KR20210110078A - 분자량 조절 고분자 중합 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기체 상태의 단량체, 계면활성제, 및 개시제를 공급하는 반응물 공급 단계; 상기 단량체, 상기 계면활성제, 및 상기 개시제가 참여하는 중합 반응을 수행하는 중합 반응 단계; 및 상기 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물을 배출하는 생성물 배출 단계를 포함하고, 공급된 상기 개시제의 유량은 상기 고분자 화합물의 분자량과 반비례하고, 상기 개시제의 유량을 제어하여 상기 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물의 분자량을 조절하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.

Description

분자량 조절 고분자 중합 공정{MOLECULAR WEIGHT ADJUSTABLE POLYMER SYNTHETIC PROCESS}
본 발명은 분자량 조절 고분자 중합 공정에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 중합 공정은 단량체, 용매, 및 촉매를 포함하는 혼합물을 배치(Batch) 형태 반응기에 공급한 후 반응을 수행하는 형태로 진행된다.
상술한 배치 형태 반응기를 이용한 중합은 단량체의 고분자 전환율을 우수하나, 효율이 상대적으로 낮다는 문제가 있다. 구체적으로, 반응기에 한 번 반응물이 들어오면, 반응이 완료될 때까지 추가 반응물을 공급하거나 반응 생성물을 배출시킬 수 없다. 이에 따라, 반응물 공급-반응 수행-생성물 배출의 각 단계가 완전히 완료된 후에 다음 단계를 진행할 수 있고, 따라서 고분자 생성 효율이 상대적으로 낮다. 따라서, 반응물의 공급, 반응 수행, 생성물의 배출이 연속적으로 수행될 수 있는 새로운 반응기 디자인이 필요하다.
또한, 종래의 고분자 중합 공정에 따르면, 목표하는 분자량을 갖는 고분자를 중합하기 어렵다는 문제가 있다. 고분자 중합 반응은 연쇄적으로 발생한다는 특성을 갖기 때문에 반응을 제어하여 특정 분자량을 갖는 고분자를 중합하기가 어렵다. 그러나, 분자량은 고분자의 물성에 큰 영향을 미치는 중요한 요인이기 때문에, 목표한 분자량을 갖는 고분자를 합성하는 공정은 반드시 필요하다.
본 발명은 반응물의 공급, 반응 수행, 생성물의 배출이 연속적으로 수행할 수 있으면서도, 목적하는 분자량의 고분자를 합성할 수 있는 고분자 중합 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기체 상태의 단량체, 계면활성제, 및 개시제를 공급하는 반응물 공급 단계; 상기 단량체, 상기 계면활성제, 및 상기 개시제가 참여하는 중합 반응을 수행하는 중합 반응 단계; 및 상기 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물을 배출하는 생성물 배출 단계를 포함하고, 공급된 상기 개시제의 유량은 상기 고분자 화합물의 분자량과 반비례하고, 상기 개시제의 유량을 제어하여 상기 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물의 분자량을 조절하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체는 1,1-다이플루오로에틸렌을 포함하고, 상기 고분자 화합물은 플루오르화 폴리비닐리덴을 포함하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개시제는 과황산나트륨을 포함하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개시제의 유량을 0.1 mL/min 내지 2 mL/min 사이에서 제어함으로써, 상기 고분자 화합물의 분자량을 500,000 내지 90,000 사이로 조절하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 합성하고자 하는 상기 고분자 화합물의 분자량이 90,000 내지 200,000인 경우 상기 개시제의 유량을 2.0 mL/min 내지 0.5 mL/min으로 제어하고, 합성하고자 하는 상기 고분자 화합물의 분자량이 200,000 내지 500,000인 경우 상기 개시제의 유량을 0.5 mL/min 내지 0.1 mL/min으로 제어하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응물 공급 단계, 상기 중합 반응 단계, 및 상기 생성물 배출 단계는 반응기 셋업 후 동시에 연속적으로 수행되고, 미반응된 상기 단량체는 액체-기체 분리에 의하여 상기 고분자 화합물과 분리되어 반응기 내부로 다시 공급되는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생성물 배출 단계 이후, 염화 철 또는 염화 알루미늄을 이용하여 상기 고분자 화합물을 응집하는 단계; 기체-액체 분리 공정을 통해 상기 단량체를 상기 고분자 화합물로부터 분리하는 단계; 및 상기 고분자 화합물 및 미반응된 상기 계면활성제 및 상기 개시제를 원심 분리를 통해 분리하는 단계를 더 포함하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응 단계에서, 상기 단량체와 상기 계면활성제는 미셀 구조를 형성하고, 상기 개시제로부터 형성된 자유 라디칼이 상기 미셀 구조 내에 침투하여 상기 중합 반응이 수행되는, 분자량 조절 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 콜로이드 형태로 합성되는, 고분자 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물의 공급, 반응 수행, 생성물의 배출이 연속적으로 수행할 수 있기 때문에 고분자 중합 공정의 효율이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 목적하는 분자량의 고분자를 합성할 수 있어 응용 분야별로 맞춤형 고분자를 생산 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 중합 장치를 개략적으로 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 중합 공정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 중합 공정의 일부를 나타낸 순서도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 고분자 화합물을 나타낸 사진이다.
도 5a는 개시제 유량 변수에 따른 고분자 분자량 변화 그래프이며, 도 5b는 약 500 k 이상인 고분자의 GPC 결과이다.
도 6은 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Micrescope)을 사용하여 PVDF 콜로이드를 형태 분석한 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물의 공급, 중합 반응 수행, 생성물의 배출이 동시에 연속적으로 수행되어 공정 효율이 매우 우수한 고분자 중합 장치가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 목적하는 분자량을 갖는 고분자를 생산할 수 있기 때문에, 용도에 따라 맞춤형 고분자를 생산하여 제공할 수 있다. 또한, 목적하는 분자량을 갖는 고분자가 연속 중합 공정에 의해 중합되므로 그 생산 효율이 높다.
도 1에 따르면, 반응 챔버(100), 제1 배관(210), 제2 배관(220), 제3 배관(230), 및 제4 배관(310)을 포함하는 고분자 중합 장치가 제공된다.
고분자 중합 장치는 단량체, 개시제, 계면활성제를 이용하여 고분자 화합물을 제조하기 위한 반응 장치 또는 공정 장비이다. 이때 고분자 화합물이란 적어도 2개 이상의 단량체가 중합 반응하여 생성된 화합물을 의미한다. 예를 들어, 단량체가 아래 화학식 1의 1,1-다이플루오로에틸렌인 경우, 고분자 화합물은 화학식 1의 1,1-다이플루오르에틸렌이 2분자 이상 중합 반응에 참여하여 생성된 플루오르화 폴리비닐리덴일 수 있다. 고분자 화합물의 분자량은 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 고분자 중합 장치는 다양한 분자량의 고분자 화합물을 제조하는데 이용될 수 있다.
반응 챔버(100)는 고분자 중합 반응이 일어나는 장소이다. 반응 챔버(100) 내부로는 단량체, 개시제, 계면활성제를 포함하는 반응물이 공급된다. 반응물이 공급된 후 또는 공급과 동시에 반응 챔버(100)에서 중합 반응이 수행된다.
반응 챔버(100)는 중합 반응 수행이 일어날 수 있는 공간을 제공한다. 따라서, 반응 챔버(100) 내부가 비어 있는 용기 형태를 가질 수 있다. 용기의 형태는 다양할 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버(100)는 원기둥, 구, 타원구 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
반응 챔버(100)는 중합 반응에 참여하거나 반응물 또는 생성물과 반응하지 않도록 화학 반응성이 낮은 물질로 제작될 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버(100)는 스테인리스 스틸로 제작될 수 있다.
반응 챔버(100)는 온도 조절 장치 및 압력 제어 장치를 더 포함할 수 있다. 온도 조절 장치 및 압력 제어 장치는 반응물의 종류와 생성하고자 하는 고분자 화합물의 목표 분자량에 따라 반응 챔버(100) 내부의 온도, 압력을 조절한다. 이에 따라, 반응 챔버(100) 내 화학적 평형이 이동할 수 있다.
반응 챔버(100)에는 단량체, 개시제, 및 계면활성제가 공급된다.
제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)은 각각 단량체, 계면활성제, 및 개시제를 반응 챔버(100) 내부로 공급한다. 이를 위하여 제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)은 각각 반응 챔버(100)와 연결된다.
제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)은 각각 독립적으로 제공되는 배관이다. 구체적으로, 제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)은 서로 분리되어 제공되며, 반응 챔버(100) 일측에 독립적으로 연결될 수 있다. 따라서, 제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230) 각각으로부터 전달되는 단량체, 계면활성제, 및 개시제는 배관에서 혼합되어 반응을 일으키지 않고 반응 챔버(100) 내에서만 반응한다. 단량체, 계면활성제, 및 개시제가 배관에서 뒤섞여 반응을 일으킬 경우, 생성되는 부산물에 의하여 배관이 막히고 공정 효율이 저하될 우려가 있다.
제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)은 화학적 반응성이 낮은 물질로 제작될 수 있다. 예를 들어, 제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)은 반응 챔버(100)와 동일하게 스테인리스 스틸로 제작될 수 있다.
제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)의 형태 및 직경은 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 기체 상태의 단량체를 수송하는 제1 배관(210)의 경우, 단량체 유체가 차지하는 몰 부피가 상대적으로 크기 때문에 배관 직경이 상대적으로 클 수 있다. 또한, 기체가 갖는 압력을 견디기 위하여 제1 배관(210)은 두께가 제2 배관(220) 또는 제3 배관(230) 보다 두꺼울 수 있다.
제1 배관(210)은 단량체를 공급하기 위해 단량체가 저장된 제1 저장 탱크(215)와 반응 챔버(100)를 연결할 수 있다. 마찬가지로 제2 배관(220)은 계면활성제가 저장된 제2 저장 탱크(225)와 반응 챔버(100)를 연결하며, 제3 배관(230)은 개시제가 저장된 제3 저장 탱크(235)와 반응 챔버(100)를 연결할 수 있다. 제1 저장 탱크(215), 제2 저장 탱크(225), 및 제3 저장 탱크(235)의 형상과 배치에는 제한이 없다.
제1 배관(210), 제2 배관(220), 및 제3 배관(230)으로부터 공급된 단량체, 계면활성제, 및 개시제가 반응 챔버(100)에서 반응함으로써, 고분자 화합물이 생성될 수 있다. 생성된 고분자 화합물은 제4 배관(310)을 통해 배출될 수 있다.
제4 배관(310)은 반응 챔버(100)에서 생성된 고분자 화합물을 배출하는 배관이다. 이때 고분자 화합물을 배출한다는 것은 반응 챔버(100) 밖으로 고분자 화합물을 이송한다는 의미일 수 있다. 제4 배관(310)은 다른 장치와 연결될 수 있다.
제4 배관(310)을 통해 배출되는 물질은 고분자 화합물 외 다른 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제4 배관(310)을 통해 고분자 화합물과 함께 미반응된 단량체, 계면활성제, 및 개시제가 함께 배출될 수 있다.
제4 배관(310)은 예를 들어, 반응 챔버(100)와 후처리 챔버(315)를 연결할 수 있다. 후처리 챔버(315)는 고분자 화합물과 미반응된 단량체, 계면활성제, 및 개시제를 분리하거나, 고분자 화합물을 세척 건조하는 등의 후처리 공정이 수행되는 장치일 수 있다.
후처리 챔버(315)는 예를 들어 고분자 화합물을 응집 및 정제하기 위한 정제 장치를 더 포함하고, 정제 장치는 고분자 화합물의 응집 반응을 수행하기 위한 염화 철 또는 염화 알루미늄을 가질 수 있다. 정제 장치에 의한 후처리 공정에 대한 자세한 내용은 후술하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 중합 장치를 이용하면 제1 배관 내지 제3 배관(210, 220, 230)에 의한 반응물 공급, 반응 챔버(100) 내에서 수행되는 고분자 중합 반응, 제4 배관(310)에 의한 고분자 화합물의 배출이 동시에 연속적으로 수행될 수 있다. 반응물의 공급, 고분자 중합 반응, 생성물의 배출이 동시 다발적으로 수행되기 때문에, 고분자 중합 장치에 의한 고분자 중합 반응 생성 효율이 매우 우수하다.
다만, 본 발명에 있어서, 반응물의 공급, 고분자 중합 반응, 생성물의 배출이 동시에 수행된다는 것이 반응물의 공급량, 고분자 중합 반응의 반응량, 생성물의 배출량 간의 정량적 일치를 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 반응물의 공급량은 생성물의 배출량보다 많을 수 있으며, 고분자 중합 반응의 반응량은 반응물의 공급량보다 적을 수 있다. 상술한 3가지 수치간의 정량적 관계는 공정 운영 조건에 따라 달라질 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 중합 장치에 대하여 자세히 살펴보았다. 이하에서는 고분자 중합 공정에 대하여 공정 방법적인 측면에서 더 자세히 살펴보고자 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 중합 공정을 나타낸 순서도이다.
도 2에 따르면, 고분자 중합 공정은 반응물 공급 단계(S100), 중합 반응 단계(S200), 및 생성물 배출 단계(S300)를 포함하여 수행된다.
반응물 공급 단계(S100)는 제1 배관, 제2 배관, 및 제3 배관 각각을 통해 기체 상태의 단량체, 계면활성제, 및 개시제가 반응 챔버로 공급되는 단계를 의미한다.
다음으로, 중합 반응 단계(S200)는 반응 챔버에 공급된 단량체, 계면활성제, 및 개시제를 포함하는 반응물이 참여하여 중합 반응이 수행되는 단계를 의미한다. 이때 중합 반응을 위하여 단량체, 계면활성제, 및 개시제는 반응 챔버 내에서 교반될 수 있다. 중합 반응 단계에서 단량체 및 계면활성제는 미셀을 이루고, 상기 미셀 내부로 개시제에 의해 생성된 자유 라디컬이 침투하여 중합 반응이 수행될 수 있다.
다음으로, 생성물 배출 단계(S300)는 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물이 배출되는 단계를 의미한다. 고분자 화합물은 제4 배관을 통해 배출된다.
반응물 공급 단계(S100), 중합 반응 단계(S200), 및 생성물 배출 단계(S300)는 반응기 셋업 후 동시에 연속적으로 수행된다. 이때 반응기 셋업이란 반응물이 반응 챔버 내에 공급되어 중합 반응이 개시되고 목표 분자량을 갖는 생성물이 배출되기 전까지 수행되는 공정을 의미할 수 있다. 즉, 목표 분자량을 갖는 생성물이 배출되기 시작한 후부터는 반응물 공급 단계(S100), 중합 반응 단계(S200), 생성물 배출 단계(S300)가 동시에 수행될 수 있다. 따라서, 하나의 단계가 완료된 후 다음 단계가 진행될 수 있는 종래 방식의 공정에 비하여 본 발명의 일 실시예에 따른 공정은 공정 효율이 매우 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 생성된 고분자 화합물이 목표 분자량을 갖도록 개시제의 유량을 제어한다. 구체적으로, 개시제의 유량과 고분자 화합물의 분자량이 반비례하기 때문에, 개시제의 유량을 제어하여 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물의 분자량을 조절할 수 있다.
예를 들어, 단량체가 1,1-다이플루오로에틸렌이고 고분자 화합물이 플루오르화 폴리비닐리덴인 때 과황산나트륨을 포함하는 개시제의 유량을 제어하여, 플루오르화 폴리비닐리덴의 분자량을 조절할 수 있다.
상술한 경우에 개시제의 유량을 0.1 mL/min 내지 2 mL/min 사이에서 제어함으로써, 고분자 화합물의 분자량을 500,000 내지 90,000 사이로 조절할 수 있다. 이때, 개시제의 유량과 고분자 화합물의 분자량(고분자 화합물의 평균사슬 길이) 사이에는 아래 식 1의 관계가 성립할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
(v: 고분자 평균사슬 길이, kp: 증식속도상수, [M]: 단량체 농도, N: 마이셀의 개수, f: 개시제효율인자, kd: 개시제 분해상수, [I]: 개시제농도)
상술한 식 1의 관계는 고분자 화합물을 유화 중합에 의해 중합할 때만 성립할 수 있다. 상술한 관계를 이용하여, 개시제의 유량을 제어함으로써 합성된 고분자 화합물의 분자량(고분자 화합물의 평균사슬 길이)을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연속적으로 고분자 화합물을 합성하면서도, 에멀젼 상태에서 중합 반응이 이루어지도록 반응 환경을 조성할 수 있다. 에멀젼 상태에서 중합 반응이 수행됨에 따라, 상대적으로 저압에서 중합 반응을 수행할 수 있다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따르면 약 10 bar 내지 약 20 bar의 저압에서 중합반응을 수행할 수 있다. 반면, 종래 기술과 같이 서스펜션 상태에서 중합 반응을 수행할 경우 약 130 bar 내지 약 280 bar의 고압에서 중합 반응이 수행된다. 고압에서 중합 반응을 수행할 경우, 반응기 설계 및 릴리프 밸브 제어 등에 많은 제약이 따른다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 개시제의 유량을 제어함으로써 고분자 화합물의 분자량을 조절할 수 있고, 이에 따라 목적하는 분자량을 갖는 고분자를 정확하게 만들어낼 수 있다.
고분자 화합물 배출 후, 배출된 고분자 화합물은 후처리 공정을 지날 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 중합 공정의 일부를 나타낸 순서도이다.
생성물 배출 단계(S300) 이후, 염화 철 또는 염화 알루미늄을 이용하여 고분자 화합물을 응집하는 단계(S410); 기체-액체 분리 공정을 통해 단량체를 고분자 화합물로부터 분리하는 단계(S420); 및 고분자 화합물 및 미반응된 계면활성제 및 개시제를 원심 분리를 통해 분리하는 단계(S430)가 추가로 수행될 수 있다.
고분자 화합물을 응집하는 단계(S410)는 제4 배관을 통해 배출된 고분자 화합물과 용매 및 기타 미반응 반응물의 혼합물 중에서 고분자 화합물을 응집시키는 것을 의미할 수 있다. 생성된 고분자 화합물은 콜로이드 상태로 혼합물 속에 부유하다가 염화 철 또는 염화 알루미늄에 의해 응집될 수 있다. 응집된 고분자 화합물은 상대적으로 크기가 크기 때문에 물리적 방법에 의해 쉽게 혼합물로부터 분리될 수 있다.
기체-액체 분리 공정을 통해 단량체를 고분자 화합물로부터 분리하는 단계(S420)는 기체상태의 단량체 유체를 분리하는 공정을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 단량체가 기체 상태로 제공되기 때문에 제4 배관을 통해 배출된 혼합물로부터 단량체를 상대적으로 쉽게 분리할 수 있다. 기체-액체 분리 공정은 증류 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 분리된 단량체는 압축되어 다시 제1 배관을 통해 반응 챔버로 도입될 수 있다. 이에 따라, 단량체를 한번 공정 후 버리는 것이 아니라 계속 반응시킬 수 있고 따라서, 연속 반응 후 전체 공정의 전환율은 높게 유지된다.
고분자 화합물 및 미반응된 계면활성제 및 개시제를 원심 분리를 통해 분리하는 단계(S430)는 응집된 고분자 화합물과 기타 화합물을 분리하는 단계를 의미한다. 응집된 고분자 화합물은 상대적으로 중량이 크기 때문에 원심 분리를 통해 액체 상태의 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 중합 공정에 대하여 자세히 살펴보았다. 이하에서는 실시예를 참고하여 본 발명에 따른 고분자 중합 공정 조건 및 결과에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
시험예 1. PVDF 중합 반응 조건 검토
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 고분자 화합물을 나타낸 사진이다.
도 4a 내지 도 4c에 개시된 고분자 화합물을 제조하기 위하여 단량체로는 VDF(1,1-difluoroethylene) 가스를 이용하였다. 계면활성제로는 암모늄 펜타데카플루오로옥타노에이트(Ammonium pentadecafluorooctanoate; APFO) (>98.0%)를 TCI사에서 구매하여 사용하였고, 개시제는 과황산나트륨(sodium persulfate; SPS) 로 Sigma-Aldrich사에서 구매한 것을 사용하였으며, 증류수는 Mili-Q system을 이용하여 제작하였다.
연속식 PVDF 유화중합은 일정한 온도와 압력조건하에서 수행되었다. 모든 실험은 반응개시 전에 개시제, 계면활성제, 단량체를 일정하게 주입하여 반응기를 채운 후 정상상태에서 진행하였다. 구체적으로, 증류수에 용해된 개시제, 계면활성제를 원하는 농도로 준비하여 각각의 저장탱크에 투입한 후에 진공작업을 통해 산소를 제거하였다.
중합조건은 불소계 계면활성제인 APFO를 사용하여 최적화한 회분식 VDF 유화 중합 조건을 기초로 설정하였다. 용액 약 1000 g 기준 개시제 (sodium persulfate) 약 3.72 g, 계면활성제(APFO) 약 4.66 g을 녹여 사용하였다. 고형분 농도와 분자량 조절을 위하여 단량체/개시제/계면활성제 투입펌프 유량을 조절하였다. VDF 흡수도와 밀접한 관계가 있는 공정라인 종말점에 있는 릴리프 밸브(relief valve)를 조절하여 전체 공정의 압력을 조절한다. 반응 혼합물은 기-액 분리기를 거친 후 수분이 제거되었으며, 분리된 VDF는 압축하여 재활용하였다. 생성물은 염화응집반응-세정-여과-건조 공정을 거쳤으며, 최종적으로 PVDF를 수득하였다.
PVDF 생산 과정은 다음과 같다. 계면활성제(APFO)를 녹인 용액은 제3 배관을 통해 반응 챔버로 주입되며, 개시제(SPS)를 녹인 용액은 제2 배관을 따라 반응 챔버로 주입된다. VDF 단량체는 제1 배관을 따라 반응 챔버 속으로 주입된다. 반응 챔버에서는 교반을 통해 계면활성제가 단량체와 미셀을 이루게 한다. 온도를 증가시켜 개시제가 자유라디칼을 만들게 되면, 생성된 자유라디칼이 미셀 안으로 침투하면서 VDF의 중합이 시작된다.
PVDF 생성물은 콜로이드 형태로 제4 배관을 통하여 반응 챔버 밖으로 나오게 된다. 시간이 지남에 따라 전체 시스템의 통과시간이 경과한 후에 PVDF 유화물이 생성되었으며, 시간이 지남에 따라 분자량이 증가하는 것을 관찰하였다.
초기 실험 조건은 다음과 같다. 계면활성제(APFO)의 유량은 약 8ml/min (농도 약 0.466wt% 기준 약 0.037g/min)이고 개시제(SPS)의 유량은 약 2ml/min (농도 약 0.372wt% 기준 약 0.007g/min)으로 설정을 하였으며, VDF 단량체는 약 560 cc/min 유량으로 설정하였다. VDF는 이상기체라고 가정하였을 경우 단위 시간당 투입 무게는 약 1.6g/min이다. 이 외에 본 실시예와 비교예의 모든 실험에서 온도는 약 89℃(반응 챔버 내부 온도 약 83℃), 압력은 약 15atmG로 요지시켰다.
생성된 PVDF 콜로이드는 반복된 정제과정을 통하여 남아있는 계면활성제나 개시제를 제거하는 과정을 거쳤다. 정제 과정은 원심분리법을 사용하였다. 구체적으로, 로터 속도(Rotor speed) 약 10000 rpm, 약 15분의 조건하에 원심 분리를 거쳤다. 원심 분리 후 용매를 제거한 후 다시 증류수를 넣고, 초음파 분산기를 이용하여 분산한 뒤 다시 원심분리기를 이용하여 불순물을 최대한 제거하였다. 이 과정을 3번 반복하여 얻어진 PVDF를 OV-11장치를 이용하여 약 60℃로 진공상태에서 약 24시간 건조 한 후 PVDF 파우더 형태로 얻었다.
도 4a는 반응기에서 최종적으로 얻어진 증류수에 분산된 PVDF 콜로이드 사진, 도 4b는 원심 분리 후 PVDF 콜로이드와 용매가 분리된 사진, 도 4c 최종적으로 건조한 PVDF 파우더 사진이다.
상술한 시험예 1의 조건에 따라 합성된 PVDF는 GPC를 통하여 분자량을 측정하였다. GPC 측정은 40도에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC, YL 9100, YL Instrument Co.)로 측정하였고 용매는 N,N-디메틸포르마이드(N,N-Dimethylformamide; DMF) with Libr과 단분산된 폴리스티렌을 기준으로 하여 측정하였다. 측정 결과는 아래 표 1과 같다.
계면활성제 유량(mL/min) 개시제 유량
(mL/min)		 단량체 유량
(cc/min)		 PVDF 분자량 PDI
8 2 560 90542 1.98
상술한 표 1의 결과를 바탕으로 이하 시험예 2에서 개시제의 유량을 제어하여 합성된 PVDF의 분자량을 조절하였다.
시험예 2. 개시제 유량 제어를 통한 PVDF 분자량 조절
도 5a는 개시제 유량 변수에 따른 고분자 분자량 변화 그래프이며, 도 5b는 약 500 k 이상인 고분자의 GPC 결과이다.
개시제의 유량을 시험예 1의 초기 조건보다 낮춰서 실험한 분자량의 결과는 표 2 에 나타내었다. 개시제의 유량을 감소시킴에 따라 분자량이 증가하는 것을 확인 할 수 있었고, 개시제 유량을 약 0.25 mL/min으로 감소시켰을 경우, 고분자 화합물의 분자량이 약 300 k 이상에 도달함을 확인하였다. 개시제의 유량을 약 0.1 mL/min으로 감소시켰을 경우, 약 500 k 이상의 분자량을 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다.
개시제 유량 변수에 따른 고분자 분자량 변화 그래프는 도 5a에 나타내었다. 개시제 유량이 약 0.1 mL/min인 조건에서 얻은 분자량이 약 500 k 이상인 고분자의 GPC 결과는 도 5b에 나타내었다.
계면활성제 유량(mL/min) 개시제 유량
(mL/min)		 단량체 유량
(cc/min)		 PVDF 분자량 PDI
8 0.5 560 188722 2.69
8 0.25 560 362587 2.56
8 0.1 560 517184 2.19
그래프 상에서 개시제 유량 약 0.5 mL/min 기점으로 분자량이 급격한 증가를 이루는 형태를 보였다. 따라서, 개시제 유량 약 0.5 mL/min을 기준으로, 합성하고자 하는 고분자 화합물의 분자량이 약 90,000 내지 약 200,000인 경우 상기 개시제의 유량을 약 2.0 mL/min 내지 약 0.5 mL/min으로 제어하고, 합성하고자 하는 상기 고분자 화합물의 분자량이 약 200,000 내지 약 500,000인 경우 상기 개시제의 유량을 약 0.5 mL/min 내지 약 0.1 mL/min으로 제어할 수 있다. 상술한 것과 같이 개시제의 유량을 제어함으로써 목적하는 분자량을 갖는 고분자 화합물을 보다 용이하게 제조할 수 있다.PVDF 고분자의 분자량을 실험 결과와 같이 넓은 범위에서 조절할 수 있다는 의미는 고분자의 열적/화학적 특성을 다양한 형태로 변화 가능함을 의미한다. 이는 결과적으로 생산된 고분자 화합물을 산업 전반의 넓은 범위에서 응용이 가능함을 뜻한다. 본 발명에 따른 공정을 이용하면, 산업에 널리 쓰이는 PVDF의 분자량을 손쉽게 조절 할 수 있으며, 이는 산업적으로 매우 중요한 결과이다.
시험예 3. SEM을 이용한 PVDF 구조분석
도 6은 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Micrescope)을 사용하여 PVDF 콜로이드를 형태 분석한 결과이다.
주사전자현미경을 사용하여 연속중합방식을 이용하여 합성한 분자량 약 500 k 이상의 PVDF 콜로이드의 형태분석을 하였다. 주사전자현미경은 MIRA3 TESCAN을 이용하여 약 10kV 에너지를 사용하고 현미경과 PVDF 시료 사이 측정 거리는 약 3.2mm 기준으로 측정하였다. 주사전자현미경 관찰을 통해 얻어진 PVDF 콜로이드의 평균 크기는 약 88.48nm이고 동그란 입자형태를 가졌다. 이를 통해 개시제 유량을 제어하여도 유화 중합이 잘 이루어짐을 확인할 수 있다. 다만, 중합 과정 중 약 1000 rpm의 빠른 교반이 동반되는 경우, 입자가 균일하지 않을 수 있음을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
100: 반응 챔버 210: 제1 배관
215: 제1 저장 탱크 220: 제2 배관
225: 제2 저장 탱크 230: 제3 배관
235: 제3 저장 탱크 310: 제4 배관
315: 후처리 챔버

Claims (9)

  1. 기체 상태의 단량체, 계면활성제, 및 개시제를 공급하는 반응물 공급 단계;
    상기 단량체, 상기 계면활성제, 및 상기 개시제가 참여하는 중합 반응을 수행하는 중합 반응 단계; 및
    상기 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물을 배출하는 생성물 배출 단계를 포함하고,
    공급된 상기 개시제의 유량은 상기 고분자 화합물의 분자량과 반비례하고, 상기 개시제의 유량을 제어하여 상기 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물의 분자량을 조절하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 1,1-다이플루오로에틸렌을 포함하고,
    상기 고분자 화합물은 플루오르화 폴리비닐리덴을 포함하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 개시제는 과황산나트륨을 포함하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 개시제의 유량을 0.1 mL/min 내지 2 mL/min 사이에서 제어함으로써, 상기 고분자 화합물의 분자량을 500,000 내지 90,000 사이로 조절하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  5. 제4항에 있어서,
    합성하고자 하는 상기 고분자 화합물의 분자량이 90,000 내지 200,000인 경우 상기 개시제의 유량을 2.0 mL/min 내지 0.5 mL/min으로 제어하고,
    합성하고자 하는 상기 고분자 화합물의 분자량이 200,000 내지 500,000인 경우 상기 개시제의 유량을 0.5 mL/min 내지 0.1 mL/min으로 제어하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응물 공급 단계, 상기 중합 반응 단계, 및 상기 생성물 배출 단계는 반응기 셋업 후 동시에 연속적으로 수행되고,
    미반응된 상기 단량체는 액체-기체 분리에 의하여 상기 고분자 화합물과 분리되어 반응기 내부로 다시 공급되는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 배출 단계 이후,
    염화 철 또는 염화 알루미늄을 이용하여 상기 고분자 화합물을 응집하는 단계;
    기체-액체 분리 공정을 통해 상기 단량체를 상기 고분자 화합물로부터 분리하는 단계; 및
    상기 고분자 화합물 및 미반응된 상기 계면활성제 및 상기 개시제를 원심 분리를 통해 분리하는 단계를 더 포함하는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응 단계에서,
    상기 단량체와 상기 계면활성제는 미셀 구조를 형성하고,
    상기 개시제로부터 형성된 자유 라디칼이 상기 미셀 구조 내에 침투하여 상기 중합 반응이 수행되는, 분자량 조절 고분자 중합 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 콜로이드 형태로 합성되는, 고분자 중합 공정.
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