JPH10512303A - フルオロモノマー類のためのマイクロエマルション重合系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の気体モノマーと随意にＴＦＥとから非常に小さな溶融加工可能なコロイドフルオロポリマー粒子を製造する水系マイクロ乳化重合の手順が記載される。この重合手順は、少なくとも１種の液体飽和有機化合物のマイクロエマルションを作り、このマイクロエマルションへ少なくとも１種の遊離基重合可能な気体モノマーを加え、そしてこの混合物に遊離基開始剤を加えることで重合を開始させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロモノマー類のためのマイクロエマルション重合系 発明の分野 この発明は、溶融加工可能なフルオロポリマーに関し、またモノマーを重合さ せて当該フルオロポリマーを製造するための方法に関する。 発明の背景 マイクロエマルションは、成分が接触すると自然に形成する、油、水及び界面 活性剤の安定な等方性混合物である。このほかの成分、例えば塩あるいは共通界 面活性剤（co-surfactant）（アルコール、アミン、又は他の両親媒性分子の如 きもの）等が、マイクロエマルション配合表の一部となることもある。油と水は 、界面活性剤に富む界面層により切り離された別個のドメインに存在する。油あ るいは水のドメインは大変小さいので、マイクロエマルションは見た目には透明 又は半透明に見える。エマルションと違って、マイクロエマルションは平衡相で ある。 マイクロエマルションは、主として組成に応じそして時には温度と圧力に応じ て、いくつかのミクロ構造を持つことができる。三つの最も普通の構造がある。 一つは、水に富んだ連続のドメイン中の個別のドメイン内に油が含まれる水中油 マイクロエマルションである。二番目のものは、油に富んだ連続のドメイン中の 個別のドメイン（液滴）内に水が含まれる油中水マイクロエマルションである。 三番目のものは、界面活性剤に富むフィルムにより互いに切り離された、サンプ ル間にまたがる油と水の両者のからみ合った通路のあ る双連続マイクロエマルションである。 エマルション化（乳化）した、及びマイクロエマルション化した不飽和炭化水 素モノマーの重合が知られており、それでは速い反応速度、高い転化率、そして 高分子量を達成することができる。マイクロエマルションは、その光学的透明度 、低粘度、小さなドメイン寸法、熱力学的安定性、及び自然に形成することによ り、通常のエマルションと区別することができる。マイクロエマルション化した モノマーの重合には、伝統的な乳化重合を上回る多くの利点がある。マイクロエ マルションは標準的に透明から半透明までであり、そのためそれらは光化学反応 に特に適しているが、その一方でエマルションは濁っていて不透明である。また 、マイクロエマルションの構造的多様性（液滴及び双連続）が熱力学により設定 され、そして素早い重合が最初の構造の一部を保存できることがある。さの上、 マイクロ乳化重合は、古典的な乳化重合プロセスから製造されたものよりも小さ いコロイド粒子を含有する安定な単分散のマイクロラテックスの製造を可能にす る。より小さい粒子寸法は、微小割れなしにコーティングを形成する能力を向上 させる。増大した表面積は、成形作業中の粒子の融合を増進する。 溶解した気体のテトラフルオロエチレン（PTFE）又はそのコポリマーの、マイ クロ乳化重合と相対するものとしての乳化重合は、既知のプロセスである。PTFE 又はそのコポリマーの水系コロイド分散液は、気体モノマー、又はモノマーの混 合物を、一般にはフッ素化された界面活性剤である少なくとも１種の界面活性剤 と、ことによっては媒体を所定のｐＨに保持するための緩衝剤と、そして重合温 度において遊離基を生成することができる開始剤とを含有する水溶液と接触させ ることより、圧力反応器内で調製することができる。遊離基開始剤は水溶性の過 酸化物、又はアルカリ性の過硫酸塩もし くは過硫酸アンモニウムでよい。過硫酸塩は、米国特許第4384092号明細書に記 載されているように、重合温度がおよそ50℃より高い場合には単独で使用するこ とができ、あるいは重合温度がおよそ５〜55℃である場合には第一鉄塩、硝酸銀 又は硫酸水素ナトリウムといったような還元剤と一緒にして、使用することがで きる。 前述のプロセスにおける気体のモノマー分子は、水系液に入り、反応して、最 初に個別の液相を形成することなくポリマーを生成する。従って、ポリマー粒子 は水系混合物に懸濁された大きな粒子であり、そしてこのプロセスは真の液中液 乳化重合ではない。このプロセスは、時として分散重合と称される。 重合プロセスとその生成物を変更しようとして、添加剤が使用されている。例 えば、米国特許第3721638 号明細書には、過フッ素化エーテルケトンが、テトラ フルオロエチレンを重合させるための水系相重合系に加えられるとして教示され ているが、最初の生成物は水系ゲルの形態をしている。 水系分散系においてテトラフルオロエチレンコポリマーを調製する試みがなさ れている。例えば、EP 0612770号明細書には、塩化メチレンを含有している水性 系でTFE とフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルとを共重合させて大き さが平均で50nm未満の分散コポリマー粒子を得ることが教示されている。 米国特許第4864006 号明細書には、TFE とヘキサフルオロプロピレン(HFP)と を重合させて、ペルフルオロポリエーテルを含有している水系マイクロエマルシ ョン中でコポリマーを製造することが記載されており、これでは得られたコポリ マー粒子の大きさは0.041〜0.070 μｍの範囲である。 マイクロ乳化重合は、乳化重合とは異なる機構で作用する。それは、気体モノ マーよりもむしろ液体モノマーの重合を必要とする。 この重合は液体モノマーの著しく小さなセル（cell）の重合体を伴うので、得ら れたポリマー粒子は著しく小さい。しかし、液体TFEの取り扱いが潜在的に危険 であることから、液体TFE の重合は一般には実施されない。 気体のフッ素化されたモノマー、例えばTFE の如きものを重合させて、ポリマ ー粒子の粒度(particle size)が非常に小さいホモポリマー及びコポリマーの分 散液を製造するための方法を提供することは望ましいことである。気体のTFE を 水系マイクロエマルション系での重合に適合させるための手段を見いだすことが できるならば、マイクロ乳化重合系がこの目的を達成するのに有効であろう。 発明の概要 本発明の水系マイクロ乳化重合法は、 １）最高で２個までの酸素、窒素又は硫黄原子を有し、分子量が好ましくは50 0 未満である、液体の飽和過フッ素化脂肪族又は芳香族炭化水素の水系マイクロ エマルションを作ること、 ２）テトラフルオロエチレン以外の少なくとも１種の重合可能なフッ素化した 気体モノマーと、随意に更にテトラフルオロエチレンを、上記のマイクロエマル ションに供給すること、そして ３）遊離基開始剤を加えることで重合を開始させること、 を包含する。 マイクロエマルションは、過フッ素化された液体形態の飽和脂肪族又は芳香族 炭化水素と、フッ素化された有機界面活性剤とを、マイクロエマルションを形成 することになる割合と温度とで水に加えて作られる。 重合の結果として、およそ80nm（0.08μｍ）以下の、非常に小さな水系分散ポ リマー粒子が生成される。平均の粒度は60nm未満であ ることがあり、30nm未満であることもある。製造されたポリマーは熱可塑性であ り、すなわち溶融加工可能である。このポリマーは、好ましくは、一般的には非 熱可塑性のTFE を熱可塑性にするのに十分なコモノマー単位を含有しているTFE のコポリマーである。 発明の詳しい説明 この発明においては、溶融加工可能なフルオロポリマーの著しく小さい粒子を 製造するための水系マイクロ乳化重合法であって、最高で２個までの酸素、窒素 又は硫黄原子を有し、分子量が好ましくは500 未満である、飽和脂肪族又は芳香 族有機化合物である液体の過フッ素化炭化水素のマイクロエマルション化された 種粒子又はミセルの存在下において重合が行われる水系マイクロ乳化重合法が記 載される。 そのように製造されたポリマー粒子は著しく小さくて、一つの平均寸法はおよ そ１〜80nm（0.001 〜0.080 μｍ）ほど、好ましくは１〜60nm、最も好ましくは １〜30nmである。このような著しく小さなポリマー粒子は、気体のTFE の重合が マイクロエマルション中の炭化水素有機化合物の非常に小さいミセル内で起きる ために得られるものと信じられる。 過フッ素化された炭化水素は、重合が行われる温度において液体である低分子 量の化合物である。分子量は好ましくは500 未満である。過フッ素化された炭化 水素の沸点は好ましくは230 ℃未満である。過フッ素化された炭化水素は、過フ ッ素化されたアルカンといったような過フッ素化飽和脂肪族化合物、過フッ素化 されたベンゼンあるいは過フッ素化されたテトラデカヒドロフェナンテンといっ たような過フッ素化芳香族化合物でよい。それは、過フッ素化されたトリアルキ ルアミンといったような過フッ素化アルキルアミンで もよい。それはまた、過フッ素化された、例えばデカリンといったような、脂環 式化合物でもよく、好ましくは環中に酸素又は硫黄を含有している複素環式脂肪 族化合物、例えばペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランといったもので もよい。 過フッ素化炭化水素の例には、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン 、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロジメチル デカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメチ ルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、ペルフルオ ロフルオオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、ペルフル オロテトラコサン、ペルフルオロケロセン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（ クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、ペルフルオロ（トリアルキルアミ ン）、例としてペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチ ルアミン）又はペルフルオロ（トリペンチルアミン）の如きもの、そしてオクタ フルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、及び市販のフッ素化された溶媒、 例えば３Ｍにより製造されるフルオリナート（Fluorinert）FC-75といったよう なもの、が含まれる。フッ素化されたアルカンは線状でもあるいは枝分かれして いてもよく、炭素原子数は３〜20である。酸素、窒素又は硫黄原子が分子中に存 在してもよいが、分子当たりのそのような原子の数は２以下であるべきである。 マイクロエマルションの調製は、成分の入念な選択に依存する。マイクロエマ ルションは、水、過フッ素化炭化水素、フッ素化された１又は複数の界面活性剤 を混合し、そして随意に共通溶媒又は無機塩を混合して、調製される。使用量は 、0.1 〜40重量％、好ましくは0.1 〜20重量％が過フッ素化炭化水素、１〜40重 量％、好ましくは0.1 〜25重量％が界面活性剤及び任意的に共通界面活性剤であ り、残りが水である。マイクロエマルション化された過フッ素化炭化水素は、フ ッ素化されたモノマーが入り込みそしてそれらを重合させるための微小反応器と して働くものと信じられる。マイクロエマルションの平均の粒度は、１〜80nm、 好ましくは１〜60nm、最も好ましくは１〜30nmの範囲内でよい。マイクロエマル ションの形成の温度は０〜150℃、好ましくは40〜100 ℃でよい。 フッ素化された界面活性剤は構造式Ｒ_fＥＸを有し、この式におけるＲ_fは炭素 数が４〜16のフッ素化されたアルキル基であり、Ｅは炭素数０〜４のアルキレン 基であり、Ｘは、例えばCOOM、SO₃M、SO₃NR₂、SO₄Mのようなアニオン塩、例えば 第四アンモニウム塩のようなカチオン部分、あるいは例えばアミノキシドのよう な両性部分、あるいは例えば(CH₂CH₂O)_nH 等のような非イオン部分であり、そし てＭは、Ｈ、Li、Na、Ｋ又はNH₄であり、Ｒは１〜５Ｃのアルキル基であり、ｎ は２〜40の基数である。 テトラフルオロエチレン以外の重合可能なフッ素化されたモノマーには、ヘキ サフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロエチ レン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンが含まれ る。非フッ素化モノマー、例として塩化ビニリデン、塩化ビニル、エチレン、プ ロピレン、ブタジエンといったものを、コモノマーとして使用することができる 。モノマーは、好ましくは遊離基重合可能であり、且つ好ましくはエチレン系の 不飽和のあるものである。 重合を開始させるためには、マイクロエマルションの温度を０℃と150 ℃の間 、好ましくは40℃と100 ℃の間に調節する。重合用の開始剤には、遊離基開始剤 、例えば過硫酸塩、アゾ開始剤、過酸化物といったもの、あるいは紫外線もしく はガンマ線により遊離基を発生することができる光開始剤が含まれる。存在する 開始剤の量は 、最終のポリマー含有量を基にして0.001 〜５重量％の範囲でよい。マイクロエ マルションの形成を促進するため所望される場合には、アルコール、アミン又は 他の両親媒性分子といったような共通溶媒、あるいは塩を使用することができる 。 フッ素化された気体モノマーは、反応器に、気相から水系マイクロエマルショ ン相へと導入される。液と気相との十分な混合が物質移動を促進するのに重要で ある。この発明において極度に小さいフッ素化された溶融加工可能なポリマー粒 子を生成する機構は、十分に分かっていない。過フッ素化炭化水素へのモノマー の溶解度が高くなればなるほど、最初のマイクロエマルション粒子の大きさと形 状を達成するのにより有利であると信じられる。反応時間は、１〜500 分でよい 。 得られた分散液中の得られたポリマー粒子は、１〜80nm、好ましくは１〜60nm 、最も好ましくは１〜30nmの平均粒度を有し、そしてポリマーの平均分子量は10 0,000 を上回り、好ましくは1,000,000を上回る。著しく小さい粒度では、より 大きな粒子を含有している系に勝る多数の利点を持つポリマー系が得られる。こ の系は、水系コロイド分散液であり、濁っているというよりむしろ透き通ってい る。 小さな粒度は、均一な厚さのコーティングを作るのを助け、また多孔質基材の 良好なガス透過性を付与するのを助ける。ポリマー鎖中のフッ素化されたモノマ ー単位は、ポリマーが適用される基材の熱安定性、疎水性、及び疎油性を増大さ せるのを助ける。このように製造されたポリマーは、基材材料を分散液へ浸漬さ せること、又は基材に分散液を塗布すること、又は基材へ分散液を吹きつけるこ と等により、コロイド分散液から基材へ直接適用することができる。適当な基材 には、布帛、製織した材料、不織材料、スクリーン、 紙、あるいはシート又はチューブを含めた任意の形状の多孔質又は微孔質の膜が 含まれる。基材にコーティングを適用したならば、残留しているいずれの水、界 面活性剤又は開始剤も、任意の都合のよい手段、例えば加熱、スチームストリッ ピング、真空蒸発等により抜き出すことができる。 その結果得られた生成物は、コーティングされた基材であって、このコーティ ングは基材が非多孔質である場合には表層として存在する。多孔質のポリマー膜 、とりわけ微孔質のポリマー膜から作られたものを含めて、多孔質基材について は、コーティングは通常、細孔を構成する基材の内表面上のコーティングとして 存在する。特に好ましい多孔質基材は、ゴア（Gore）の米国特許第3953566 号明 細書に記載されたようにポリテトラフルオロエチレンテープ又はフィルムを伸長 して作られる微孔質のポリテトラフルオロエチレンである。この処理では、構造 は、ノードとこれらのノードを相互に接続するフィブリルの相互連結網状組織を 構成し、ノードとフィブリルが細孔を画定する内部構造を構成する。得られたコ ーティングされた物品は、疎水性と疎油性及びろ過効率特性が向上したガス透過 性物品を提供する。これは、それらを、ガスフィルター、ベントフィルターとし て、電気配線用の絶縁材として、また油と水をはじく性質が所望される衣料構造 体において、有用なものにする。 試験手順 粒度の測定 クールター(COULTER)N4MD粒度分析器を使用した。平均直径を、散乱角90度で ヘリウムレーザーを用いた光散乱法を使って測定する。各水系分散液の試料を、 測定前に脱イオン水で約10,000倍に希釈した。 通気性： ガーレイ（Gurley）数試験 ガーレイ数を次のように得た。 空気の流れに対する試料の抵抗を、W．&L．E．Gurley & Sons製のガーレイ・ デンソメーターで測定した(ASTM D 726-58)。結果は、100 立方センチメートル の空気が１平方インチの試験試料を4.88インチ水柱の圧力損失で通り抜ける時間 を秒で表したガーレイ数に換算して報告される。 撥油性試験 油の評価をＡＡＴＣＣの試験法118-1983により行った。数字が大きくなればな るほど、撥油性が良好になる。一番大きい数は８である。 融解温度 ポリマーの融解温度を、窒素パージ下に10℃／分の加熱速度での示差走査熱量 (DSC)分析により測定した。それがある温度のピークにおいて主要な吸熱量を示 す場合に、それがポリマーの融解温度として報告される。例１ ２リットルの反応器に、900 ｇの脱イオン水、50ｇのフルオリナート（Fluori nert）FC-75 （３Ｍ社より入手、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラ ンを主成分として含有）、及び25ｇのアンモニウムペルフルオロオクタノエート （フルオロラド(Fluororad)FC-143、３Ｍ社）を入れた。この混合物は室温で透 明なマイクロエマルション相を形成し、そしてこの混合物を約1200 rpmの速度で かき混ぜた。次に、反応器を真空にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パー ジして、混合物中の酸素含有量が30 ppm未満であるようにした。次いで、混合物 の温度を約80℃に上げて保持した。次に、反応器に820 ｇのヘキサフルオロプロ ピレンを投入し、反応器内の 圧力をテトラフルオロエチレンガスの供給により約3150 kPaに上昇させた。50ｇ の水中の1.0 ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を反応器へポンプで送って、反応を 開始した。反応器内の圧力は低下し、その後それを、一定供給量のテトラフルオ ロエチレンガスを入れることで約3000 kPaに維持した。反応を約130 分間続け、 そして停止させた。 上記の反応から生成されたコロイド混合物は、透き通った透明な分散液であっ た。固形ポリマーの含有量は約6.4 重量％であった。平均のポリマー粒度は約24 ナノメートルであった。ポリマーの示差走査熱量分析から、テトラフルオロエチ レンとヘキサフルオロエチレンのコポリマーの典型的融解温度の範囲内にある20 7 ℃のピークにおいて主要な発熱量が示される。例２ ２リットルの反応器に、900 ｇの脱イオン水、25ｇのフルオリナートFC-75（ ３Ｍ社）（ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン）、及び25ｇのアンモ ニウムペルフルオロオクタノエート（フルオロラドFC-143、３Ｍ社）を入れた。 この混合物は室温で透明なマイクロエマルション相を形成し、そしてこの混合物 を約1200 rpmの速度でかき混ぜた。次に、反応器を真空にし、テトラフルオロエ チレンガスで３回パージして、混合物中の酸素含有量が30 ppm未満であるように した。次いで、混合物の温度を約80℃に上げて保持した。反応器に450 ｇのヘキ サフルオロプロピレンを投入し、反応器内の圧力をテトラフルオロエチレンガス の供給により約3100 kPaに上昇させた。50ｇの水中の1.0 ｇの過硫酸アンモニウ ムを反応器へポンプで送って、反応を開始した。反応器内の圧力を一定供給量の テトラフルオロエチレンを加えることで3100 kPaに維持した。過硫酸アンモニウ ムを投入後、反応を約60分間続けた。次に、50ｇの水 中の追加の1.5 ｇの過硫酸アンモニウムを反応器に投入した。反応を更に約130 分間続け、そして停止させた。 上記の反応から生成されたコロイド分散液は、透き通った透明な分散液であっ た。固形ポリマーの含有量は約９重量％であった。平均のポリマー粒度は約12ナ ノメートルであった。示差走査熱量分析から、テトラフルオロエチレンとヘキサ フルオロプロピレンのコポリマーの典型的融解温度の範囲内にある210 ℃で主要 な発熱量が示される。例３ −コーティングした基材 例１及び例２から作られた分散液を10重量％アンモニウムペルフルオロオクタ ノエート水溶液で希釈した。10重量％アンモニウムペルフルオロオクタノエート 水溶液の１部に対し分散液の１部を加えた。次に、希釈した溶液を使って、Ｗ． Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツから得られる延伸膨張した多孔質ポリテトラフ ルオロエチレン（PTFE）膜をコーティングした。このPTFE膜はガーレイ数が10秒 であった。これは、それが通気性であったことを意味している。分散液は、膜の 片側に吹きつけて膜に適用した。膜は分散液により完全に濡らされた。膜の表面 の過剰の流体をしたたらせることで取り除いた。次に、コーティングした膜を25 0 ℃のオーブンに３分間入れて水と界面活性剤を除去し、それから試験にかけた 。 例１及び例２からの上記希釈分散液でコーティングされた膜は、撥油性の等級 がそれぞれ４及び５で、ガーレイ数が10秒と15秒の間であった。コーティングし ていない膜の撥油性の等級はたったの１であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シン−カン，チェン 中華人民共和国，シャンハイ 200052，フ ァ ホア ゼン ロード 660，ビルディ ング 19，ルーム 401 (72)発明者 チエン−クオ，チェン 中華人民共和国，シャンハイ 200241，チ エン チョアンロード 50，ビルディング 48，ルーム 203

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記のａ）〜ｃ）を含む、溶融加工可能なフルオロポリマー粒子の水系分 散液の調製方法。 ａ）最高で２個までの酸素、硫黄又は窒素原子を含有することができる、少な くとも１種の過フッ素化された液体の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の水系マイ クロエマルションを作ること。 ｂ）テトラフルオロエチレン以外の少なくとも１種の重合可能なフッ素化され た気体モノマーと、随意に更にテトラフルオロエチレンを、上記のマイクロエマ ルションに供給すること。 ｃ）工程ｂ）の混合物に遊離基開始剤を加えることで重合を開始させること。 ２．前記過フッ素化された液体の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素を、過フッ素 化された飽和脂肪族化合物、過フッ素化された芳香族化合物、過フッ素化された アルキルアミン、及び環中に酸素、硫黄又は窒素を有することができる過フッ素 化された飽和の環式脂肪族化合物からなるクラスから選ぶ、請求の範囲第１項記 載の方法。 ３．前記モノマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混 合物である、請求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記モノマーがテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（プロピビニルエ ーテル）の混合物である、請求の範囲第２項記載の方法。 ５．前記モノマーを、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びクロロトリフルオ ロエチレンからなるクラスから選ぶ、請求の範囲第２項記載の方法。 ６．請求の範囲第１項の方法により製造される、ポリマーの平均粒度が0.01〜 0.08μｍであるテトラフルオロエチレンと少なくとも １種の他のフッ素化された有機モノマーとのコポリマーの水系分散液。 ７．前記平均粒度が0.01〜0.05である、請求の範囲第６項記載の分散液。 ８．前記ポリマーの平均粒度が0.01〜0.03μｍである、請求の範囲第６項記載 の分散液。 ９．前記モノマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混 合物である、請求の範囲第６項記載の水系分散液。 10．前記モノマーがテトラフルオロアルキルとペルフルオロ（プロピルビニル エーテル）の混合物である、請求の範囲第６項記載の水系分散液。 11．請求の範囲第１項の方法により製造される、ポリマーの平均粒度が0.01〜 0.08μｍであるポリ（フッ化ビニリデン）の水系分散液。 12．請求の範囲第１項により作られた分散液から得られたポリマーでコーティ ングされた基材を含むコーティングされた材料。