KR20060130616A - 플루오로중합체 에멀젼 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일 과정으로 두꺼운 코팅을 형성할 수 있고, 건조 및 베이킹 후의 코팅이 균열이 없는, 플루오로중합체를 함유하는 수성/오일 에멀젼에 관한 것이다.
단일 과정, 플루오로중합체, 수성/오일 에멀젼, 내마모성

Description

플루오로중합체 에멀젼 코팅{FLUOROPOLYMER EMULSION COATINGS}
본 발명은 액체 형태의 플루오로중합체 코팅 조성물에 관한 것이다.
플루오로중합체의 수성 분산액은, 기재에 스프레이 도포 후 건조시키고 베이킹하여 기재 상에 비점착성 코팅을 형성하는데 사용되는 것으로 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 분산액은 전형적으로 낮은 점도, 예컨대 100 센티푸아즈(centipoise; cp)를 가져서 스프레이 조작을 용이하게 한다. 공교롭게도, 생성된 코팅이, 건조 코팅의 두께가 12 ㎛에 근접하는 것과 같은 두께 제한을 가지며, 건조 및 베이킹 시에 균열이 생기고, 이는 증가된 내마모성을 제공하기 위한 목적하는 균열이 없는 코팅 두께, 예를 들어 30 ㎛ 이상을 만들기 위해 건조와 베이킹 과정 사이에 다중의 얇은 분산액 코팅의 도포를 필요로 하게 된다. 플루오로중합체 코팅의 베이킹 동안 분해되고 휘발되는 증점제가 수성 분산액에 첨가되어 한번의 과정으로 보다 두꺼운 코팅을 얻기 위해 분산액의 점도를 증가시킨다. 증점제의 한가지 단점은, 이것이 베이킹 동안 휘발되도록 디자인된 사실에도 불구하고, 다수의 국가에서 비점착성 코팅의 식품 접촉에는 허용되지 않는다는 것이다. 그러나, 코팅 두께가 증가될수록, 휘발성이 저해되어 베이킹된 코팅에 분해된 증점제를 남긴다. 증점제의 또다른 단점은 이것이 베이킹된 조성물 내에 존재하지 않아서, 생성된 베이킹된 코팅의 물성에 기여하지 않는다는 것이다. 미국 특허 제6,277,487 B1호는 폴리에테르인 이러한 증점제의 사용, 균일한 분산액을 형성하기 위한 이의 플루오로중합체 미세 입자, 폴리에테르 계면활성제 및 액체 담체와의 교반에 의한 블렌딩을 개시하고 있다. 실시예에 따르면, 조성물은 250 내지 280 cp의 점도(브루크필드(Brookfield) 점도계, #2 스핀들(SP2), 60 rpm에서 작동)를 가지며, 이를 스프레이에 의해 프라이밍된 기재에 도포한다.
임시적인 증점제 첨가제, 예컨대 미국 특허 제6,277,487호의 폴리에테르의 사용 없이 단일 과정의 코팅에 의해 형성될 수 있고, 식품 접촉에 대한 광범위한 정부의 허가를 얻는 두꺼운 플루오로중합체 코팅이 필요하다.
<발명의 간단한 요약>
본 발명은 플루오로중합체 입자를 함유하는 수성/오일 에멀젼을 제공하여 이러한 필요를 충족시킨다. 이러한 수성/오일 에멀젼 조성물은 진정한 에멀젼, 즉 또다른 액체 중에 분산된 비혼화성 액체의 미세한 액적을 함유하는 에멀젼이다. 본 발명의 에멀젼에서, 오일은 물 중에 미세한 액적으로서 분산된다. 일부 문헌에서, 용어 "에멀젼"은 액체 매질 중에 분산된 고체 입자를 기술하는데 잘못 사용된다. 본 발명의 에멀젼은 에멀젼을 형성하는 액체 매질 중에 분산된 플루오로중합체 입자를 함유하기는 하지만, 수상(water phase) 중의 오일 액적 분산액이, 마요네즈의 점도 특성, 예를 들어 20 rpm에서 작동하는 #3 스핀들(SP3)의 브루크필드 점도계를 사용하여 측정하였을 때 약 2500 cp 이상의 바람직한 점도를 조성물이 갖게 하여, 조성물의 점도에 대단한 영향을 끼친다. 이러한 높은 점도는 플루오로중합체 입자가 보관 및 취급 과정 동안 에멀젼 내에 분산되도록 유지시킨다. 이러한 점도는 미국 특허 제6,277,487호에서 점도를 측정하기 위해 사용되는 스핀들 #2(SP2)를 사용하기에는 너무 높다. 본 발명의 에멀젼의 점도가 물로의 희석으로 1130 cp (SP3, 20 rpm)로 감소된다면, 스핀들 #2를 사용하여 측정할 수 있으며, 이는 60 rpm에서 620 cp의 점도를 나타낸다. 달리 말하면, 본 발명의 바람직한 에멀젼은 위 특허에 개시된 조성물의 점도에 약 4배 이상의 점도를 갖는다.
본 발명의 에멀젼 (조성물)은 이의 높은 점도로 인하여 통상의 스프레이 장치를 사용하여 스프레이할 수는 없다. 이는 스프레이 전에 더 낮은 점도, 예컨대 1500 cp 이하로 희석되어야 하며, 이러한 희석은 스프레이 도포 직전에 추가의 물에서 간단히 교반하여 수행된다. 심지어 희석된 스프레이할 수 있는 에멀젼이라 하여도 상대적으로 높은 점도(이하에서는 도포 점도로서 지칭됨), 예컨대 약 500 cp 이상, 더욱 바람직하게는 약 800 cp 이상, 약 1500 cp 이하를 가져서 단일 과정의 두꺼운 균열이 없는 플루오로중합체 코팅을 제공할 수 있다. 에멀젼의 더 높은 희석 점도는 필요한 코팅 두께가 증가할수록, 특히 수직 표면이 코팅될 경우 바람직하다.
본 발명의 에멀젼은 바람직하게는 조성물로부터 형성된 코팅의 베이킹 동안 분해되고 휘발되기 쉬운 임의의 중합체 증점제를 함유하지 않으며, 이로 인해 식품 접촉 문제를 갖지 않는다. 본 발명의 에멀젼에 사용되는 플루오로중합체는 식품 접촉 분야에 사용하는 것이 광범위하게 허용된다.
또한, 본 발명은 플루오로중합체 입자를 함유하는 수성 매질을 사용하여 기재를 스프레이 코팅 시킨 후, 건조시키고 베이킹하여 상기 기재 상에 이형 코팅을 형성하는 방법에 있어서, 상기 스프레이를 단일 과정으로 수행하여 균열이 없는 30 ㎛ 이상의 두께의 상기 이형 코팅을 얻을 수 있으며, 상기 수성 매질이 수성/오일 에멀젼인 것을 특징으로 한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 에멀젼에 사용될 수 있는 플루오로중합체의 예로는 상승된 온도에서 감지할 수 있는 유동이 없는 높은 용융 점도를 가져서 용융 가공성이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세 분말을 포함한다. PTFE는 호모폴리머이거나 또는 소량, 예를 들어 0.5 mol% 미만의 또다른 단량체가 수지에 용융 가공성을 부여하지 않으면서 물성을 향상시키도록 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 공중합된 개질된 호모폴리머일 수 있다. 추가적인 플루오로중합체로는 용융 유동성이 있는 것들, 예컨대 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 공중합체, 예컨대 TFE와 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀(예: 헥사플루오로프로필렌(HFP)) 및/또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)의 공중합체를 포함하며, 여기서 직쇄 또는 분지된 알킬기는 1 내지 5 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 PAVE 단량체는 알킬기가 1, 2, 3 또는 4 탄소 원자를 함유하는 것이고, 몇가지 PAVE 단량체를 사용하여, 공중합체, 예컨대 TFE/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체(때로는 제조업자에 의해 MFA로 불림)를 제조할 수 있다. 전형적으로, 상기에 기술된 개질된 호모폴리머를 형성하기 위해 사용되는 것은 퍼플루오로올레핀 또는 PAVE이다. 다량의 공단량체를 공중합체로 혼입함으로써, 예를 들어 수지에 대해 표준인 온도에서 ASTM D-1238에 따라 측정하였을 때 약 1 내지 100g / 10분의 용융 유속(melt flow rate)을 갖는 공중합체를 제공하여, 용융 가공성 공중합체를 제조한다. 상기 언급한 플루오로중합체는 퍼할로겐화된 것이고, CTFE-함유 중합체를 제외하면 퍼플루오로중합체이다. 추가적인 용융 가공성 플루오로중합체는 에틸렌과 TFE 또는 CTFE의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물의 공중합체를 포함하는 중합체이다. 모든 이들 공중합체는 35 중량% 이상의 플루오르를 함유한다. 바람직한 플루오로중합체 입자는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 이들 플루오로중합체는 1 ㎛ 미만 내지 약 100 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 입자의 형태이다. 다수의 플루오로중합체는 수성 분산 중합에 의해 제조되며, 중합되는 플루오로중합체 입자는 전형적으로 0.05 내지 0.5 ㎛ 범위의 직경을 갖는다. 본원에 개시된 입도는 평균 입도이다. 이들 플루오로중합체의 수성 분산액은 본 발명의 에멀젼의 물 및 플루오로중합체 성분을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 플루오로중합체 성분은 20 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 50 ㎛ 직경의 큰 입도로 존재할 수 있다. 이러한 큰 입도는 분산액으로부터의 응고에 의해 또는 미국 특허 제6,518,349 B1호 (펠릭스(Felix) 등)에 기재된 바와 같은 스프레이 건조에 의해, 임의적인 분쇄 단계와 함께 필요한 크기의 입자를 얻도록 제조될 수 있다. 본 발명의 에멀젼은 1 ㎛ 이하의 크기의 플루오로중합체만을 함유할 수 있으며, 이 경우 플루오로중합체는 일반적으로 에멀젼의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%를 구성할 수 있다. 본원에서 에멀젼의 중량%의 기준은 습윤 조성물의 총 중량이다. 다르게는, 본 발명의 에멀젼은 큰 입자의 플루오로중합체만을 함유할 수 있으며, 이 경우 플루오로중합체는 일반적으로 에멀젼의 10 내지 70 중량%를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 에멀젼은 양쪽 입도군, 예를 들어 1 ㎛ 이하의 크기의 입자(1 ㎛ 미만 또는 0.05 내지 0.5 ㎛) 20 내지 40 중량%와 더 큰 크기의 입자(20 내지 100 ㎛ 또는 20 내지 50 ㎛) 30 내지 45 중량%로부터의 플루오로중합체 입자를 함유한다.
에멀젼의 오일 성분은 상온(15 내지 25℃)에서 물과 비혼화성인 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 탄화수소 오일의 예로는, 이로 제한되지는 않지만, 트리메틸벤젠, 크실렌, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 에멀젼은 고전단 조건하에서 오일을 바람직하게는 이미 플루오로중합체 입자를 함유하는 수상으로 블렌딩시켜 미세 액적 형태로 오일을 수상 내로 분포시켜 제조된다. 바람직하게는, 오일에 대한 에멀젼화제를 전단 블렌딩 이전에 조성물에 첨가하여 수상에서의 오일 액적의 분산을 촉진하고, 에멀젼의 안정성을 유지할 수도 있다. 에멀젼화제의 예로는, 수 가용성 장쇄 탄화수소 알콜, 예컨대 도데칸올, 옥탄올, 데칸올 및 테트라데칸올을 포함하는 8 이상의 탄소 원자를 함유하는 것을 포함한다. 알콜의 유기 부분은 오일과 상호작용하고, 알콜의 -OH기는 수상과 상호작용할 수 있는 친수성이어서 고전단 블렌딩 조작 동안 에멀젼화의 촉진을 제공할 수 있다. 본 발명의 에멀젼 중의 오일의 양은 약 2000 cp 이상으로 에멀젼의 점도를 증가시키는데 효과적일 수 있다. 이러한 점도증가를 달성하기 위한 오일의 최소량은 사용되는 특정 오일에 따를 수 있다. 일반적으로 에멀젼 중량에 대해 약 0.8 중량% 이상이 이러한 점도증가를 달성할 수 있다. 필요한 정도의 점도증가는 이하에 설명되는 바와 같이 사용될 수 있는 도포 방법에 따를 수 있다. 일반적으로 오일의 양은 에멀젼 중량에 대해 약 5 중량%를 초과할 필요는 없다. 전형적으로 약 0.8 중량% 이상 약 1.5 중량%까지의 오일이 스프레이 가능성을 얻기 위한 희석 이전의 바람직한 점도 범위인 약 2000 내지 약 3000 cp (SP3, 20 rpm)의 에멀젼 점도를 달성하는데 필요하다. 에멀젼화제의 양은 고전단 블렌딩 과정 동안 발생하는 에멀젼화를 유발하는데 충분한 것일 수 있다. 일반적으로 에멀젼화제의 양은 에멀젼 중량에 대해 약 0.4 내지 약 2.5 중량%이다.
고전단 블렌딩에 의해, 속도 및 혼합기 구성이 소용돌이(보어텍스(vortex), 월풀(whirlpool))가 생성되도록 블렌딩 방법을 만드는데 기여하게 한다. 본 발명의 바람직한 에멀젼 형성 방법에서, 오일과 에멀젼화제를 제외하고 플루오로중합체 입자, 물, 다른 모든 용매, 안료 및 첨가제를 함유하는 분산액은 대략 50 rpm의 속도로 혼합기에서 블렌딩된다. 그 다음에, 혼합 장치의 속도를 약 50 rpm 내지 더 높은 속도인 약 80 내지 약 100 rpm으로 조정하여 소용돌이를 형성한다. 탄화수소 오일 및 에멀젼화제의 제1 부분을 소용돌이에 첨가한다. 그 다음에, 혼합기 속도를 약 100 내지 약 120 rpm으로 증가시키고, 나머지 오일 및 에멀젼화제를 첨가한다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 오일 및 에멀젼화제는 플루오로중합체 분산액에 첨가하지 전에 서로 혼합한다. 에멀젼을 생성할 수 있는 고전단 블렌딩을 달성하기 위한 혼합 (전단) 블레이드(blade)의 rpm은 혼합 블레이드의 디자인에 따를 수 있다.
물 중에서의 플루오로중합체 입자의 분산액은, 플루오로중합체 입자가 1 ㎛ 이하의 크기이거나 더 큰 것이거나, 일반적으로 탄화수소 오일의 첨가 이전에 형성된다. 플루오로중합체의 1 ㎛ 이하의 크기의 입자의 경우, 입자는 입자가 형성됨에 따라 수 중합 매질 중에 분산된다. 중합 반응에 간섭하지 않는 계면활성제가 수 매질 중의 중합된 플루오로중합체 입자의 이러한 분산액을 제공하기 위해 존재한다. 이러한 계면활성제의 예로는 장쇄 퍼플루오로지방족 화합물의 수 가용성 염, 예컨대 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트가 있다. 플루오로중합체의 분산된 입자가 고전단 블렌딩 동안 응고되지 않으므로, 추가의 계면활성제가 블렌딩 조작 이전에 수성 분산액에 첨가된다. 이러한 계면활성제는 이러한 분산액을 안정화시킨다. 분산 공정에 통상 사용되는 비이온성 계면활성제는 다우 케미칼(Dow Chemical)이 공급하는 트리톤(Triton)(등록상표) X-100이다. 이 계면활성제는 옥필 페놀 에톡실레이트의 형태이다. 본 발명에 사용하기 위한 또다른 적합한 계면활성제는 다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 테르기톨(Tergitol)(등록상표) TMN-6 또는 테르기톨(등록상표) TMN-10, 또는 이들의 혼합물이다. 이들은 에틸렌 옥사이드 함량에서만 상이한 알콜 에톡실레이트이다. 이러한 계면활성제를 제조하기 위해 사용되는 알콜은 분지된 2차 알콜인 2,6,8-트리메틸-4-나나놀이다.
필요한 이러한 계면활성제의 양은 고전단시 응고될 수 있는 분산된 플루오로중합체 입자의 감응성(sensitivity)에 따를 수 있다. 따라서, 경향은 플루오로중합체의 동일성, 이의 입도 및 존재하는 플루오로중합체의 1 ㎛ 이하의 크기의 입자량에 의해 변한다. 본 발명의 에멀젼에 존재하는 플루오로중합체의 큰 입자의 경우, 입자는 상기에 기술된 1 ㎛ 이하의 크기의 입자의 분산액을 안정화시키는데 사용된 것과 같은 계면활성제의 존재하에 교반시켜 수성 매질 중에 분산된다.
오일의 첨가 전의 수성 매질 중의 플루오로중합체 입자는 약 300 cp 이하의 점도를 나타낸다. 수상에 오일 에멀젼을 생성하면 점도가 약 2000 cp 이상, 바람직하게는 약 2500 cp 이상으로 증가한다. 일부 분야에서, 10,000 cp와 같이 높은 점도를 갖는 에멀젼이 달성될 수 있으며, 이는 희석 없이 도포되는 침지 코팅 조성물에 유용하다. 높은 점도에서, 1 ㎛ 이하이거나 또는 더 큰 플루오로중합체 입자의 분산액은 안정하다. 심지어 플루오로중합체 입자가 수성 분산액의 점도에 크게 기여하지 않는다고 하더라도, 이는 에멀젼의 점도에 중요하게 기여한다. 따라서, 조성물 중에 존재하는 플루오로중합체 입자의 농도는 에멀젼상을 형성하는 탄화수소 오일의 양과 함께 에멀젼에 대해 필요한 높은 점도를 얻도록 선택된다. 제조되면, 본 발명의 에멀젼은 약 2000 cp 이상의 점도를 가질 수 있다. 높은 점도는 생성물을 안정하게 하고 침전을 방지한다. 본 발명의 에멀젼은 일년 이하 또는 그 이상까지 안정하며, 대략 3 내지 6개월 동안 안정성을 유지하는 종래 기술의 플루오로중합체 분산액에 비해 안정성에 있어서 우수하다.
코팅 도포
본 발명의 에멀젼은 통상적인 방식에 의해 두꺼운 균열이 없는 코팅을 형성하도록 기재에 도포될 수 있다. 스프레이 및 롤러 도포가 코팅되는 기재에 따라 가장 편리한 도포 방법이다. 침지 및 코일 코팅을 포함하는 다른 잘 알려진 코팅 방법도 적합하다. 비점착성 코팅 에멀젼 조성물이 단일 코팅으로서 또는 다중 코팅으로서 도포될 수 있다. 단일 코팅의 건조 필름 두께(dried film thickness; DFT)는 전형적으로 35 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ㎛ 이상일 수 있다. 일반적으로, 최대의 균열이 없는 단일 과정 코팅 두께는 약 60 ㎛이다. 본 발명의 에멀젼을 사용하여, 두꺼운 코팅이 바람직한 화학 공정 산업에서와 같은 적용분야에서 다수의 코팅층을 도포하여 100 ㎛ 보다 큰, 바람직하게는 300 ㎛ 보다 큰, 심지어 1 mm 만큼 큰 두께를 달성할 수 있다. 증점제가 없는 두꺼운 코팅을 형성하기 위해 이러한 에멀젼 코팅 조성물의 다중층을 사용하여, 완전히 휘발되지 않는 증점제의 부분적인 분해 가능성이 제거된다.
본 발명의 에멀젼 코팅 조성물은 베이킹 온도를 견딜 수 있는 임의의 수의 기재, 예컨대 금속 및 세라믹(이의 예로는 알루미늄, 산화처리된 알루미늄, 냉각압연강, 스테인리스강, 에나멜, 글래스 및 파이로세럼(pyroceram)을 포함함)에 도포될 수 있다.
에멀젼을 스프레이 코팅에 의해 도포하는 것이 바람직한 경우, 에멀젼은 스프레이 이전에 필요한 균열이 없는 코팅 두께에 필요한 점도로 물로 희석한다. 전형적으로, 이러한 도포 점도는 약 1500 cp 이하, 전형적으로는 약 800 내지 약 1500 cp의 범위일 수 있고, 전형적으로 약 500 cp 이상일 수 있다. 바람직하게는, 한번의 과정의 코팅의 건조 및 베이킹 이후 균열이 없는 두께는 35 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상일 수 있다.
시험 방법
점도
본원에 개시된 점도는, 달리 특정되지 않는다면, 25℃에서 2분의 연속적인 회전 후에 20 rpm에서 작동하는 #3 스핀들을 사용하는 브루크필드 싱크로렉트릭 점도계(Brookfield SyncroLectric Viscometer) 모델 DV II+를 사용하여 측정된 것이다. 이 기기는 시험 중인 물질에 침지된 동안 확정된 일정 속도로 회전하는 스핀들로 생성되는 토크(torque)의 측면에서 점도를 측정한다.
테이버 마모성 시험(Taber Abrasion Test)
마모성 시험은, 필름의 표면이 알려진 하중에서 2개의 마모 휠(abrasive wheel)로 마멸(wear)되는 ASTM D4060에 따라 일반적으로 수행된다. 중량 손실 및 DFT 손실이 필름의 마모에 대한 내성의 척도이며, 특정된 수의 사이클 후에 측정된다. 사용되는 장치는 테이버 인스트루먼트 컴퍼니(Taber Instrument Company)로부터의 테이버 어브레이젼(Taber Abrasion) 모델 503이다. 모든 테이버 시험은, 달리 나타내지 않는다면, CS17 마모 휠 / 1 kg 하중 / 1000 사이클로 수행된다. 휠은 매 250 사이클마다 마모 표면을 새롭게 하기 위해 세척된다.
스카치-브라이트(Scotch-Brite)(등록상표) 내마모성
스카치-브라이트(등록상표) 내마모성 시험은 조리 기구 BS 7069 1988에 대한 영국 표준 규격(British Standard Specification)에 기초한 것이다. 코팅 파과점(coating breakthrough)이 이 시험의 최종 포인트이다. 파과점 패턴은 기준 화면과 비교된다. 패턴은 기재의 유형에 따라 상이할 수 있으므로, 정밀한 코팅 비교를 위해 상이한 샘플에 대해 동일한 기재를 사용하는 것이 권고된다. 사이클은 파과점까지 수행되고, DFT에서의 편차를 극복하기 위해 마이크로미터 당으로 기록된다.
임계 균열 시험 절차(CCT)
실시예에서 사용되는 CCT 시험 절차는 필름 균열 이전에 기재 상에 조성물을 코팅하여 얻을 수 있는 최대 필름 두께를 시험하기 위한 절차이다. 코팅 조성물은, 세척되었지만 그리트 블라스팅(grit blasting)되지 않은 평활한 알루미늄 패널에 도포된다. 프라이머(10 내지 12 ㎛ DFT)를 패널의 표면에 도포한다. 프라이머 층을 5분 동안 105℃에서 건조한 후, 20분 동안 380℃에서 베이킹한다. 시험되는 오버코트를, 10 ㎛ (DFT) 두께를 갖는 코팅을 수평으로 배치된 패널의 한쪽 단부에 도포하여 패널의 반대쪽 단부가 60 내지 70 ㎛의 코팅 두께를 가질 때까지 패널을 따라서 5 내지 10 ㎛ 증가분으로 코팅의 두께를 증가시키도록, 웨지형(wedge shaped) 패턴으로 도포한다. 증가분의 작업은 패널의 한쪽 단부로부터 다른쪽으로 필요한 두께를 산출하는 다수회의 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 리스프레이에 의해 얻어진다. 모든 증가분이 도포된 후의 코팅된 기재는 5분 동안 105℃에서 건조되고, 20분 동안 380℃에서 베이킹되며, 임의로 3 시간 동안 330 내지 340℃에서 연장된 베이킹을 받게 한다. 균열 부분을 측정하기 위해 10 X 배율로 현미경을 통해 충분 히 베이킹된 코팅 필름을 평가한다. 균열 부분은 DFT를 측정하기 위한 피셔 듀얼스코프(Fisher Dualscope) MP4C 측정 장치로 측정된다.
실시예
플루오로중합체
FEP 분산액 1: 3.2 내지 4.04% HFP를 함유하고, ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정하였을 때 8.9 내지 13.3g / 10분의 용융 유속, 54.50 내지 56.50 중량%의 고체 및 150 nm 내지 210 nm의 RDPS를 갖는 수 중의 TFE/HFP 플루오로중합체 수지 분산액. 처리되지 않은 분산액 입자 크기(RDPS)는 광자상관분광법에 의해 측정되었다.
FEP 분산액 2: 9.8 내지 12.4% HFP를 함유하고, ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정하였을 때 5.3 내지 13.3g / 10분의 용융 유속, 53.00 내지 56.00 중량%의 고체 및 150 nm 내지 210 nm의 RDPS를 갖는 수 중의 TFE/HFP 플루오로중합체 수지 분산액. 처리되지 않은 분산액 입자 크기(RDPS)는 광자상관분광법에 의해 측정되었다.
FEP 분말 1: 10.3 내지 13.2% HFP를 함유하고, 10 ㎛ 부근의 입도 및 ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정하였을 때 2.95 내지 13.3g / 10분의 용융 유속을 갖는 TFE/HFP 플루오로중합체 분말. 분말 입자의 평균 입도는 건조 입자 상에서의 레이저광 산란에 의해 측정되었다(허니웰 코포레이션(Honeywell Corporation)의 사업부인 리즈 앤 노쓰럽(Leeds & Northrup)으로부터 입수가능한 마이크로트랙 101 레이져 파티클 카운터(Microtrac 101 Laser Particle Counter) 사용).
FEP 분말 2: 10.3 내지 13.2% HFP를 함유하고, 28.9 내지 45.7 ㎛ 범위의 입도 및 ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정하였을 때 2.95 내지 13.3g / 10분의 용융 유속, 55 내지 87g / 100 cc의 패킹되지 않은 벌크 밀도를 갖는 TFE/HFP 플루오로중합체 분말.
중합체 바인더
PAI는 NMP/나프타/알콜의 비가 40.5/21.5/2.0인 나프타 및 부틸 알콜을 함유하는 NMP-기재 용매 중의 36 중량%의 PAI 수지 용액이다(등급 PD-10629, 펠프스-도쥐 마그넷 와이어 코포레이션(Phelps-Dodge Magnet Wire Co.)).
PES 수지는 바스프(BASF)로부터 구입한 울트라손(Ultrason) E 202P 폴리에테르술폰 과립이다.
이하의 실시예에서, 알루미늄 시트의 기재를 세척하고, 60 및 80 메쉬 그리트 알루미늄 옥사이드의 50/50 혼합물로 5 내지 6 bar 압력을 사용하여 대략 3 내지 5 ㎛ Ra의 거칠기로 그리트 블래스팅하였다.
실시예에서 형성된 프라이머 층은 이하의 프리-베이크(pre-bake) 조성을 갖는다.
프라이머
프라이머 1 그린 프라이머 2 블루
중합체 바인더
PAI 수지 2.83 2.70
PES 수지 6.87 6.57
부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 0.20 0.20
플루오로중합체
FEP 분말 1 11.25 10.76
용매
N-메틸-2-피롤리돈 48.95 48.60
기타 유기성분* 19.19 17.31
안료
크롬(III) 옥사이드 2.82
울트라마린 블루 4.83
바륨 술페이트 6.58 7.67
기타 첨가제** 1.31 1.36
총 100 100
* 기타 유기성분은 디아세톤 알콜, 메틸 이소부틸 알콜, 중질 나프타, 이소부틸 알콜 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. ** 기타 첨가제는 트리톤 X-100과 같은 분산제 및/또는 폴리아크릴 수지와 같은 유동화제를 포함한다.
실시예에서 형성된 오버코트 층은 이하의 프리-베이크 조성을 갖는다.
오버코트
오버코트 1 오버코트 2 오버코트 3 오버코트 4
플루오로중합체
FEP 분산액 1 83.14 70.23 70.18
FEP 분산액 2 23.34
FEP 분말 2 28.00
용매
글리세린 7.69 6.35 6.35 4.66
크실렌 7.83 7.54 7.53
기타 유기성분 0.40
물 5.99 7.65 35.20
분산제
트리톤 1.34 3.00 3.10 4.00
수르피놀(Surfynol) 2.80
나트륨 나프탈렌 술포네이트 0.07 0.04
안료
크롬(III) 옥사이드 6.82
코발트 블루 5.12
카본 블랙 0.03
에멀젼화제
1-도데칸올 0.53
방향족 탄화수소* 오일 1.07
총 100 100 100 100
* 솔베쏘(Solvesso) 100 (엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수, 에쏘(Esso) 또는 쉘(Shell)), > 50% 나프타(약하게 방향족), +/- 34% 1,2,4 트리메틸 벤젠, 및 크실렌, 메시틸렌(mesitylene), 프로필벤젠 및 이소프로필벤젠을 함유하는 탄화수소 분획.
비교예 A
그린 색상을 갖는 코팅된 기재를 제조하기 위해, 그린 프라이머 1의 층(10 내지 15 ㎛ DFT)을 그리트 블라스트(상기에 기술한 바와 같음) 알루미늄 패널에 도포하고, 10분 동안 250℃에서 건조하였다. 그 다음에, 그린 오버코트 2의 층을 도포하고(10 내지 12 ㎛), 5분 동안 105℃에서 건조한 후, 20분 동안 380℃에서 베이킹하였다. 그린 오버코트 2의 제2 층(10 내지 12 ㎛ DFT)을 도포하고, 5분 동안 105℃에서 건조한 후, 20분 동안 380℃에서 베이킹하였다. 그 다음에, 코팅된 기재를 3 시간 동안 330 내지 340℃에서 연장된 베이킹을 받게 한다. 코팅의 총 건조 필름 두께(DFT)는 40 내지 50 ㎛였다. 코팅을 3 bar의 압력에서 1.4 mm 노즐이 있는 데빌비스(DeVilbiss) 스프레이 건 모델 JGA를 사용하여 도포하였다.
도포 이전에, 오버코트의 점도를 상기에 기술한 바와 같이 20 rpm에서 작동하는 #2 스핀들을 사용하여 측정하였다. 오버코트 1의 점도는 150 cp였다. 오버코트 2의 점도는 200 cp였다.
코팅된 패널에 상기 시험 방법 항목에서 기술한 바와 같은 테이버 마모성 시험 및 SBAR 시험을 수행하였다.
테이버 마모성은 57.3 mg으로 측정되었다. SBAR 결과는 ㎛ 당 90 사이클이었다.
오버코트 1 및 오버코트 2에 각각 시험 방법 항목에서 기술한 바와 같은 임계 균열 시험을 수행하였다. 본 시스템에 사용된 이들 두 오버코트에 대한 CCT는 10 내지 15 ㎛였다.
비교예 B
블루 색상을 갖는 코팅된 기재를 제조하기 위해, 사용된 프라이머가 블루 프라이머 2이고 오버코트 2 대신에 2층의 블루 오버코트 3을 사용한 것을 제외하고, 비교예 A에 기술된 것과 동일한 절차를 수행하였다. 비교예 A에서와 마찬가지로, 투명한 오버코트 1의 층을 탑코트(topcoat)로서 도포하였다.
도포 이전에, 오버코트의 점도를 상기에 기술한 바와 같이 20 rpm에서 작동하는 #2 스핀들을 사용하여 측정하였다. 오버코트 3의 점도는 200 cp였다.
코팅된 패널에 테이버 마모성 시험 및 SBAR 시험을 수행하였다. 오버코트 3을 임계 균열 두께에 대해 분석하였다.
테이버 마모성, SBAR 및 CCT의 결과는 비교예 A에 보고된 것과 대략 동일하였다.
실시예 1
본 발명의 대상 에멀젼인 오버코트 4를 제조하기 위해, 도데칸올 및 방향족 탄화수소를 제외하고 표 3에 열거된 것과 같은 모든 오버코트 성분을 혼합 탱크(1390 x 1100 mm)에서 배합하였다. 탱크 내에 메르버스(Mervers)에 의해 공급되는 A320 프로펠러가 있으며, 프로펠러 대 탱크 직경의 비가 0.44였다. 혼합 장치의 속도를 80 내지 100 rpm으로 조정하여 소용돌이를 생성하였다. 도데칸올 및 방향족 탄화수소를 개별적으로 같이 혼합한 후, 총량의 대략 반 정도를 소용돌이로 천천히 첨가하였다. 혼합기 속도를 100 내지 120 rpm으로 증가시키고, 도데칸올 및 방향족 탄화수소의 혼합물의 잔여량을 첨가하였다. 점도가 400 내지 500 cp에서 도데칸올 및 방향족 탄화수소 혼합물의 첨가 개시 후 약 5 내지 10분에 2500 cp로 상승하였다. 이러한 높은 점도에서, 생성물은 일년까지의 기간 동안 안정하고, 침전이 방지된다. 도포를 위해, 10 내지 12% 물로 저하시켜 에멀젼을 1100 내지 1200 cp로 저하시켰다.
그린 색상을 갖는 코팅된 기재를 제조하기 위해, 그린 프라이머 1의 층(10 내지 15 ㎛ DFT)을 그리트 블라스트(상기에 기술한 것과 같음) 알루미늄 패널에 도포하고, 10분 동안 250℃에서 건조하였다. 그 다음에, 오버코트 4의 층을 도포하고(30 내지 40 ㎛), 5분 동안 105℃에서 건조한 후, 20분 동안 380℃에서 베이킹하였다. 그 다음에 코팅된 기재에 3 시간 동안 330 내지 340℃에서 연장된 베이킹을 수행하였다. 코팅의 총 건조 필름 두께(DFT)는 단지 하나의 오버코트 층을 도포하여 40 내지 50 ㎛였다. 프라이머 코팅을 3 bar의 압력에서 1.4 mm 노즐이 있는 데빌비스 스프레이 건 모델 JGA를 사용하여 도포하였다. 오버코트 4를 3 bar의 압력에서 1.8 mm 노즐이 있는 크렘린(Kremlin) 저압 스프레이 건 모델 M21G를 사용하여 도포하였다.
코팅된 패널에 테이버 마모성 시험 및 SBAR 시험을 수행하였다. 오버코트 4를 상기 시험 방법 항목에서 기술한 바와 같은 임계 균열 두께에 대해 분석하였다.
테이버 마모성은 13.5 mg으로 측정되었다. SBAR 결과는 115 사이클/㎛이었다. 이 시스템의 오버코트 4에 대한 CCT는 실제 균열이 관찰되지 않는 50 ㎛보다 더 높았다.
그린 프라이머는 오버코트 4를 통해 전체 코팅에 시각적인 그린 색상을 제공한다. 다르게는, 안료를 오버코트 4에 첨가하고 동일한 결과를 얻는다.
이 시스템의 내마모성 및 임계 균열 두께는 비교예 A 및 B에 기술된 종래 기술의 조성물에 비해 매우 향상된 것이다. 접착성, 광택성 및 베이킹 성능 모두 비점착성 코팅 내열기구에 사용하기에 우수하다.
실시예 2
블루 색상을 갖는 코팅된 기재를 제조하기 위해, 사용되는 프라이머가 블루 프라이머 2인 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차를 수행하였다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 오버코트 4의 두꺼운 층(DFT 40 내지 50 ㎛)을 탑코트로서 도포하였다.
테이버 마모성, SBAR 및 CCT의 결과는 실시예 1에 보고된 것과 대략 동일하였다.

Claims (9)

  1. 플루오로중합체 입자를 함유하는 수성/오일 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 입자가 1 ㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 입자 및 20 내지 100 ㎛의 평균 입도를 갖는 입자를 포함하는 것인 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 입자가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서, 상기 오일이 방향족 탄화수소 오일인 에멀젼.
  5. 제1항에 있어서, 에멀젼화제를 함유하는 에멀젼.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에멀젼화제가 8 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 알콜인 에멀젼.
  7. 제1항에 있어서, 2000 cp 이상의 점도를 갖는 에멀젼.
  8. 플루오로중합체 입자를 함유하는 수성 매질을 사용하여 기재를 스프레이 코팅 시킨 후, 건조시키고 베이킹하여 상기 기재 상에 이형 코팅을 형성하는 방법에 있어서, 상기 스프레이를 단일 과정으로 수행하여 균열이 없는 30 ㎛ 이상의 두께의 상기 이형 코팅을 얻을 수 있으며, 상기 수성 매질이 수성/오일 에멀젼인 것을 특징으로 하는, 기재 상에 이형 코팅을 형성하는 방법.
  9. 소용돌이를 형성시키는데 충분한 속도로 플루오로중합체 입자를 함유하는 분산액을 혼합하고, 오일 및 에멀젼화제를 상기 분산액에 첨가하고, 상기 혼합 속도를 증가시켜 2000 cp 이상의 점도를 갖는 수성/오일 에멀젼을 형성하는 것을 포함하는, 고전단 블렌딩 방법으로 플루오로중합체 입자를 함유하는 수성/오일 에멀젼의 형성 방법.
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