyalkylene unit may be composed of oxyethylene and oxypropylene, but it is preferable that the oxyalkylene unit has only oxyethylene power! /.
  • R 3 is preferably an alkyl group having a branched structure and having 10 to 13 carbon atoms, and the oxyalkylene unit number is preferably 6 to 12. Are preferred.
  • the polyoxyethylene alkylphenol ether-based non-one compound includes the following general formula (ii):
  • R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 412 carbon atoms.
  • a 2 is a polyoxyalkylene chain.
  • R 4 is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 8 or less carbon atoms.
  • polyoxyalkylene chain the lower limit than the preferred instrument that the number polyoxyalkylene units is 5 18 6, a more preferred upper limit is 12.
  • Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., HLB13.5) is preferable.
  • the above-mentioned noon surfactant may be a kind of nonionic compound, or may be a kind of two or more kinds of nonone compounds! /.
  • the above supernatant for measurement was prepared by using the aqueous dispersion of the fluoropolymer of the present invention at a flow rate of 1. OmlZ and a column temperature of 40 ° C. as a developing solution of acetonitrile ⁇ .05M phosphoric acid aqueous solution (60Z40 volume). %), And the total area under the detection line (A) and the retention time of 16 min. Less than the area (A 1 ) under the detection line (78); Is sometimes 0.4) or more.
  • the ratio of the total area under the detection line (A °) to the area under the detection line (A 1 ) at a retention time of less than 16 minutes is 0. It is 4 or more, and a preferable upper limit is 0.6 from the viewpoint of mechanical stability.
  • the detection line represents the absorbance on the vertical axis and the retention time (min) on the horizontal axis.
  • the absorption wavelength that can specify the above-mentioned non-ionic surfactant usually, the largest wavelength and the absorption wavelength measured for the non-ionic surfactant to be measured are used. In the case where, for example, overlaps with the absorption of other components in the fluoropolymer aqueous dispersion, other wavelengths of large absorption can be used.
  • the absorption wavelength that can specify the non-ionic surfactant for example, when the non-ionic surfactant has a benzene ring, the absorption wavelength and the absorption of other components in the fluoropolymer aqueous dispersion may be different. If not, 252 nm ultraviolet light can usually be used. Above absorbance is usually eluted at each retention time The higher the elution amount of the non-one conjugate molecule, the higher the level.
  • the retention time is an index relating to the degree of hydrophilicity and lipophilicity of the non-one compound molecule. Generally, the shorter the retention time, the higher the hydrophilicity of the non-one compound molecule and the longer the retention time, the higher the lipophilicity. Therefore, Roh is eluted in the "retention time less than 16 minutes" when subjected to HPLC carried out under the specific conditions - Oni ⁇ product molecule (hereinafter - referred to as "Bruno Oni ⁇ product molecules (S H)" Has the effect of stably dispersing a fluorine-containing polymer having relatively high hydrophilicity and lowering the viscosity-temperature dependency of the aqueous fluoropolymer dispersion.
  • S H Oni ⁇ product molecules
  • total area under the detection line (A °) means the entire area of the portion sandwiched between the detection line and the baseline.
  • the “area under the detection line (A 1 )” refers to the area of a portion of the “total area under the detection line (A)” at a retention time of less than 16 minutes.
  • the "ratio ( ⁇ ZA ⁇ ) is 0.4 or more" when typically the that put on the measuring supernatant Bruno - content of one compound molecule (S H) is large,.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion has good workability when forming using an aqueous fluoropolymer dispersion such as impregnation processing, recoating, etc., and a uniform film surface free of repelling and cracks. From the viewpoint of obtaining the viscosity, it is preferable that the viscosity is low even at a high temperature because the viscosity-temperature dependence is low.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion is generally prepared by subjecting the aqueous dispersion obtained by polymerization to post-treatment such as concentration, by concentrating the aqueous dispersion to obtain the concentration of the fluoroanionic surfactant remaining as an emulsifier for polymerization and the like.
  • post-treatment such as concentration
  • water is usually added in addition to the non-ionic surfactant.
  • the post-treatment generally includes a step of separating into a concentrated phase containing particles of a fluoropolymer and a supernatant phase that is hydraulic and substantially free of particles made of a fluoropolymer.
  • the nonionic conjugate molecules constituting the nonionic compound are selectively transferred to the supernatant phase.
  • the non-on compound molecules remaining in the concentrated phase as a result of the removal in the supernatant phase removing step have a low HLB.
  • the aqueous dispersion prepared by appropriately diluting the concentrated phase contains a fluorine-containing aerosol.
  • the surfactant concentration is less than 100 ppm of the above-mentioned supernatant for measurement, the viscosity-temperature dependence becomes extremely high. This phenomenon was not a problem with conventional aqueous dispersions having a relatively high fluorine-containing surfactant content.
  • the ratio is 0.4 or more as described above, and the viscosity-temperature dependence of the aqueous fluoropolymer dispersion is determined.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention contains a large amount of non-one conjugate compound molecules (S H ) for lowering the viscosity. Dependency is low.
  • the viscosity of the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention can be kept low even when the temperature rises, and the reproducibility of the processing is easy even when the working environment changes. Since a uniform film surface free from repelling and cracks can be obtained, and excellent in mechanical stability, it is excellent as a material for molding.
  • good mechanical stability means that it has a property that it is difficult to form an aggregate that cannot be redispersed even when stress such as shearing, friction, or stirring is applied.
  • the nonionic surfactant is preferably 5 to 15% by mass of the solid content of the fluoropolymer.
  • the preferred lower limit of the above-mentioned non-ionic surfactant is 7% by mass of the solid content of the fluoropolymer in terms of mechanical stability, and the preferred upper limit is the solid content of the fluoropolymer in terms of moldability. 12% by mass.
  • the concentration of the above-mentioned non-ionic surfactant is determined by drying the aqueous fluoropolymer dispersion at 100 ° C under a pressure of -180 mmHg for 1 hour, and controlling the residue obtained.
  • the differential thermal ripening weight measurement was performed using a differential thermal ripening weight measuring device TG-DTA (Seiko RTG200), the weight loss component at 25 ° C to 380 ° C was also calculated.
  • the “fluorinated polymer solid content” is a concept that is equal to the amount of all the fluoropolymer particles in the aqueous fluoropolymer dispersion.
  • the ⁇ fluorinated polymer solid content '' is obtained by drying the aqueous fluorinated polymer dispersion at 100 ° C. for 1 hour under a pressure of ⁇ 180 mmHg.
  • Differential thermal weighing using TG-DTA (Seiko RTG200) It is the value obtained as the weight loss at 380-600 ° C when performed.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion preferably has a fluoropolymer solid content of 20 to 80% by mass.
  • the above-mentioned fluoropolymer solid content was subjected to differential thermogravimetry for the residue obtained by drying at -180 mmHg at 100 ° C for 1 hour, and the weight loss at 380-600 ° C was measured. This is a value calculated as minutes.
  • the preferred lower limit of the fluoropolymer solid content is 30% by mass in terms of moldability, a more preferred lower limit is 40% by mass, and a still more preferred lower limit is 50% by mass.
  • a preferred upper limit of the fluoropolymer solid content is 75% by mass in terms of mechanical stability, and a more preferred upper limit is 70% by mass.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention preferably has an electrolyte concentration of 0.05 ⁇ S / cm-10mS / cm.
  • the above electrolyte concentration is preferably 1 ⁇ SZcm or more, and more preferably 10 SZcm or more, and more preferably 8 mSZcm or less in terms of mechanical stability. More preferably, it is more preferably 5 mSZcm or less.
  • the electrolyte concentration is an electric conductivity meter utilizing the fact that the potential difference when a constant current flows is related to the electric conductivity, for example, an electric conductivity meter CM-40 (manufactured by Toa Denpasha Co., Ltd.) And the like.
  • Examples of the electrolyte include inorganic acids, organic acids, and salts of inorganic acids or organic acids.
  • examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid
  • examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, and succinic acid.
  • examples of the above salts include salts with sodium, potassium, aluminum, magnesium, zinc and the like.
  • the above electrolyte concentration may be 500 SZcm or less.
  • the above electrolyte concentration is preferably 0.5 to 5 mSZcm! /.
  • the process for producing the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises the step of adding the non-ionic surfactant (B) to the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment having the non-ionic surfactant (A). By the addition, the above-mentioned aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is obtained.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment contains a non-ionic surfactant (A) described later.
  • the polymerization to obtain the fluoropolymer in the aqueous fluoropolymer dispersion is performed.
  • the aqueous dispersion obtained after the polymerization may be obtained by subjecting the aqueous dispersion obtained after the polymerization to one or more times of post-treatment such as concentration and dilution by a known method.
  • An aqueous dispersion may be used, but is preferably obtained by performing a concentration operation twice or more on the aqueous dispersion after polymerization.
  • Examples of the concentration operation include known methods such as an ultrafiltration concentration method, an ion exchange concentration method, a phase separation concentration method, and an electric concentration method. Can be performed.
  • the above-mentioned concentration operation is more preferably a phase separation / concentration method in which the phase separation / concentration method and Z or the electric concentration method are preferable, since the fluorine-containing surfactant described below is efficiently removed.
  • performing the concentration operation "once" means that the concentration operation is performed on the entire amount of the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment before the concentration treatment.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion before treatment before the concentration treatment is X 1 liter
  • the operation in which the entire amount of X 1 liter as the primary concentration target is subjected to the concentration operation using the above concentration method is 1 a round th concentration operation, water, secondary concentrate object becomes X 2 liters adding a surfactant or the like is X 2-lit Le total amount as required to the obtained concentrate by the first concentration operation Is the second enrichment operation.
  • the n-th concentration target x n liters is derived from the first concentration target X 1 liter. This is performed for the entire amount of the aqueous polymer dispersion.
  • the above “the whole amount of the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion before the concentration treatment” refers to the concentration In the case of the first concentration operation in which the target of the operation is a concentration treatment, which is the above-mentioned “fluorine-containing polymer aqueous dispersion before treatment before the concentration treatment”, the above-mentioned “fluorine-containing polymer aqueous dispersion before treatment” is used.
  • Liquid) that is, 1 liter of the above-mentioned primary concentration target
  • the target of the concentration operation is the concentrate obtained by the (n-1) th concentration operation.
  • the amount obtained by adding water, a surfactant and the like to this concentrate as necessary that is, the above-mentioned n-th concentration target x n liter.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment is obtained by performing the above-mentioned concentration operation twice or more, even if it is obtained by repeatedly performing the same type of concentration method, It may be obtained by combining two or more enrichment methods or may be obtained by continuous enrichment operation.
  • the supernatant for measurement obtained by centrifuging the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment at 25 ° C. under a gravitational acceleration of 1677 G for 30 minutes is fluorine-containing.
  • the a-on surfactant is less than 100 ppm.
  • the fluorine-containing surfactant is not particularly limited, but those described in the description of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion of the present invention are preferable because the dispersing power of the fluorine-containing polymer is good.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant is used in the polymerization for obtaining a fluorine-containing polymer in an aqueous medium, or added when a concentration operation is performed after the polymerization.
  • And Z or may be added after performing the concentration operation.
  • the non-ionic surfactant (A) has an HLB of 12-14.
  • the non-ionic surfactant (A) is not particularly limited as long as the HLB is within the above range, but the polyoxyalkylene alkyl ether-based non-ionic surfactant represented by the general formula (i) above. It is preferable that the compound is a polyoxyethylene alkylphenol ether-based nonionic compound represented by the above general formula (ii).
  • the HLB is a value calculated by using a Griffin calculation formula described in Examples described later.
  • the above-mentioned non-ionic surfactant (A) is usually used for the purpose of concentration when preparing an aqueous dispersion of a fluoropolymer before treatment, or for the purpose of removing the fluoro-ionic surfactant. Extraordinary done It is added for the purpose of stabilizing the aqueous fluoropolymer dispersion when performing operations such as filtration concentration, ion exchange concentration, phase separation concentration, and electric concentration.
  • the concentration is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the fluoropolymer contained in the aqueous dispersion of the fluoropolymer before treatment. 5 parts by mass or less is more preferable.
  • the concentration is based on 100 parts by weight of the solid content of the fluoropolymer contained in the aqueous dispersion of fluoropolymer before treatment. 5 parts by mass or more is preferable, 10 parts by mass or more is more preferable, and 50 parts by mass or less is preferable, and 25 parts by mass or less is more preferable.
  • the process for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises adding a non-ionic surfactant (B) to the aqueous fluoropolymer dispersion before the treatment.
  • the non-ionic surfactant (B) has an HLB of 13-15.
  • the nonionic surfactant (B) is not particularly limited as long as the HLB is within the above range, and the molecular force of the same type of nonionic surfactant as the nonionic surfactant (A) is also high. Or a different kind of molecular strength.
  • non-ionic surfactant (B) examples include a polyoxyalkylene alkyl ether-based non-conjugated compound represented by the general formula (i), and a polyoxyethylene alkyl phenol represented by the general formula (ii). It is preferable that it is composed of a non-ether-based non-one compound or the like.
  • the non-ionic surfactant (B) may be added once or twice or more.
  • the addition of the above-mentioned noon surfactant (B) and the above-mentioned concentration operation may be alternately repeated.
  • the operation of adding the non-ionic surfactant (B) may be repeated intermittently or continuously.
  • the added calorie of the non-ionic surfactant (B) May be at any time before, during, or after performing the above-mentioned concentration operation once, or may be only one of these additional syrup times, It may be a combination of two or more.
  • the above-mentioned non-ionic surfactant (B) is obtained by adding the total mass of the non-ionic surfactant (A) and the non-ionic surfactant (B) to the aqueous dispersion of the fluoropolymer obtained. Is preferably added so as to be 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer solid content in the polymer
  • One or more of the above electrolytes can be added to the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment.
  • the above-mentioned electrolyte is preferably added so as to have a concentration of 0.1 SZcm-1 OmSZcm in the obtained fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the above-mentioned electrolyte is more preferably lO ⁇ S / cm or more, which is more preferably added so that the above-mentioned concentration is 1 ⁇ SZcm or more for the purpose of improving the storage stability of the obtained fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the concentration is 8 mS / cm or less, more preferably 5 mSZcm or less. More preferably, it is added.
  • the addition of the electrolyte is performed before the addition of the non-ionic surfactant (B), at the time of addition of the non-ionic surfactant (B), and Z or the non-ionic surfactant (B). It may be performed after the addition of B).
  • the fluorine-containing polymer powder of the present invention is obtained from the above-mentioned aqueous dispersion of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion.
  • the above-mentioned wet powder is usually obtained by praying the above-mentioned aqueous fluoropolymer dispersion.
  • the coagulation is usually carried out by diluting the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention with water so as to have a fluoropolymer solid content of usually 10 to 20% by mass, and if necessary, adjusting the pH to neutral or alkaline. After adjusting the viscosity, the mixture is vigorously stirred using a container equipped with a stirrer.
  • the coagulation may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant. .
  • a water-soluble organic compound such as methanol or acetone
  • an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the coagulation may be continuously performed using an inline mixer or the like.
  • Drying of the wet powder obtained by the above-mentioned coagulation is usually carried out under a condition such as vacuum, high frequency irradiation, hot air irradiation or the like while keeping the wet powder less fluid, preferably still. Do.
  • the drying is usually performed at a drying temperature of 10 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the average particle diameter of the fluoropolymer powder of the present invention is usually 50 to 1000 ⁇ m.
  • the preferred lower limit of the average particle size is 100 m from the viewpoint of moldability and the like, and the preferred upper limit is 700 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the fluoropolymer particles is a value obtained by calculating the photographic power of a scanning electron microscope.
  • the fluoropolymer powder of the present invention is obtained from the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, the fluoropolymer having excellent physical properties such as mechanical stability, which leads to improved moldability. It is useful as a raw material for molded bodies.
  • the fluoropolymer powder of the present invention is particularly preferably used for molding, for example, for hydraulic and fuel tubes for aircraft and automobiles, and for flexible hoses for chemicals and steam. And wire coating applications.
  • the fluoropolymer molded article of the present invention is obtained by molding and processing using the above-mentioned aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention or the fluoropolymer powder of the present invention. .
  • the "forming force" is not particularly limited, but may be any of pellet production, molded article production, coating, impregnation, or cast film formation.
  • the fluoropolymer molded article of the present invention may be any of a pellet, a molded article, a coating film, a film by impregnation, or a cast film.
  • the method for producing the pellets is not particularly limited.
  • the pellets are obtained by putting the fluoropolymer powder of the present invention into a kneader or an extruder and melt-kneading the pellets. Manufacturing method and the like can be mentioned.
  • the method for producing the molded article is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, first extrusion molding, and injection molding.
  • the method of the coating process is not particularly limited as long as it is a method of forming a fluoropolymer-based coating film on an object to be coated.
  • a powder coating composed of the fluoropolymer powder or Examples of the method include a method in which the above-mentioned aqueous fluoropolymer dispersion is applied to an object to be coated.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, dip coating, brush coating, and electrostatic coating.
  • Examples of the impregnation method include a method in which the porous body impregnated in the aqueous fluoropolymer dispersion is dried and fired.
  • Examples of the method of the cast film formation include, for example, a method in which a coated film obtained by coating and drying on a substrate is peeled off, if desired, for example, by pouring it into water.
  • the conditions for the molding process can be appropriately set according to the type of the molding process, the composition and the amount of the fluoropolymer to be molded, and the like.
  • the fluoropolymer molded article of the present invention is obtained from the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention or the fluoropolymer powder of the present invention, the surface properties, mechanical properties, etc. Excellent physical properties.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has the above-described constitution, the viscosity-temperature dependence is low, the moldability is excellent, the mechanical stability is excellent, and the surface properties and mechanical properties are excellent.
  • Yo V. A fluoropolymer molded article can be obtained.
  • the method for producing the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described constitution, the aqueous fluoropolymer dispersion having low viscosity-temperature dependence, excellent moldability, and excellent mechanical stability.
  • the body can be easily and efficiently produced.
  • the fluoropolymer powder of the present invention has the above-mentioned constitution, it has excellent moldability. Since the fluoropolymer molded article of the present invention has the above-mentioned constitution, it has excellent physical properties such as surface characteristics and mechanical properties.
  • the transmittance of 550 nm projection light per unit length and the average particle size calculated from electron micrographs was prepared, and the transmittance of the aqueous fluoropolymer dispersion to be measured was measured, and the transmittance was indirectly determined based on the calibration curve.
  • the obtained fluoropolymer aqueous dispersion was dried at -180 mmHg at 100 ° C for 1 hour, and the resulting residue was subjected to differential heat measurement using a differential thermogravimeter TG-DTA (Seiko RTG200). It was determined as the weight loss at 380-600 ° C measured when the ripening weight was measured.
  • the measurement was performed at room temperature using an electric conductivity meter CM-40 (manufactured by Toa Denpasha Co., Ltd.).
  • the amount of the fluorine-containing surfactant in the measurement supernatant to be measured was measured under the above-mentioned HPLC conditions, and the amount was determined based on the above-mentioned calibration curve from the peak area of the obtained fluorine-containing surfactant.
  • the measurement limit is 5ppm.
  • the obtained aqueous fluoropolymer dispersion before treatment was placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and the transparent phase obtained by centrifugation at 25 ° C under a gravitational acceleration of 1677G for 30 minutes at 25 ° C ( The supernatant for measurement) had a concentration of 90 ppm of the fluorine-containing surfactant (ammonium perfluorooctanoate [PFOA], CH COONH).
  • PFOA ammonium perfluorooctanoate
  • Triton X-100 was added as the non-ionic surfactant (B) after the preparation so that the total mass of the non-ionic surfactant was 6.0% by mass of the solids of the TFE polymer (I).
  • an aqueous dispersion of TFE polymer (I) having a solid content of 60% by mass was obtained.
  • the obtained TFE polymer aqueous dispersion was placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and centrifuged at 25 ° C under a gravitational acceleration of 1677 G for 30 minutes to form a transparent phase formed on the upper part. was collected to obtain a measurement supernatant.
  • the viscosity of the obtained TFE polymer aqueous dispersion was measured in the range of 25 to 45 ° C, and the content of the non-ionic surfactant in the measurement supernatant of the obtained TFE polymer aqueous dispersion was measured. , Fluorine-containing surfactant concentration, and ratio was measured.
  • TFE polymer used in Example 1 (I) To the TFE polymer aqueous dispersion which also has strength, 0.07 g of 28% by mass aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9, and water and non-ion were added. Triton X-100 was added as a surfactant (A) in the amount shown in Table 1 each time, and after gentle stirring at a temperature of 70 ° C for 6 hours, the mixture was allowed to stand still. The operation of separating into layers and removing the supernatant layer was repeated three times.
  • the obtained aqueous dispersion of the fluoropolymer before treatment is placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and the transparent phase obtained by centrifugation at 25 ° C for 30 minutes at a gravity acceleration of 1677 G for 30 minutes.
  • Measurement supernatant contains 90 ppm of a fluorine-containing surfactant (ammonium perfluorooctanoate [PFOA], CH COONH).
  • TFE polymer used in Example 1 (I) To the TFE polymer aqueous dispersion which also has strength, 0.07 g of 28% by mass aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9, and water and non-one were added. After adding Triton X-100 (manufactured by Dow Chemical) as the surfactant (A) in the amount shown in Table 1 each time, the mixture was gently stirred at a temperature of 70 ° C for 6 hours, and then allowed to stand. Then, the operation of separating into two layers, of which the supernatant layer was removed, was repeated three times.
  • Triton X-100 manufactured by Dow Chemical
  • fluoropolymer aqueous dispersion before treatment was placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and centrifuged at 25 ° C under a gravitational acceleration of 1677 G for 30 minutes to obtain a transparent phase (measurement).
  • Fluoro-containing surfactants perfluorooctanoic acid ammonium [PFOA], CH COON
  • Triton X- was used as the non-ionic surfactant (B).
  • TFE polymer aqueous dispersion was obtained.
  • Various measurements were carried out in the same manner as in Example 1 on the obtained TFE polymer aqueous dispersion and the prepared measurement supernatant.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Before concentration Total weight (g) 69 69 69 Aqueous dispersion TFE polymer (I) Solid content (g) 24 24 24 24 Nonion used TritonX-100 TritonX-100 TritonX-100 Surface activity Agent Addition ratio at each concentration
  • TFE polymer used in Example 1 (I) To the TFE polymer aqueous dispersion which also has strength, 0.07 g of 28% by mass aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9, and water and non-one were added. Triton X-100 was added as a surfactant (A) in the amount shown in Table 3 each time, and after gentle stirring at a temperature of 70 ° C for 6 hours, the mixture was allowed to stand still. The operation of separating into layers and removing the supernatant layer was repeated three times.
  • the above-mentioned nonionic surfactant (A) was added in an amount of 20% by mass of the solid content of the above-mentioned TFE polymer, and then slowly added at a temperature of 70 ° C. An operation consisting of stirring for one hour was performed once.
  • the obtained fluorine-containing polymer aqueous dispersion before treatment was placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and the transparent phase obtained by centrifugation at 25 ° C. under a gravitational acceleration of 1677 G for 30 minutes ( The supernatant for measurement is a fluorine-containing surfactant (ammonium perfluorooctanoate [PFOA], CHC
  • Example 2 The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained TFE polymer aqueous dispersion and the prepared measurement supernatant.
  • TFE polymer used in Example 1 (I) To the TFE polymer aqueous dispersion which also has strength, 0.07 g of 28% by mass aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9, and water and non-one were added. Triton X-100 was added as a surfactant (A) in the amount shown in Table 3 each time, and the mixture was slowly stirred at a temperature of 70 ° C for 6 hours, and then allowed to stand still. The operation of separating into layers and removing the supernatant layer was repeated three times.
  • the above-mentioned non-ionic surfactant (A) was added to the obtained aqueous dispersion in an amount of 20% by mass of the solid content of the above-mentioned TFE polymer (I). After gentle stirring for 6 hours, the mixture was allowed to stand and separated into two layers, and the operation of removing the supernatant layer was performed once.
  • the obtained pre-treatment aqueous fluoropolymer dispersion was placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and centrifuged at 25 ° C under a gravitational acceleration of 1677 G for 30 minutes to obtain a transparent phase ( The supernatant for measurement) had a concentration of 5pp of fluorinated ionic surfactant (ammonium perfluorooctanoate [PFOA], CH COONH).
  • fluorinated ionic surfactant ammonium perfluorooctanoate [PFOA], CH COONH
  • TFE polymer (I) solid content mass after preparation.
  • the TFE polymer (I) was added so as to have a solid content of 60% by mass to obtain a TFE polymer aqueous dispersion.
  • the same measurement as in Example 1 was performed on the obtained TFE polymer aqueous dispersion and the prepared measurement supernatant.
  • TFE polymer used in Example 1 (I) To the TFE polymer aqueous dispersion which also has strength, 0.07 g of 28% by mass aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9, and water and non-one were added. Triton X-100 was added as a surfactant (A) in the amount shown in Table 3 each time, and after gentle stirring at a temperature of 70 ° C for 6 hours, the mixture was allowed to stand still. The operation of separating into layers and removing the supernatant layer was repeated three times.
  • the above-mentioned nonionic surfactant (A) was added in an amount of 20% by mass of the solid content of the above-mentioned TFE polymer (I), and then slowly added at a temperature of 70 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was allowed to stand and separated into two layers, and the operation of removing the supernatant layer was performed once.
  • the obtained pre-treatment aqueous fluoropolymer dispersion was placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and centrifuged at 25 ° C under a gravitational acceleration of 1677 G for 30 minutes to obtain a transparent phase (
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant (perfluorooctanoic acid ammonium [PFOA], CH COONH) was 5pp.
  • Triton X-114 (manufactured by Dow Chemical Company, HLB12.4) was used as the non-ionic surfactant (B), and the total mass of the non-ionic surfactant after preparation was changed to the solid content of the TFE polymer (I). This was added so as to be 6.9% by mass to obtain an aqueous dispersion of TFE polymer (I) having a solid content of 60% by mass. The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained TFE polymer aqueous dispersion and the prepared measurement supernatant.
  • Table 4 shows the results obtained in Examples 3-4 and Comparative Example 2. [0106] [Table 3]
  • aqueous TFE polymer dispersion used in Example 1 28 g of ammonia water (0.07 g) was added to adjust the pH to 9, and water and Triton X- as a non-ionic surfactant (A) were added. After adding 100 and in the amounts shown in Table 3, gently stirring at a temperature of 70 ° C for 6 hours, allowing the mixture to stand, separating into two layers, and removing the supernatant layer.
  • the obtained fluoropolymer aqueous dispersion before treatment was placed in a centrifuge tube having a diameter of 35 mm and a length of 100 mm, and centrifuged at 25 ° C. under a gravitational acceleration of 1677 G for 30 minutes to obtain a transparent phase ( The supernatant for measurement) is the concentration of ammonium perfluorooctanoate [PFOA], CH COONH).
  • TFE polymer (I) 7154 degrees was 130 ppm.
  • Triton X-100 was added as a non-ionic surfactant (B) so that the total mass of the non-ionic surfactant was 6.0% by mass of the solid content of the TFE polymer (I) after preparation.
  • an aqueous dispersion of TFE polymer (I) having a solid content of 60% was obtained.
  • the same measurement as in Example 1 was performed on the obtained TFE polymer aqueous dispersion and the prepared measurement supernatant.
  • a n Total area under the detection line obtained by HPLC ⁇ ,-Area under the detection line with retention time of less than 16 minutes obtained by HPLC
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-mentioned constitution, the viscosity and temperature dependency are low, the moldability is excellent, the mechanical stability is excellent, the surface properties and the mechanical properties are high A fluoropolymer molded article can be obtained.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described constitution, the fluoropolymer aqueous dispersion having low viscosity-temperature dependence and excellent moldability is easily and efficiently used. Can be manufactured well.
  • the fluoropolymer powder of the present invention has the above-mentioned constitution, it has excellent moldability. Since the fluoropolymer molded article of the present invention has the above-mentioned constitution, it has excellent physical properties such as surface characteristics and mechanical properties.

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Abstract

本発明の目的は、温度上昇時の粘度増加が少なく含フッ素アニオン界面活性剤濃度が低い含フッ素重合体水性分散体、及び、上記含フッ素重合体水性分散体の製造方法を提供することにある。 本発明は、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中にノニオン界面活性剤の存在下に分散している含フッ素重合体水性分散体であって、上記含フッ素重合体水性分散体を２５°C、５０００ｒｐｍの条件下に遠心分離することにより得られる測定用上清は、流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０°Cの条件下に展開液としてアセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液（６０／４０容量％）を用いて高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行い上記ノニオン界面活性剤を特定し得る吸収の波長にて検出したとき、検出線下の総面積（Ａ０）と、リテンションタイム１６分未満における検出線下の面積（Ａ１）との比（Ａ１／Ａ０）が０．４以上であり、上記測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものであることを特徴とする含フッ素重合体水性分散体である。

Description

明 細 書
含フッ素重合体水性分散体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素重合体水性分散体、含フッ素重合体水性分散体の製造方法、 含フッ素重合体粉末及び含フッ素重合体成形体に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素重合体水性分散体に関し、濃縮用ノ-オン界面活性剤及び安定化用ノ-ォ ン界面活性剤を添加することからなるポリテトラフルォロエチレン [PTFE]水性分散 体の相分離濃縮を繰り返し行うことにより含フッ素ァ-オン界面活性剤量を低減する 技術が開示されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0003] 含フッ素ァ-オン界面活性剤濃度を低減化する方法としては、また、限外濾過濃縮 を行う方法、陰イオン交換体との接触による濃縮を行う方法等が提案されている (例 えば、特許文献 2及び特許文献 3参照。 )0
[0004] これらの方法により得られる含フッ素重合体水性分散体は、しかしながら、粘度 温 度依存性が高ぐ例えば、含浸する際、含浸加工性が低下し、コーティングの密着強 度が低下する等の問題があった。
[0005] 常温下で粘度が低い含フッ素重合体水性分散体として、 RO (CH CH O) H (式中
2 2 η
、 Rは、炭素数 8— 18の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、 nは 5— 18を表 す。）で表され、酸化エチレン含量が 65— 70重量0 /0のポリオキシエチレンアルキル エーテルを界面活性剤として含有するものが提案されている（例えば、特許文献 4参 照。）。
[0006] この含フッ素重合体水性分散体について、し力しながら、含フッ素ァ-オン乳化剤の 濃度が低い場合についての記載はなぐ温度上昇に伴う高粘度化が抑制されること は示されていない。
[0007] 常温下で粘度が低い含フッ素重合体水性分散体として、 R— Ph— O— (CH CH O)
2 2 η
CH CH SO M (式中、 Phは、フエ二レン基、 Rは、炭素数 8 12のアルキル基、 n
2 2 3
は 1一 6、 Mは Na、 K、 ΝΗを表す。）で表されるァ-オン乳ィ匕剤を添カ卩し、機械的安 定性を向上させたものが開示されている (例えば、特許文献 5参照)。
[0008] この公報には、し力しながら、上記乳化剤以外の含フッ素ァ-オン界面活性剤界面 活性剤を除去し低濃度にする記載はなぐまた、含フッ素ァ-オン界面活性剤を低 減した含フッ素重合体水性分散体についてノ-オン界面活性剤の添カ卩により機械的 安定性が向上した含フッ素重合体水性分散体の記載はない。
特許文献 1 :米国特許第 3301807号明細書
特許文献 2 :特公平 2-34971号公報 (請求項 1、第 1表）
特許文献 3：特表 2002-532583号公報 (請求項 1)
特許文献 4：特許第 3346090号公報 (請求項 1)
特許文献 5：特開平 8— 20699号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上述の現状に鑑み、温度上昇時の粘度増加が少なく含フッ素ァ-オン界 面活性剤濃度が低い含フッ素重合体水性分散体、及び、上記含フッ素重合体水性 分散体の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中にノ-オン界面活性剤の存在 下に分散して 、る含フッ素重合体水性分散体であって、上記含フッ素重合体水性分 散体を 25°C、 1677Gの重力加速度下に 30分間遠心分離することにより得られる測 定用上清は、流速 1. OmlZ分、カラム温度 40°Cの条件下に展開液としてァセトニトリ ル Ζθ. 05Mリン酸水溶液 (60Z40容量0 /0)を用いて高速液体クロマトグラフィー〔H PLC〕を行い上記ノ-オン界面活性剤を特定し得る吸収の波長にて検出したとき、検 出線下の総面積 (A )と、リテンションタイム 16分未満における検出線下の面積 (A1) との比 (A Z )が 以上であり、上記測定用上清は、含フッ素ァ-オン界面活性 剤が lOOppm以下であるものであることを特徴とする含フッ素重合体水性分散体で ある。
[0011] 本発明は、ノ-オン界面活性剤 (A)を含有する処理前含フッ素重合体水性分散液 にノ-オン界面活性剤 (B)を添加することよりなる上記含フッ素重合体水性分散体の 製造方法であって、上記処理前含フッ素重合体水性分散液を 25°C、 1677Gの重力 加速度下に 30分間遠心分離することにより得られる測定用上清は、含フッ素ァ-ォ ン界面活性剤が lOOppm以下であるものであり、上記ノ-オン界面活性剤 (A)は、 H
LBが 12— 14であり、上記ノ-オン界面活性剤（B)は、 HLBが 13— 15であることを 特徴とする含フッ素重合体水性分散体の製造方法である。
[0012] 本発明は、上記含フッ素重合体水性分散体から得られる湿潤粉末を乾燥することに より得られることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。
[0013] 本発明は、上記含フッ素重合体水性分散体又は上記含フッ素重合体粉末を用いて 成形加工を行うことにより得られることを特徴とする含フッ素重合体成形体である。 以下に本発明を詳細に説明する。
[0014] 本発明の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体 中にノ-オン界面活性剤の存在下に分散して ヽるものである。
[0015] 上記含フッ素重合体は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体で ある。
本発明において、上記含フッ素重合体は、含フッ素単量体の 1種又は 2種以上を重 合することにより得られるものであるが、含フッ素重合体としての基本的な性能を損な わな 、範囲で、上記フッ素非含有単量体をも共重合させて得られるものであってもよ い。
[0016] 上記含フッ素単量体としては、特に限定されず、例えば、フルォロォレフイン、環式の フッ素化された単量体、フッ素化アルキルビュルエーテル等が挙げられる。
[0017] 上記フルォロォレフインとしては、例えば、テトラフルォロエチレン [TFE]、クロロトリフ ルォロエチレン [CTFE]、へキサフルォロプロピレン [HFP]、フッ化ビュル、フッ化ビ 二リデン [VDF]、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブチレン、パーフルォロ ブチルエチレン等が挙げられる。
[0018] 上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3—ジ ォキソール [PDD]、パーフルオロー 2—メチレン 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン [PM D]等が挙げられる。
[0019] 上記フッ素化アルキルビュルエーテルとしては、例えば、式 CZ1 =。Ζ2ΟΙ^又は CZ 1 =CZ2OR2OR1 [Z1は、同一若しくは異なって、 H又は Fであり、 Z2は、 H又は Fであ
2
り、 R1は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のァ ルキル基であり、 R2は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭 素数 1一 8のアルキレン基である。 ]で表されるものが挙げられる。
上記フッ素アルキルビュルエーテルとしては、例えば、パーフルォロ（メチルビ-ルェ 一テル） [PMVE]、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル） [PEVE]、パーフルォロ（ プロピルビュルエーテル） [PPVE]等が好まし!/、。
[0020] 上記フッ素非含有単量体としては、上記含フッ素単量体と共重合性を有するもので あれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素 性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有 するものであってもよい。
[0021] 上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビュルエーテル類、 ビュルエステル類、アルキルァリルエーテル類、アルキルァリルエステル類等が挙げ られる。
[0022] 上記含フッ素重合体としては特に限定されないが、例えば、非溶融加工性含フッ素 重合体、溶融加工性含フッ素重合体、エラストマ一性共重合体等が挙げられる。
[0023] 上記非溶融力卩ェ性含フッ素重合体としては、例えば、テトラフルォロエチレン単独重 合体 [PTFE]、変性ポリテトラフルォロエチレン [変性 PTFE]等のテトラフルォロェチ レン [TFE]重合体が挙げられる。
本明細書において、上記「変性 PTFE」とは、 TFEと、 TFE以外の微量単量体との共 重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述したフルォロォレフイン、フッ素化（アルキル ビュルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルォロ（アルキルエチレン） 等が挙げられる。上記微量単量体としては、 CTFE、 PPVE, HFP等が好ましい。 変性 PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位 に占める含有率は、通常 0. 001— 2モル％の範囲である。
[0024] 本明細書にお!、て、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素重合体の 分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば 、 TFE単位は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、 TFEに由来する 部分であり、 - (CF -CF ) -で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素重合体
2 2
の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。本明細書において、「全単量 体単位に占める微量単量体単位の含有率 (モル％)」とは、上記「全単量体単位」が 由来する単量体、即ち、含フッ素重合体を構成することとなった単量体全量に占める 、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率 (モル％)を意味する。
[0025] 上記溶融加工性含フッ素重合体としては、 CTFEZTFE共重合体、エチレン ZTF E共重合体 [ETFE]、 TFEZHFP共重合体 [FEP]、 TFEZPPVE共重合体 [PFA ]、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 [PFA、 MFA等]等の TFE重合体等が挙げられる。
[0026] 上記エラストマ一性共重合体としては、 TFEZプロピレン共重合体、 HFPZエチレン ZTFE共重合体、 VDFZTFEZHFP共重合体等の TFE重合体； HFPZエチレン 共重合体、 PVDF、 VDFZHFP共重合体、 HFPZエチレン共重合体等が挙げられ る。
[0027] 上記含フッ素重合体としては、耐熱性等に優れる点で、 TFE重合体が好ましい。また 、耐熱性、電気特性等に優れる点で、パーフルォロ重合体も好ましぐ PTFE、変性 PTFEである非溶融加工性含フッ素重合体がより好ましい。
[0028] 上記含フッ素重合体の数平均分子量は特に限定されない。
上記数平均分子量は、非溶融加工性含フッ素重合体の場合、標準比重 [SSG]換 算で、約 200—約 2000万に調整することができ、溶融加工性含フッ素重合体及び エラストマ一性共重合体の場合、溶剤可溶のものはゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー [GPC]によるポリスチレン換算で、溶剤不溶のものは、メルトフローレート値か らの換算で、通常、 2000— 1000000、好まし <は 5000— 750000、より好まし <は 1 0000— 500000に調整すること力 Sできる。
[0029] 上記「含フッ素重合体力 なる粒子」としては、特に限定されな 、が、成形加工性の 点で、構成する含フッ素重合体の共重合体組成及び Z又は分子量が粒子のコア部 とシェル部との間で異なるコア Zシェル構造力 なる粒子が好まし 、。上記コア Zシ エル構造は、コア部とシェル部との境界が明確であるものであってもよいし、各部を構 成する含フッ素重合体が各部の境界付近で濃度勾配を有するものであってもよいし 、また、シェル部が一層であるものであってもよいし、二層以上であるものであっても よい。
[0030] 上記含フッ素重合体からなる粒子の平均一次粒子径は、特に限定されない。
上記「平均一次粒子径」とは、重合反応後、希釈、濃縮等の操作を行ってない重合 上がりの含フッ素重合体水性分散液における含フッ素重合体粒子の平均粒径を意 味し、上記含フッ素重合体では 50— 500nmであることが好まし!/、。
本明細書において、上記平均一次粒子径は、一定の含フッ素重合体固形分にした 重合上がりの含フッ素重合体水性分散液について、単位長さに対する 550nmの投 射光の透過率と電子顕微鏡写真から算出した平均粒子径との検量線を作成し、測 定対象である含フッ素重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量 線を基に間接的に求められる値である。
[0031] 上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アル コール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び/又は フッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよ 、。
[0032] 本発明の含フッ素重合体水性分散体において、含フッ素ァ-オン界面活性剤は、特 に限定されず、公知の含フッ素ァ-オン界面活性剤を使用することができる。
上記含フッ素ァ-オン界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物及び/又は 含フッ素スルホン酸ィ匕合物等力 なるものが好ましぐパーフルォロカルボン酸ィ匕合 物及び Z又はパーフルォロスルホン酸ィ匕合物等力 なるものがより好ましぐ炭素数 6— 12のパーフルォロカルボン酸化合物及び Z又は炭素数 6— 12のパーフルォロ スルホン酸化合物等力もなるものが更に好ましぐ炭素数 6— 12のパーフルォロカル ボン酸ィ匕合物力もなるものが特に好まし 、。
[0033] 上記含フッ素ァ-オン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（1)で表されるパー フルォロカルボン酸（I)、下記一般式（2)で表される ω— Ηパーフルォロカルボン酸（I 1)、下記一般式（3)で表されるパーフルォロポリエーテルカルボン酸 (III)、下記一般 式（4)で表されるパーフルォロアルキルアルキレンカルボン酸（IV)、下記一般式（5) で表されるパーフルォロアルコキシフルォロカルボン酸 (V)、下記一般式（6)で表さ れるパーフルォロアルキルスルホン酸 (VI)、及び Z又は、下記一般式（7)で表され るパーフルォロアルキルアルキレンスルホン酸 (VII)力 なるものが挙げられる。 上記含フッ素ァ-オン界面活性剤は、上記 (I)一 (VII)の化合物の 1種又は 2種以上 力もなるものであってもよいし、また、上記 (I)一 (VII)の各化合物は、それぞれ 1種又 は 2種以上力もなるものであってもよ!/、。
[0034] 上記パーフルォロカルボン酸 (I)は、下記一般式（1)
F (CF ) COOM (1)
2 nl
(式中、 nlは、 3 6の整数であり、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属元素である。）で
4
表されるちのである。
上記一般式（1)において、上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工す る際、含フッ素重合体力もなる粒子中に残存しにくいという点で、 NHであることが好
4
ましい。
上記パーフルォロカルボン酸（I)としては、例えば、 F (CF ) COONH
2 6 4、 F (CF ) C
2 5
OONH等が好まし 、。
4
[0035] 上記 ω— Hパーフルォロカルボン酸（Π)は、下記一般式（2)
H (CF ) COOM (II)
2 n2
(式中、 n2は、 4一 8の整数であり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるもの である。
上記一般式（2)において、重合反応の安定性の点で、上記 n2は、 5又は 6であること が好ましい。また、上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含 フッ素重合体力もなる粒子中に残存しにくいという点で、 NHであることが好ましい。
4
上記 ω-Ηパーフルォロカルボン酸（Π)としては、例えば、 H (CF ) COOM
2 8 、 H (CF
) COOM、 H (CF ) COOM、 H (CF ) COOM (各式中、 Mは、上記定義したも
2 7 2 6 2 5
のである。）等が好ましい。
[0036] 上記パーフルォロポリエーテルカルボン酸（ΠΙ)は、下記一般式（3)
Rf1— O—（CF (CF ) CF O) CF (CF ) COOM (3)
3 2 n3 3
(式中、 Rf1は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 n3は、 0— 3の整数で あり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるものである。 上記一般式（3)において、上記 Rf1は、重合時の安定性の点で、炭素数 4以下のパ 一フルォロアルキル基であることが好ましぐ n3は、 0又は 1であることが好ましぐ上 記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からな る粒子中に残存しにくいという点で、 NHであることが好ましい。
4
[0037] 上記パーフルォロポリエーテルカルボン酸 (ΠΙ)としては、例えば、
C F OCF (CF ) COOM, C F OCF (CF ) COOM,
4 9 3 3 7 3
CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COOM (各式中、 Mは上記定義したものである）等
3 3 2 3
が好ましぐ重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、 CF OCF (CF ) CF OC
3 3 2
F (CF ) COOM (各式中、 Mは上記定義したものである）等がより好ましい。
3
[0038] 上記パーフルォロアルキルアルキレンカルボン酸（IV)は、下記一般式（4)
Rf2 (CH ) Rf3COOM (4)
2 n4
(式中、 Rf2は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 Rf3は、直鎖状又は分 岐状の炭素数 1一 3のパーフルォロアルキレン基、 n4は、 1一 3の整数であり、 Mは、 上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式 (4)において、上記 Rf2は、炭素数 2以上のパーフルォロアルキル基、又 は、炭素数 4以下のパーフルォロアルキル基であることが好ましい。上記 Rf3は、炭素 数 1又は 2のパーフルォロアルキレン基であることが好ましぐ (CF ) 又は— CF (C
2
F ) であることがより好ましい。上記 n4は、 1又は 2であることが好ましぐ 1であること
3
力 り好ましい。上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フ ッ素重合体力もなる粒子中に残存しにくいという点で、 NHであることが好ましい。
4
[0039] 上記パーフルォロアルキルアルキレンカルボン酸（IV)としては、例えば、
C F CH CF COOM
4 9 2 2 ゝ C F CH CF COOM
3 7 2 2 、
C F CH CF (CF ) COOM, C F CH CF (CF ) COOM,
4 9 2 3 3 7 2 3
C F CH CF (CF ) COOM、 C F CH CH CF COOMゝ C F CH CH CF COO
2 5 2 3 4 9 2 2 2 3 7 2 2 2
M、 C F CH CH CF COOM (各式中、 Mは上記定義したものである）等が好まし
2 5 2 2 2
い。
[0040] 上記パーフルォロアルコキシフルォロカルボン酸 (V)は、下記一般式（5)
Rf4— O— CYYCF -COOM (5) (式中、 Rf4は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 Y1及び Y2は、同一若 しくは異なって、 H又は Fであり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるもので ある。
[0041] 上記一般式（5)にお 、て、上記 Rf4は、重合安定性の点で、炭素数 3のパーフルォロ アルキル基が好ましい。上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する 際、含フッ素重合体力もなる粒子中に残存しにくいという点で、 NH
4であることが好ま しい。
[0042] 上記パーフルォロアルコキシフルォロカルボン酸 (V)としては、
C F OCH CF COOMゝ C F OCHFCF COOM
3 7 2 2 3 7 2 、
C F OCF CF COOM (各式中、 Mは上記定義したものである）等が好ましい。
3 7 2 2
[0043] 上記パーフルォロアルキルスルホン酸 (VI)は、下記一般式（6)
F (CF ) SO M (6)
2 n5 3
(式中、 n5は、 3— 6の整数であり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるもの である。
上記一般式 (6)において、上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工す る際、含フッ素重合体力もなる粒子中に残存しにくいという点で、 NH
4であることが好 ましい。
[0044] 上記パーフルォロアルキルアルキレンスルホン酸 (VII)は、下記一般式（7)
Rf5 (CH ) SO M (7)
2 n6 3
(式中、 Rf5は、 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 n6は、 1一 3の整数であり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（7)において、上記 n6は、 1又は 2であることが好ましぐ 1であることが好 ましい。上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合 体力もなる粒子中に残存しにくい点で、 NHであることが好ましい。
4
[0045] 上記含フッ素ァ-オン界面活性剤としては、パーフルォロカルボン酸 (I)、 ω— Ηパー フルォロカルボン酸（Π)、パーフルォロポリエーテルカルボン酸（ΠΙ)、パーフルォロ アルキルアルキレンカルボン酸（IV)、及び Ζ又は、パーフルォロアルコキシフルォロ カルボン酸 (V)からなるものがより好ましぐパーフルォロカルボン酸（1)、 ω— Ηパー フルォロカルボン酸（π)、及び Z又は、パーフルォロポリエーテルカルボン酸（in)か らなるものが更に好ましぐなかでも、その NH塩が特に好ましい。
4
[0046] 本発明の含フッ素重合体水性分散体力 得られる測定用上清は、含フッ素ァ-オン 界面活性剤が 1 OOppm以下であるものである。
[0047] 本明細書において、上記「測定用上清」とは、本発明の含フッ素重合体水性分散体 又は後述する処理前含フッ素重合体水性分散液を 25°Cにて 1677Gの重力加速度 下に遠心分離したときに上部に生じる透明相を意味する。本明細書において、上記 測定用上清は、上記特定条件下での遠心分離により得られるものである点で、後述 の本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法で行う濃縮操作や、処理前含フ ッ素重合体水性分散液の調製時に行う濃縮操作を行うことにより生じる「上澄」とは異 なる概念である。上記測定用上清は、例えば、直径約 35mm、長さ約 100mmの遠 心分離チューブを用い、 30分間以上の間、上記条件下で遠心分離することにより調 製することができる。
上記含フッ素ァ-オン界面活性剤は、上記測定用上清の 50ppm以下であることが 好ましぐ 25ppm以下であることがより好ましい。
[0048] 本明細書において、上記含フッ素ァ-オン界面活性剤の濃度は、既知の濃度の含 フッ素ァ-オン界面活性剤水溶液について HPLCを行うことにより得た含フッ素ァ- オン界面活性剤の濃度と、各含フッ素ァ-オン界面活性剤のピーク面積との関係を 表す検量線に基づき、上記測定用上清について HPLCを行うことにより得る検出線 力 算出して得た値である。
[0049] 本発明の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素ァ-オン界面活性剤が測定用上 清の lOOppm以下であるものであるので、成形加工時等、含フッ素ァ-オン界面活 性剤による物性上の影響を受けず、そのため、含フッ素重合体粉末、含フッ素重合 体成形体等の原材料として特に優れて ヽる。
[0050] 本発明の含フッ素重合体水性分散体において、上記ノ-オン界面活性剤は特に限 定されないが、上記ノ-オン界面活性剤を構成するノ-オン化合物としては、例えば 、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノ-オン化合物、ポリオキシエチレンアル キルフエ-ルエーテル系ノ-オンィ匕合物等が挙げられる。上記ノ-オンィ匕合物は、通 常、アルコールに炭素数 2— 3等のエポキシ化合物を付加させて得られる反応生成 物であるので、主にエポキシ化合物の付加数（以下、「ォキシアルキレン単位数」とい うことがある。）に幅がある分子の集合体として供給される。本明細書において、特に 別の記載をしない場合、「ノ-オンィ匕合物」は、上記分子の集合体を意味し、「ノ -ォ ン化合物分子」は、上記分子集合体である「ノ-オンィ匕合物」を構成する個々の分子 を意味する。本明細書において、「ノ-オンィ匕合物」について化学構造を言うときは、 上記「ノ-オンィ匕合物」を構成する個々の「ノ-オン化合物分子」の集合体として上記 「ノニオンィ匕合物分子」個々の化学構造を平均的に表すものである。本明細書にお いて、「ノ-オンィ匕合物」及び「ノ-オンィ匕合物分子」は、化学構造特定のための説明 句等を付すことがある。
[0051] 上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノ-オン化合物としては、例えば、下 記一般式 (i)
R3— O— A1— H (i)
(式中、 R3は、炭素数 8— 18の直鎖状若しくは分岐鎖状の 1級又は 2級アルキル基で あり、 A1は、ポリオキシアルキレン鎖である。 )により表される化合物が好ましい。
上記一般式 (i)において、 R3は、炭素数 10以上のアルキル基であることが好ましぐ 炭素数 12以上のアルキル基であることがより好ましぐ炭素数 16以下のアルキル基 であることが好ましぐ炭素数 14以下のアルキル基であることがより好ましい。上記 A1 において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、ォキシアルキレン単位数が、 5— 18であ ることが好ましい。上記ォキシアルキレン単位としては、ォキシエチレンとォキシプロピ レンとからなるものであってもよ 、が、ォキシエチレンのみ力もなるものが好まし！/、。 上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノ-オン化合物としては、 R3が、分岐 構造を有する炭素数 10— 13のアルキル基であることが好ましぐォキシアルキレン単 位数が、 6— 12であるものが好ましい。
[0052] 上記ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル系ノ-オン化合物としては、下記 一般式 (ii)
R4— C H—O— A2— H (ii)
6 4
(式中、 R4は、炭素数 4一 12の直鎖状又は分岐鎖状の 1級若しくは 2級のアルキル基 であり、 A2は、ポリオキシアルキレン鎖である。 )により表される化合物が好ましい。 上記一般式 (ii)において、 R4は、炭素数 5以上のアルキル基であることが好ましぐ 炭素数 6以上のアルキル基であることがより好ましぐ炭素数 10以下のアルキル基で あることが好ましぐ炭素数 8以下のアルキル基であることがより好ましい。上記 A2に おいて、ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレン単位数が 5— 18であること が好ましぐより下限は 6、より好ましい上限は 12である。
上記ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル系ノ-オン化合物としては、例え ば、トライトン X— 100 (商品名、 Dow Chemical社製、 HLB13. 5)等が好ましい。
[0053] 上記ノ-オン界面活性剤は、 1種のノ-オンィ匕合物力 なるものであってもよいし、 2 種以上のノ-オン化合物力もなるものであってもよ！/、。
[0054] 上記測定用上清は、本発明の含フッ素重合体水性分散体を流速 1. OmlZ分、カラ ム温度 40°Cの条件下に展開液としてァセトニトリル Ζθ. 05Mリン酸水溶液（60Z40 容量％)を用いて高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を行 ゾ-オン界面活性剤を 特定し得る吸収の波長にて検出したとき、検出線下の総面積 (A )と、リテンションタ ィム 16分未満における検出線下の面積 (A1)との比 ( 7八；本明細書中、以下、 単に「比
Figure imgf000013_0001
」と言うことがある）が 0. 4以上であるものである。
[0055] 上記検出線下の総面積 (A°)と、リテンションタイム 16分未満における検出線下の面 積 (A1)との比 は、粘度-温度依存性を低下する点で、 0. 4以上であり、機 械的安定性の点で、好ましい上限は 0. 6である。
[0056] 本明細書において、上記検出線は、縦軸に吸光度を、横軸にリテンションタイム（分） をとつて表したものである。
上記ノ-オン界面活性剤を特定し得る吸収の波長としては、通常、測定対象のノ- オン界面活性剤につ 、て測定される最も大き 、吸収の波長を用いるが、この最も大 きい吸収が含フッ素重合体水性分散体中の他の成分の吸収と重なる等の場合、他 の大きい吸収の波長を用いることができる。ノ-オン界面活性剤を特定し得る吸収の 波長としては、例えば、ノ-オン界面活性剤がベンゼン環を有するものである場合、 含フッ素重合体水性分散体中の他の成分の吸収と重ならなければ、通常、 252nm の紫外線を用いることができる。上記吸光度は、通常、各リテンションタイム時に溶出 されるノ-オンィ匕合物分子の溶出量が多 、ほど高 、。
上記リテンションタイムは、ノ-オン化合物分子が有する親水性及び親油性の程度に 関する指標となる。上記リテンションタイムは、一般に、短いほどノ-オン化合物分子 の親水性が高ぐ長いほど親油性が高い。従って、上記特定条件にて行う HPLCを 行った際「リテンションタイム 16分未満」にて溶出されるノ-オンィ匕合物分子 (以下、「 ノ-オンィ匕合物分子 (SH)」ということがある。）は、比較的親水性が高ぐ含フッ素重 合体を安定に分散し、含フッ素重合体水性分散体の粘度 -温度依存性を低くする効 果がある。
上記「検出線下の総面積 (A°)」とは、上記検出線とベースラインとの間に挟まれた部 分の面積全てを意味する。
上記「検出線下の面積 (A1)」とは、上記「検出線下の総面積 (A )」のうちリテンション タイム 16分未満における部分の面積を意味する。
従って、上記「比 (^ZA^)が 0. 4以上である」場合、通常、上記測定用上清におけ る上記ノ-オン化合物分子 (SH)の含有量が多 、。
含フッ素重合体水性分散体は、一般に、含浸加工、重ね塗り塗装等、含フッ素重合 体水性分散体を用いて成形加工を行う際に作業性が良くはじきやクラックがない均 一な膜表面が得られる点で、粘度 温度依存性が低ぐ高温下でも粘度が低いことが 好ましい。
含フッ素重合体水性分散体は、一般に、重合により得られた重合上がりの水性分散 液に濃縮等の後処理を行うことにより、重合用乳化剤等として残存する含フッ素ァ- オン界面活性剤の濃度を低減ィ匕させたものとして得たものであってょ 、。上記後処理 に際し、通常、ノ-オン界面活性剤に加え、水を添加する。上記低減化の際、上記後 処理は、通常、含フッ素重合体力 なる粒子を含む濃縮相と、含フッ素重合体からな る粒子を実質的に含まず水力 なる上澄相とに分離する工程とを含むが、上記分離 工程において、ノ-オン化合物を構成するノ-オンィ匕合物分子のうち、親水性が高 い高 HLBのノ-オンィ匕合物分子が選択的に上澄相に移行し、上澄相の除去工程で 除去されるので、結果として濃縮相に残存するノ-オン化合物分子は、 HLBが低い ものである。この濃縮相を適宜希釈等により調製した水性分散液は、含フッ素ァ-ォ ン界面活性剤濃度が、上記測定用上清の lOOppm以下となると、極端に粘度 温度 依存性が高くなる。この現象は、従来の含フッ素ァ-オン界面活性剤含有量の比較 的高い水性分散体では、問題とならなかったものである。
一方、本発明の含フッ素重合体水性分散体から得られる上記測定用上清は、上述し たように上記比 が 0. 4以上であり、含フッ素重合体水性分散体の粘度-温 度依存性を低くするノ-オンィ匕合物分子 (SH)を多く含有するものであり、このような 測定用上清を調製する前の本発明の含フッ素重合体水性分散体は、粘度 -温度依 存性が低い。
ゆえに、本発明の含フッ素重合体水性分散体は、成形加工を行う際、温度が上昇し ても、粘度を低く維持することができ、作業環境が変化しても加工の再現性が容易で 、はじきやクラックがない均一な膜表面を得ることができ、また機械的安定性に優れた ものであるので、成形加工の材料として優れて 、る。
本明細書において、上記「機械安定性が良い」とは、剪断、摩擦、攪拌等の応力を加 えたときにも再分散不可能な凝集体を生成しにくい性質を有することを意味する。
[0058] 本発明の含フッ素重合体水性分散体において、上記ノ-オン界面活性剤は、含フッ 素重合体固形分の 5— 15質量％であることが好ましい。
上記ノ-オン界面活性剤の好ましい下限は、機械的安定性の点で、含フッ素重合体 固形分の 7質量％であり、好ましい上限は、成形加工性の点で、含フッ素重合体固 形分の 12質量％である。
[0059] 本明細書において、上記ノ-オン界面活性剤の濃度は、含フッ素重合体水性分散 体に対し- 180mmHgの圧力下で 100°Cにて 1時間乾燥を行い、得られる残渣に対 し、示差熱 熟重量測定装置 TG - DTA (セイコー RTG200)を用い示差熱 熟重量 測定を行った際、 25°C— 380°Cでの重量減少分力も算出した値である。
本明細書において、「含フッ素重合体固形分」は、含フッ素重合体水性分散体にお ける含フッ素重合体力 なる粒子全ての量に等しい概念である。
本明細書において、「含フッ素重合体固形分」は、含フッ素重合体水性分散体に対 し- 180mmHgの圧力下で 100°Cにて 1時間乾燥を行い、得られる残渣に対し示差 熱 熱重量測定装置 TG— DTA (セイコー RTG200)を用い示差熱 熟重量測定を 行った際、 380— 600°Cでの重量減少分として求められる値である。
[0060] 含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体固形分が、 20— 80質量％であること が好ましい。上記含フッ素重合体固形分は、上述のように、 100°C、—180mmHgに て 1時間乾燥して得られる残渣につ 、て示差熱 重量測定を行 、380— 600°Cで の重量減少分として求められる値である。
上記含フッ素重合体固形分の好ましい下限は、成形加工性の点で、 30質量％であ り、より好ましい下限は 40質量％であり、更に好ましい下限は 50質量％である。上記 含フッ素重合体固形分の好ましい上限は、機械的安定性の点で、 75質量％であり、 より好ましい上限は 70質量％である。
[0061] 本発明の含フッ素重合体水性分散体は、電解質濃度が 0. 05 μ S/cm-10mS/ cmであることが好ましい。
上記電解質濃度は、粘度 温度依存性が低くなる点で、 1 μ SZcm以上であることが より好ましぐ 10 SZcm以上であることが更に好ましぐ機械的安定性の点で、 8m SZcm以下であることがより好ましぐ 5mSZcm以下であることが更に好ましい。 本明細書において、上記電解質濃度は、定電流を流したときの電位差が電気伝導 度と関係があることを利用した電気伝導度計、例えば、電気伝導度計 CM - 40 (東亜 電波社製)等により測定された値である。
[0062] 上記電解質としては、例えば、無機酸、有機酸、及び、無機酸又は有機酸の塩等が 挙げられる。上記無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等が例示され、有機酸としては、 蟻酸、酢酸、蓚酸、コハク酸等が例示される。上記塩としては、ナトリウム、カリウム、ァ ルミ二ゥム、マグネシウム、亜鉛等との塩が挙げられる。
[0063] 本発明の含フッ素重合体水性分散体は、半導体、又は、燃料電池、リチウムイオン二 次電池等の電池用結着剤に使用する場合、上記電解質濃度が 500 SZcm以下 であることが好ましぐコーティング材料として使用する場合、上記電解質濃度が 0. 5 一 5mSZcmであることが好まし!/、。
[0064] 本発明の含フッ素重合体水性分散体は、電解質濃度が上記範囲内にあるので、例 えばコーティング組成物を作る際に添加剤との混和性に優れ、均一な表面を作ること ができ、また粘度-温度依存性が低ぐ成形加工が容易である。 [0065] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、ノ-オン界面活性剤 (A)を含 有する処理前含フッ素重合体水性分散液にノ-オン界面活性剤 (B)を添加すること により上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体を得るものである。
[0066] 上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、後述するノ-オン界面活性剤 (A)を含 有するものである。
[0067] 上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、上記ノ-オン界面活性剤 (A)を含有す るものであれば、含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体を得る重合により 得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液 に対し、公知の方法で濃縮、希釈等の後処理を 1回又は 2回以上行うことにより得ら れた水性分散液であってもよいが、重合上がりの水性分散液に対し、濃縮操作を 2 回以上行うことにより得たものであることが好ましい。
[0068] 上記濃縮操作としては、限外ろ過濃縮方法、イオン交換濃縮方法、相分離濃縮方法 、電気濃縮方法等の公知の方法が挙げられ、各濃縮方法は、それぞれ、公知の手 順及び条件にて行うことができる。
上記濃縮操作としては、後述する含フッ素ァ-オン界面活性剤の除去効率がよい点 で、相分離濃縮方法及び Z又は電気濃縮方法が好ましぐ相分離濃縮方法であるこ とがより好ましい。
[0069] 本明細書において、上記濃縮操作を「1回」行うとは、濃縮操作を濃縮処理前におけ る処理前含フッ素重合体水性分散液の全量分に対して行うことを意味する。例えば、 濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液が X1リットルである場合、一 次濃縮対象物として X1リットル全量が上記濃縮方法を用いた濃縮操作を受けることと なる操作が 1回目の濃縮操作であり、この 1回目の濃縮操作により得られた濃縮物に 必要に応じて水、界面活性剤等を添加し X2リットルとなった二次濃縮対象物が X2リット ル全量について濃縮操作を受けることとなる操作が 2回目の濃縮操作である。このよ うに、 n次濃縮対象物 xnリットルは一次濃縮対象物 X1リットルに由来するものである点 で、 n回目の濃縮操作においても、「濃縮操作を濃縮処理前における処理前含フッ 素重合体水性分散液の全量分に対して行う」ものとする。
上記「濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液の全量分」とは、濃縮 操作の対象が濃縮処理を全く行って 、な 、上記「濃縮処理前における処理前含フッ 素重合体水性分散液」である 1回目の濃縮操作の場合、上記「処理前含フッ素重合 体水性分散液」の全量そのもの、即ち、上述の一次濃縮対象物 X1リットルであり、濃 縮操作の対象が (n— 1)回目の濃縮操作により得られた濃縮物である n回目の濃縮操 作の場合、この濃縮物に必要に応じて水、界面活性剤等を添加して得られる量、即 ち、上述の n次濃縮対象物 xnリットルである。
[0070] 上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、上記濃縮操作を 2回以上行うことにより 得られるものである場合、同種の濃縮方法を繰り返し行うことにより得られたものであ つても、 2種以上の濃縮方法を組み合わせて行って得られたものであってもよぐ連 続的に濃縮操作をすることにより得られたものであってもよい。
[0071] 本発明の製造方法において、上記処理前含フッ素重合体水性分散液を 25°C、 167 7Gの重力加速度下に 30分間遠心分離することにより得られる測定用上清は、含フッ 素ァ-オン界面活性剤が lOOppm以下であるものである。
上記含フッ素ァ-オン界面活性剤は、特に限定されないが、含フッ素重合体の分散 力がよい点で、本発明の含フッ素重合体水性分散体に関する説明において記載し たものが好ましい。
[0072] 本発明の製造方法において、上記含フッ素ァ-オン界面活性剤は、水性媒体中に て含フッ素重合体を得る重合において存在させたもの、重合後に濃縮操作を行う際 に添加したもの、及び Z又は、濃縮操作を行ったのち添加したものであってもよい。
[0073] 上記ノ-オン界面活性剤 (A)は、 HLBが 12— 14であるものである。上記ノ-オン界 面活性剤 (A)としては、 HLBが上記範囲のものであれば、特に限定されないが、上 記一般式 (i)により表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノ-オンィ匕合物 、上記一般式（ii)により表されるポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル系ノ- オンィ匕合物等力 なるものであることが好まし 、。
本明細書において、上記 HLBは、後述する実施例に記載の Griffinの算出式を用 い算出した値である。
[0074] 上記ノ-オン界面活性剤 (A)は、通常、処理前含フッ素重合体水性分散液を調製す る際の濃縮の目的、又は、含フッ素ァ-オン界面活性剤除去の目的で行われる限外 ろ過濃縮、イオン交換濃縮、相分離濃縮、電気濃縮等の操作を行う際に、含フッ素 重合体水性分散体の安定化の目的で添加するものである。
処理前含フッ素重合体水性分散液を調製するために、限外ろ過濃縮、イオン交換濃 縮又は電気濃縮を行う場合、処理前含フッ素重合体水性分散液における上記ノ-ォ ン界面活性剤 (A)濃度は、処理前含フッ素重合体水性分散液に含まれる含フッ素 重合体固形分 100質量部に対して、 1質量部以上が好ましぐ 2質量部以上がより好 ましぐまた、 10質量部以下が好ましぐ 5質量部以下がより好ましい。
処理前含フッ素重合体水性分散液を調製するため相分離濃縮を行う場合、上記濃 度は、処理前含フッ素重合体水性分散液に含まれる含フッ素重合体固形分 100質 量部に対して、 5質量部以上が好ましぐ 10質量部以上がより好ましぐまた、 50質量 部以下が好ましぐ 25質量部以下がより好ましい。
[0075] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上記処理前含フッ素重合体水 性分散液にノ-オン界面活性剤 (B)を添加することよりなるものである。
[0076] 上記ノ-オン界面活性剤 (B)は、 HLBが 13— 15であるものである。上記ノ-オン界 面活性剤（B)は、 HLBが上記範囲内のものであれば特に限定されず、上記ノ-オン 界面活性剤 (A)と同じ種類のノ-オンィ匕合物分子力もなるものであってもよいし、異 なる種類のノ-オンィ匕合物分子力もなるものであってもよい。
上記ノ-オン界面活性剤 (B)としては、上記一般式 (i)により表されるポリオキシアル キレンアルキルエーテル系ノ-オンィ匕合物、上記一般式 (ii)により表されるポリオキ シエチレンアルキルフエ-ルエーテル系ノ-オン化合物等からなるものであることが 好ましい。
[0077] 本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記ノ-オン界面活性剤 (B)は 1回 又は 2回以上添加するものであってもよ 、。
上記ノ-オン界面活性剤 (B)を 2回以上添加する場合、上記ノ-オン界面活性剤 (B )の添加と上述の濃縮操作とを交互に繰り返し行ってもよぐ上述の濃縮操作におい て上記ノ-オン界面活性剤 (B)の添加を行う操作を断続的に繰り返し行ってもよ!、し 、連続的に行ってもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法における上記ノ-オン界面活性剤 (B)の添カロ は、上述の濃縮操作を 1回行う前、操作中、後のいずれの時期であってもよいし、こ れらの添カ卩時期のうち何れ力 1つのみであってもよいし、 2つ以上を組み合わせて行 うものであってもよい。
[0078] 上記ノ-オン界面活性剤 (B)は、上記ノ-オン界面活性剤 (A)と上記ノ-オン界面 活性剤 (B)との合計質量が、得られる含フッ素重合体水性分散体における含フッ素 重合体固形分 100質量部に対して 5— 15質量部となるように添加することが好ましい
[0079] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法において、貯蔵安定性が高ぐ安 定に存在し、粘度 -温度依存性が低！ヽ含フッ素重合体水性分散体が得られる点で、 処理前含フッ素重合体水性分散液に更に電解質を添加することが好ましい。
上記電解質としては、例えば、本発明の含フッ素重合体水性分散体において説明し たものと同様のものを挙げることができる。
上記電解質は、処理前含フッ素重合体水性分散液に 1種又は 2種以上添加すること ができる。
上記電解質は、得られる含フッ素重合体水性分散体において、 0. SZcm— 1 OmSZcmの濃度となるよう添加することが好ま U、。
上記電解質は、得られる含フッ素重合体水性分散体の貯蔵安定性を向上させる目 的で、上記濃度が 1 μ SZcm以上となるよう添加することがより好ましぐ lO ^ S/cm 以上となるよう添加することが更に好ましぐ得られる含フッ素重合体水性分散体に凝 集が生じるのを防ぐ目的で、 8mS/cm以下となるよう添加することがより好ましぐ 5 mSZcm以下となるよう添加することが更に好ましい。
[0080] 上記電解質の添加は、上記ノ-オン界面活性剤 (B)の添加前、上記ノ-オン界面活 性剤（B)の添加時、及び Z又は、上記ノ-オン界面活性剤（B)の添加後に行うもの であってもよい。
[0081] 本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の含フッ素重合体水性分散体から得られる湿
？閏粉末を乾燥することにより得られるものである。
[0082] 上記湿潤粉末は、通常、上述の含フッ素重合体水性分散体を凝祈して得られるもの である。 上記凝析は、通常、本発明の含フッ素重合体水性分散体を通常 10— 20質量％の 含フッ素重合体固形分になるように水で希釈し、場合によっては pHを中性又はアル カリ性に調整した後、撹拌機付きの容器等を用いて激しく撹拌して行う。
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモ ニゥム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら 撹拌を行ってもよい。
上記凝析前ゃ凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充 填剤を添加することにより、共凝析によって、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入 り又は充填剤入りの含フッ素重合体ファインパウダーを得ることもできる。
上記凝析は、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
[0083] 上記凝析により得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させ ない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波照射、熱風照射等の 条件下に行う。
上記乾燥は、通常、 10— 250°C、好ましくは 100— 200°Cの乾燥温度で行う。
[0084] 本発明の含フッ素重合体粉末の平均粒子径は、通常、 50— 1000 μ mである。上記 平均粒子径の好ましい下限は、成形加工性等の点で、 100 mであり、好ましい上 限は 700 μ mである。
本明細書において、上記含フッ素重合体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡 写真力も算出した値である。
[0085] 本発明の含フッ素重合体粉末は、本発明の含フッ素重合体水性分散体より得られる ものであるので、成形加工性がよぐ機械的安定性等の物性に優れた含フッ素重合 体成形体等の原料として有用である。
本発明の含フッ素重合体粉末は、特に、成形用として好ましぐその好適な用途とし ては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気 等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
[0086] 本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体、 又は、本発明の含フッ素重合体粉末を用いて成形加工することにより得られるもので ある。 [0087] 本明細書において、上記「成形力卩ェ」としては特に限定されないが、ペレットの製造、 成形品の製造、コーティング加工、含浸、又は、キャスト製膜の何れであってもよい。 本発明の含フッ素重合体成形体は、ペレット、成形品、コーティング膜、含浸による被 膜、又は、キャスト膜の何れであってもよい。
[0088] 上記成形加工は、それぞれ、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例え ば、本発明の含フッ素重合体粉末を、混練機又は押出機に投入して溶融混練するこ とによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ぺ 一スト押出成形、射出成形等が挙げられる。
[0089] 上記コーティング加工の方法としては、被塗装物上に含フッ素重合体力 なる被膜を 形成する方法であれば特に限定されず、例えば、上記含フッ素重合体粉末からなる 粉体塗料、又は、上記含フッ素重合体水性分散体を被塗装物に塗装する方法等が 挙げられる。上記塗装の方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬 塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記含浸の方法としては、上記含フッ素重合体水性分散体中に含浸した多孔体を 乾燥し焼成する方法等が挙げられる。
上記キャスト製膜の方法としては、例えば、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜 を、所望により、例えば水中への投入等により上記基材力 剥離することよりなる方法 が挙げられる。
[0090] 上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工する含フッ素重合体の 組成や量等に応じて、適宜設定することができる。
[0091] 本発明の含フッ素重合体成形体は、本発明の含フッ素重合体水性分散体、又は、 本発明の含フッ素重合体粉末より得られるものであるので、表面特性、機械的特性 等の物性に優れている。
発明の効果
[0092] 本発明の含フッ素重合体水性分散体は、上述の構成よりなるものであるので、粘度 温度依存性が低ぐ成形加工性、機械的安定性に優れ、表面特性、機械的特性がよ V、含フッ素重合体成形体を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、粘度 -温度依存性が低ぐ成形加工性、機械的安定性に優れた含フッ素重合 体水性分散体を簡便に効率良く製造することができる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の構成よりなるものであるので、成形加工性 に優れている。本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の構成よりなるものであるの で、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0093] 本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、 比較例により限定されるものではない。
[0094] 各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
(1)含フッ素重合体の平均分子量
ASTM D 1457—69に従い測定した標準比重 [SSG]より換算した。
(2)含フッ素重合体の平均粒子径
含フッ素重合体固形分が 0. 0015質量％になるように希釈した含フッ素重合体水性 分散体について、単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真か ら算出される平均粒子径との検量線を作成し、測定対象である含フッ素重合体水性 分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求めた。
(3)含フッ素重合体固形分
得られた含フッ素重合体水性分散体について、 100°C、—180mmHgにて 1時間乾 燥を行 ヽ、得られる残渣に対し示差熱 重量測定装置 TG-DTA (セイコー RTG2 00)を用い示差熱 熟重量測定を行った際に測定される 380— 600°Cでの重量減少 分として求めた。
(4)粘度
ブルックフィールド型粘度計 (ブルックフィールド社製）を用い、ローター # 2、回転数 60rpmの条件で、 25、 30、 35、 40、 45。Cの各温度における粘度を柳』定した。
(5) HLB値
Griffinの算出式[HLB=EZ5 (式中、 Eは、分子中の酸化エチレンの重量0 /0)； HL B= (E + P) Z5 (式中、 Eは、上記定義したもの。 Pは、分子中の多価アルコールの 重量0 /。）；HLB = 20 (1—SZN) Z5 (式中、 Sは、エステルのケン化値。 Nは、エステ ルを構成する脂肪酸の中和値) ]より算出した。
(6)電解質濃度
電気伝導度計 CM— 40 (東亜電波社製)を用いて、室温にて測定した。
(7)ノニオン界面活性剤濃度
— 180mmHgで 100°Cにて 1時間乾燥を行い、得られる残渣に対し、示差熱 重 量測定装置 TG— DTA (セイコー RTG200)を用い示差熱 熟重量測定を行った際、 25— 380°Cでの重量減少分力も算出した。
(8)比 (A /A )
1 0
測定対象の測定用上清におけるノ-オン化合物分子の含有量にっ 、て、カラム： O DS120A (トーソ一）、展開液；ァセトニトリル Ζθ. 05Mリン酸水溶液 =60Z40 (容 量％7容量％)、流速； 1. OmlZ分、サンプル量； 20 μ L、カラム温度； 40°C、検出 器; UV252nmの条件で HPLCを行い、各リテンションタイム (分)の吸光度力 算出 した。
(9)含フッ素ァ-オン界面活性剤濃度
カラム： ODS120A (トーソ一）、展開液；ァセトニトリル Ζθ. 05Μリン酸水溶液 = 60 /40 (容量0 /οΖ容量0 /ο)、流速； 1. OmlZ分、サンプル量； 20 L、カラム温度； 40 。C、検出器； UV210nmの条件で、 10ppm、 lOOppm及び 500ppm濃度の各含フッ 素ァ-オン界面活性剤水溶液にっ 、て HPLCを行 、、各含フッ素ァ-オン界面活 性剤の濃度と、各含フッ素ァ-オン界面活性剤のピーク面積との関係より検量線を 作成した。
測定対象の測定用上清における含フッ素ァ-オン界面活性剤量を上記 HPLC条件 で測定し、得られた含フッ素ァ-オン界面活性剤のピーク面積より上記検量線を基 に決定した。なお、測定限界は 5ppmである。
実施例 1
TFEZCTFE共重合体（CTFE単位 0. 12質量％の変性 PTFE)をコアとし、 TFE ZPPVE共重合体（PPVE単位 0. 03質量％の変性 PTFE)をシェルとする二層構 造のコア Zシ ル TFE重合体（I) (数平均分子量 600万、平均一次粒子径 280nm) の TFE重合体水性分散液に対し、 28質量％アンモニア水 0. 07gを添カ卩して pHを 9 に調整し、水と、ノ-オン界面活性剤 (A)としてトライトン X-100 (Dow Chemical 社製）とを各回あたり表 1に記載の量で添加した後 70°Cの温度で緩やかに 6時間攪 拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を 3 回繰り返した。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径 35mm、長さ 100 mmの遠心分離管に入れ、 25°Cにて 1677Gの重力加速度下に 30分間遠心分離し て得られた透明相 (測定用上清)は、含フッ素ァ-オン界面活性剤 (パーフルォロォ クタン酸アンモ-ゥム [PFOA]、 C H COONH )の濃度が 90ppmであった。次い
7 15 4
で、ノ-オン界面活性剤 (B)としてトライトン X-100を、調製後にノ-オン界面活性剤 の全質量が TFE重合体 (I)固形分の 6. 0質量％となるよう添加して、 TFE重合体 (I) 固形分が 60質量％である TFE重合体水性分散体を得た。更に、得られた TFE重合 体水性分散体を、直径 35mm、長さ 100mmの遠心分離管に入れ、 25°Cにて 1677 Gの重力加速度下に 30分間遠心分離し、上部に生成した透明相を回収して、測定 用上清を得た。
得られた TFE重合体水性分散体について、 25— 45°Cの範囲の粘度を測定し、得ら れた TFE重合体水性分散体の測定用上清について、ノ-オン界面活性剤の含有量 、含フッ素ァ-オン界面活性剤濃度、及び、比
Figure imgf000025_0001
を測定した。
実施例 2
実施例 1で使用した TFE重合体 (I)力もなる TFE重合体水性分散液に対し、 28質量 %アンモニア水 0. 07gを添カ卩して pHを 9に調整し、水と、ノ-オン界面活性剤 (A)と してトライトン X— 100とを各回あたり表 1に記載の量で添カ卩した後 70°Cの温度で緩や 力に 6時間攪拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよ りなる操作を 3回繰り返した。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径 35 mm、長さ 100mmの遠心分離管に入れ、 25°Cにて 1677Gの重力加速度下に 30分 間遠心分離して得られた透明相 (測定用上清)は、含フッ素ァ-オン界面活性剤 (パ 一フルォロオクタン酸アンモ-ゥム [PFOA]、 C H COONH )の濃度が 90ppmで
7 15 4
あった。次いで、ノ-オン界面活性剤（B)として上記トライトン X-100を、調製後にノ ユオン界面活性剤の全質量が TFE重合体 (I)固形分の 6. 0質量％となるよう添加し て、 TFE重合体 (I)固形分が 60質量％である TFE重合体水性分散体を得た。得ら れた TFE重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例 1と同様に各 種測定を行った。
[0097] 比較例 1
実施例 1で使用した TFE重合体 (I)力もなる TFE重合体水性分散液に対し、 28質量 %アンモニア水 0. 07gを添カ卩して pHを 9に調整し、水と、ノ-オン界面活性剤 (A)と してトライトン X-100 (Dow Chemical社製）とを各回あたり表 1に記載の量で添カロ した後 70°Cの温度で緩やかに 6時間攪拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのう ち上澄層を除去することよりなる操作を 3回繰り返した。得られた処理前含フッ素重合 体水性分散液を直径 35mm、長さ 100mmの遠心分離管に入れ、 25°Cにて 1677G の重力加速度下に 30分間遠心分離して得られた透明相 (測定用上清)は、含フッ素 ァ-オン界面活性剤（パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム [PFOA]、 C H COON
7 15
H )の濃度が 150ppmであった。次いで、ノ-オン界面活性剤（B)としてトライトン X-
4
100を、調製後にノ-オン界面活性剤の全質量が TFE重合体 (I)固形分質量の 6. 0質量％となるよう添加して、 TFE重合体 (I)固形分が 60質量％である TFE重合体 水性分散体を得た。得られた TFE重合体水性分散体と、調製した測定用上清につ いて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0098] [表 1]
実施例 1 実施例 2 比較例 1 濃縮前 全体質量 (g) 69 69 69 水性分散液 TFE重合体 (I)固形分 (g) 24 24 24 使用ノニオン 種類 TritonX-100 TritonX-100 TritonX-100 界面活性剤 各回濃縮時添加割合
(A) 40 30 20
(対 TFE重合体 (【)固形分，質量 ¾)
水添加量 (g) 1 1 1 1 1 1 ノニオン界面活性剤 (A)
10 7 5 添加量 (g)
1回目濃縮 濃縮後上澄 (g) 50 50 38 濃縮相 (g) 40 37 46 上澄中の含フッ素ァニオン
682 692 627 界面活性剤量 (ppm)
水添加量 (g) 41 44 34 ノニオン界面活性剤 (A)
9 6 4 添加量 (g)
2回目濃縮 濃縮後上澄 (g) 54 49 46 濃縮相 (g) 35 38 38 上澄中の含フッ素ァニオン
106 1 16 265 界面活性剤量 (ppm)
水添加量 (g) 45 42 42 ノニオン界面活性剤 (A)
9 6 4 添加量 (g)
3回目濃縮 濃縮後上澄 (g) 54 51 45 濃縮相 (g) 34 34 38 上澄中の含フッ素ァニオン
1 1 14 60 界面活性剤量 (ppm)
-2回目濃縮、 3回目濃縮の濃縮相において、水及びノニオン界面活性剤 (A)の添加は、 れぞれ 1回目濃縮の濃縮相、 2回目濃縮の濃縮相に対して行った。
[0099] 実施例 1一 2及び比較例 1にお 、て得られた結果を表 2に示す,
[0100] [表 2]
Figure imgf000028_0001
比較例 1で得られた TFE重合体水性分散体では、 25— 45°Cの間で粘度が急激に 増加したが、実施例 1一 2で得られた各 TFE重合体水性分散体では、温度上昇に伴 う粘度増加は比較的小さかった。
TFE重合体水性分散体の粘度 -温度依存性が、濃縮時に添加したノ-オン界面活 性剤 (A)の濃度により異なるのは、ノ-オン界面活性剤 (A)の添加量が少な 、場合 、得られる TFE重合体水性分散体力も調製される測定用上清の比 が 0. 4 未満であり、ノ-オン化合物分子（SH)の含有量が低いことに原因があると考えられる
[0102] 実施例 3
実施例 1で使用した TFE重合体 (I)力もなる TFE重合体水性分散液に対し、 28質量 %アンモニア水 0. 07gを添カ卩して pHを 9に調整し、水と、ノ-オン界面活性剤 (A)と してトライトン X— 100とを各回あたり表 3に記載の量で添カ卩した後 70°Cの温度で緩や 力に 6時間攪拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよ りなる操作を 3回繰り返した。続いて、得られた水性分散液に対し、上記ノ-オン界面 活性剤 (A)を上記 TFE重合体固形分質量の 20質量％の量で添加した後 70°Cの温 度で緩やかに 6時間攪拌することよりなる操作を 1回行った。得られた処理前含フッ素 重合体水性分散液を直径 35mm、長さ 100mmの遠心分離管に入れ、 25°Cにて 16 77Gの重力加速度下に 30分間遠心分離して得られた透明相 (測定用上清）は、含 フッ素ァ-オン界面活性剤（パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム [PFOA]、 C H C
7 15
OONH )の濃度が 5ppm未満であった。更に、ノ-オン界面活性剤（B)としてトライト
4
ン X-100を、調製後にノ-オン界面活性剤の全質量が TFE重合体 (I)固形分質量 の 6. 9質量％となるよう添カ卩して、 TFE重合体 (I)固形分が 60質量％である TFE重 合体水性分散体を得た。
得られた TFE重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例 1と同様 の測定を行った。
[0103] 実施例 4
実施例 1で使用した TFE重合体 (I)力もなる TFE重合体水性分散液に対し、 28質量 %アンモニア水 0. 07gを添カ卩して pHを 9に調整し、水と、ノ-オン界面活性剤 (A)と してトライトン X— 100とを各回あたり表 3に記載の量で添カ卩した後 70°Cの温度で緩や 力に 6時間攪拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよ りなる操作を 3回繰り返した。続いて、得られた水性分散液に対し、上記ノ-オン界面 活性剤 (A)を上記 TFE重合体 (I)固形分の 20質量％の量で添加した後 70°Cの温 度で緩やかに 6時間攪拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去 することよりなる操作を 1回行った。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直 径 35mm、長さ 100mmの遠心分離管に入れ、 25°Cにて 1677Gの重力加速度下に 30分間遠心分離して得られた透明相 (測定用上清)は、含フッ素ァ-オン界面活性 剤（パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム [PFOA]、 C H COONH )の濃度が 5pp
7 15 4
m未満であった。更に、ノ-オン界面活性剤（B)としてトライトン X-102 (Dow Che mical社製、 HLB14. 6)を、調製後にノ-オン界面活性剤の全質量が TFE重合体（ I)固形分質量の 6. 9質量％となるよう添加して、 TFE重合体 (I)固形分が 60質量％ である TFE重合体水性分散体を得た。得られた TFE重合体水性分散体と、調製し た測定用上清について、実施例 1と同様の測定を行った。
[0104] 比較例 2
実施例 1で使用した TFE重合体 (I)力もなる TFE重合体水性分散液に対し、 28質量 %アンモニア水 0. 07gを添カ卩して pHを 9に調整し、水と、ノ-オン界面活性剤 (A)と してトライトン X— 100とを各回あたり表 3に記載の量で添カ卩した後 70°Cの温度で緩や 力に 6時間攪拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよ りなる操作を 3回繰り返した。続いて、得られた水性分散液に対し、上記ノ-オン界面 活性剤 (A)を上記 TFE重合体 (I)固形分の 20質量％の量で添加した後 70°Cの温 度で緩やかに 6時間攪拌したのち、静置して 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去 することよりなる操作を 1回行った。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直 径 35mm、長さ 100mmの遠心分離管に入れ、 25°Cにて 1677Gの重力加速度下に 30分間遠心分離して得られた透明相 (測定用上清)は、含フッ素ァ-オン界面活性 剤パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム [PFOA]、 C H COONH )の濃度が 5pp
7 15 4
m未満であった。更に、ノ-オン界面活性剤（B)としてトライトン X— 114 (Dow Che mical社製、 HLB12. 4)を、調製後にノ-オン界面活性剤の全質量が TFE重合体（ I)固形分質量の 6. 9質量％となるよう添加して、 TFE重合体 (I)固形分が 60質量％ である TFE重合体水性分散体を得た。得られた TFE重合体水性分散体と、調製し た測定用上清について、実施例 1と同様の測定を行った。
[0105] 実施例 3— 4及び比較例 2にお ヽて得られた結果を表 4に示す。 [0106] [表 3]
Figure imgf000031_0001
• 2回目濃縮、 3回目濃縮の濃縮相において、水及びノニオン界面活性剤 (A)の添加 は、それぞれ 1回目濃縮の濃縮相、 2回目濃縮の濃縮相に対して行った。。
■表中「一」は、測定を行わなかった。
[0107] [表 4]
§ο 1¾室^S¾(» ¾¾¾Jiiζ5¾π e 3BY; u〜，
Figure imgf000032_0001
水性分散体の粘度 -温度依存性を低下させ、温度上昇に伴う粘度増加を抑制したも のと考えられる。
[0109] 比較例 3
実施例 1で使用した TFE重合体水性分散液に対し、 28質量％アンモニア水 0. 07g を添加して pHを 9に調整し、水と、ノ-オン界面活性剤 (A)としてトライトン X-100と を表 3に記載の量で添加した後 70°Cの温度で緩やかに 6時間攪拌したのち、静置し て 2層に分離させ、そのうち上澄層を除去することからなる操作を行った。得られた処 理前含フッ素重合体水性分散液を直径 35mm、長さ 100mmの遠心分離管に入れ 、 25°Cにて 1677Gの重力加速度下に 30分間遠心分離して得られた透明相（測定 用上清）は、パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム [PFOA]、 C H COONH )の濃
7 15 4 度が 130ppmであった。続いて、ノ-オン界面活性剤（B)としてトライトン X-100を、 調製後にノニオン界面活性剤の全質量が TFE重合体 (I)固形分質量の 6. 0質量％ となるよう添加して、 TFE重合体 (I)固形分が 60%である TFE重合体水性分散体を 得た。得られた TFE重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例 1 と同様の測定を行った。
結果を表 5に示す。
[0110] [表 5]
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TFE重合体水性分散体 TFE重合体水性分散体の測定用上清 粘度 (cp) TFE重合体 含フッ素ァニオン ノニオン界面活性剤濃度 検出線面積比
(1)固形分 界面活性剤濃度 (対 TFE重合体 (I)
A,/A0
25°C 30°C 35。C 40°C 45°C (質量％) ppmj 固形分,質量 %) 比較例 3 22.5 22 21 .6 21 .2 20.6 60 0.38 130 6.0
An = HPLCより得られる検出線下の総面積 Α, -HPLCより得られるリテンションタイム 1 6分未満の検出線下での面積
Figure imgf000034_0001
本発明の含フッ素重合体水性分散体は、上述の構成よりなるものであるので、粘度 温度依存性が低ぐ成形加工性、機械的安定性に優れ、表面特性、機械的特性がよ V、含フッ素重合体成形体を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、粘度 -温度依存性が低ぐ成形加工性に優れた含フッ素重合体水性分散体を 簡便に効率良く製造することができる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の構成よりなるものであるので、成形加工性 に優れている。本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の構成よりなるものであるの で、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素重合体力もなる粒子が水性媒体中にノ-オン界面活性剤の存在下に分散 して 、る含フッ素重合体水性分散体であって、
前記含フッ素重合体水性分散体を 25°C、 1677Gの重力加速度下に 30分間遠心分 離することにより得られる測定用上清は、流速 1. OmlZ分、カラム温度 40°Cの条件 下に展開液としてァセトニトリル Ζθ. 05Mリン酸水溶液 (60Z40容量％)を用いて 高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を行 、前記ノ-オン界面活性剤を特定し得る吸 収の波長にて検出したとき、検出線下の総面積 (A )と、リテンションタイム 16分未満 における検出線下の面積 (A1)との比 が 0. 4以上であり、
前記測定用上清は、含フッ素ァ-オン界面活性剤が lOOppm以下であるものである ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散体。
[2] ノ-オン界面活性剤は、含フッ素重合体水性分散体中における含フッ素重合体固形 分の 5— 15質量％である請求項 1記載の含フッ素重合体水性分散体。
[3] 電解質濃度が 0. 05 μ SZcm— lOmSZcmである請求項 1又は 2記載の含フッ素 重合体水性分散体。
[4] 含フッ素ァ-オン界面活性剤は、測定用上清の 50ppm以下である請求項 1、 2又は
3記載の含フッ素重合体水性分散体。
[5] 含フッ素ァ-オン界面活性剤は、測定用上清の 25ppm以下である請求項 1、 2又は
3記載の含フッ素重合体水性分散体。
[6] 含フッ素重合体は、テトラフルォロエチレン重合体である請求項 1、 2、 3、 4又は 5記 載の含フッ素重合体水性分散体。
[7] 含フッ素重合体は、パーフルォロ重合体である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の含 フッ素重合体水性分散体。
[8] 含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体固形分が前記含フッ素重合体水性 分散体の 20— 80質量％である請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の含フッ素重合 体水性分散体。
[9] ノ-オン界面活性剤 (A)を含有する処理前含フッ素重合体水性分散液にノ-オン界 面活性剤（B)を添加することよりなる請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ 素重合体水性分散体の製造方法であって、
前記処理前含フッ素重合体水性分散液を 25°C、 1677Gの重力加速度下に 30分間 遠心分離することにより得られる測定用上清は、含フッ素ァ-オン界面活性剤が 100 ppm以下であるものであり、
前記ノ-オン界面活性剤 (A)は、 HLBが 12— 14であり、
前記ノ-オン界面活性剤 (B)は、 HLBが 13— 15である
ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
[10] 処理前含フッ素重合体水性分散液に更に電解質を添加する請求項 9記載の含フッ 素重合体水性分散体の製造方法。
[11] 処理前含フッ素重合体水性分散液は、濃縮操作を 2回以上行うことにより得たもので ある請求項 9又は 10記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
[12] 含フッ素ァ-オン界面活性剤は、水性媒体中にて含フッ素重合体を得る重合におい て存在させたもの、及び Z又は、重合後に濃縮操作を行ったのち添加したものであ る請求項 9、 10又は 11記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
[13] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ素重合体水性分散体から得られる湿 潤粉末を乾燥することにより得られる
ことを特徴とする含フッ素重合体粉末。
[14] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7若しくは 8記載の含フッ素重合体水性分散体又は請求項
13記載の含フッ素重合体粉末を用いて成形加工を行うことにより得られる ことを特徴とする含フッ素重合体成形体。
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