CN113717424B - 一种基于辐射固化的透明pet光学硬化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜及其制备方法，该PET光学硬化膜由PET基膜及涂覆在该基膜上的高硬度透明涂层组成；所述高硬度透明涂层包含以下重量百分比的组分：0～60％可光固化的有机硅氮烷树脂、10～70％可UV光固化丙烯酸树脂、5～60％纳米二氧化硅、5～50％片状纳米二氧化铈、0～20％活性稀释剂、1～10％光引发剂、0～5％助剂；其中，助剂包括：流平剂、分散剂和消泡剂中任意一种或两种以上。本发明的PET光学硬化膜具有透光率高、雾度小、硬度高、耐划伤的特点，且纵向收缩率低。

Description

一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PET光学硬化膜，具体涉及一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜及其制备方法。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是在PET基膜上涂覆一层硬质涂层，以提高膜材的硬度，防止其受到损伤影响其功能。目前，PET表面硬化膜广泛的用于手机、显示器、电器和装饰材料等表面，起到耐划伤、防爆裂的作用。但是，PET表面硬化膜的铅笔划痕表面硬度最高达到3-4H，在实际使用中有些锐利器物仍然能在其表面划出划痕，如果要达到很高的耐划伤硬度，比如8H、9H，一般来说涂膜厚度要达到30μm左右，但是涂膜厚度越厚涂层固化收缩率越高，生产中易引起膜的翘曲变形，而且涂层又厚又硬膜材不能卷曲，工艺上只能采用喷涂、旋转涂覆等非连续的涂覆方式，效率低下，不能采用高效率的连续对卷辊涂方式。
目前，PET表面硬化膜中有加入纳米二氧化硅或氧化铝进行硬化的，但是硬度也仅能增加1H左右，硬度增加的幅度有限。因此，需要对目前的PET表面硬化膜进行改进，增加PET的表面硬度，提高其性能，扩大应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜及其制备方法，解决了现有PET光学硬化膜的硬度低的问题，该PET光学硬化膜具有硬度高、耐划伤、透明、透光率高的性能，且纵向收缩率低。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，该PET光学硬化膜由PET基膜及涂覆在该基膜上的高硬度透明涂层组成；所述高硬度透明涂层包含以下重量百分比的组分：0～60％可光固化的有机硅氮烷树脂、10～70％可UV光固化丙烯酸树脂、5～60％纳米二氧化硅、5～50％片状纳米二氧化铈、0～20％活性稀释剂、1～10％光引发剂、0～5％助剂；其中，助剂包括：流平剂、分散剂和消泡剂中任意一种或两种以上。
所述可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)具有以下化学结构式：
Figure BDA0003255011570000021
该化学结构式中，丙烯酸或甲基丙烯酸所占的重量百分比为10～40％，该可光固化的有机硅氮烷树脂的重均分子量为4000～200000。
所述可UV光固化丙烯酸树脂选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述活性稀释剂选自三官能团及以上的丙烯酸酯；所述光引发剂选自α-羟基酮类、苯甲酰类、α-氨基酮类、磷氧化物类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类或阳离子类引发剂。
本发明采用的可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)，结构中存在甲基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等有机取代基团，能够增加硅氮烷树脂与其它树脂的相容性，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯控制在10～40％，确保进行光固化反应，而且得到的整个体系保持透明。若使用全氢硅氮烷，由于相容性差，体系会变得不透明，而且它不参与光固化反应，会大大降低对硬度和耐划伤度的增强作用。
本发明采用活性稀释剂、流平剂、消泡剂的主要作用是降低体系粘度，增加流动性，便于涂覆成型，它们对于产品最终性能影响不大。其中，流平剂主要是使得涂层快速流平的作用，可以使用油性涂料体系中的流平剂。消泡剂主要是避免涂覆液中产生过多泡沫，影响涂覆。分散剂主要是为了使纳米粒子均匀分散，防止纳米粒子团聚。
本发明的光引发剂主要是在UV辐照时产生自由基，引发反应，控制其添加量使得反应比较充分，对于最终的产品性能影响不大。
优选地，所述高硬度透明涂层包含以下重量百分比的组分：0～35％可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、10～45％可UV光固化丙烯酸树脂、5～60％纳米二氧化硅、5～50％片状纳米二氧化铈、0～20％活性稀释剂、1～10％光引发剂、0～5％助剂；其中，助剂包括：流平剂、分散剂和消泡剂中任意一种或两种以上。
优选地，所述高硬度透明涂层中，所述可UV光固化丙烯酸树脂选自沙多玛的CN9013NS或CN2304；所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、季戊四醇三丙烯酸酯PET3A、季戊四醇四丙烯酸酯PET4A和二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA中任意一种或两种以上；所述光引发剂选自Irgacure1173、Irgacure TPO、Irgacure907和Irgacure184中任意一种或两种以上；所述流平剂选自海名斯Levoslip432、海名斯Levoslip836、海名斯Levoslip876、BYK310、BYK306、BYK300、TEGO450和TEGO 4000中任意一种或两种以上；所述分散剂选自路博润32500、路博润87000、路博润41000、BYK2159、BYK2150和海名斯disponer9250中任意一种或两种以上；所述消泡剂选自BYK051。
优选地，所述高硬度透明涂层中，纳米二氧化硅的D50≤100nm，D90≤500nm；片状纳米二氧化铈的D50≤200nm，D90≤1μm。
优选地，所述纳米二氧化硅的粒径满足，10nm≤D50≤100nm，50nm≤D90≤500nm；所述片状纳米二氧化铈的粒径满足，30nm≤D50≤200nm，100nm≤D90≤1μm。更优选地，所述高硬度透明涂层中，纳米二氧化硅的D50＝10nm，D90＝50nm；片状纳米二氧化铈的D50＝30nm，D90＝100nm。
本发明的另一目的是提供一种高硬度透明涂层，该高硬度透明涂层为所述的涂层。
本发明的另一目的是提供一种所述的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜的制备方法，该方法包含：将纳米二氧化硅或片状纳米二氧化铈与分散剂于有机溶剂一中，或者将纳米二氧化硅或片状纳米二氧化铈于有机溶剂一中，以配制固含量为25～35％的二氧化硅纳米粒子分散液或二氧化铈纳米粒子分散液；将可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、可UV光固化丙烯酸树脂、二氧化硅纳米粒子分散液、二氧化铈纳米粒子分散液、活性稀释剂和光引发剂于有机溶剂二中，或者将可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、可UV光固化丙烯酸树脂、二氧化硅纳米粒子分散液、二氧化铈纳米粒子分散液、活性稀释剂和光引发剂与流平剂和/或消泡剂于有机溶剂二中，均匀分散，得到涂覆液，涂覆液的固含量为10～80％；将所述涂覆液涂覆在PET基膜表面，在60～150℃条件下干燥1～20min以去除溶剂，进行UV辐射固化，辐射能量为400～2000mJ/cm2，涂膜厚度为7～10μm，获得基于辐射固化的透明PET光学硬化膜；其中，所述有机溶剂一和有机溶剂二均选自酯类、酮类、醇类、含苯类、卤代烃类和醚类溶剂中任意一种或两种以上。
优选地，所述有机溶剂一和有机溶剂二均选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙醇、丁醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二氯乙烷中任意一种或两种以上。
更优选地，所述有机溶剂一和有机溶剂二均选自乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂。进一步地，所述乙酸乙酯和异丙醇的体积比为1:1。
优选地，所述涂覆液涂覆在PET基膜表面的方法选自辊涂法、旋转涂覆法、线棒涂覆法、喷涂法、浸渍法或狭缝式模头挤出涂覆法。
优选地，所述二氧化硅纳米粒子分散液或二氧化铈纳米粒子分散液的制备，包含：将分散剂均匀分散在混合溶剂中，设定高速分散机转速为3000rpm，逐步添加纳米二氧化硅或片状纳米二氧化铈，直至全部添加完毕；添加完毕后，在3000rpm下，继续高速分散30min以上，得到二氧化硅纳米粒子分散液或二氧化铈纳米粒子分散液。
优选地，所述涂覆液的制备中，所述可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、可UV光固化丙烯酸树脂、二氧化硅纳米粒子分散液、二氧化铈纳米粒子分散液、活性稀释剂、光引发剂和流平剂在3000rpm转速下分散30min以上，混合均匀，得到涂覆液。
本发明的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜及其制备方法，解决了现有PET光学硬化膜的硬度低的问题，具有以下优点：
(1)本发明的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，采用可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、可UV光固化丙烯酸树脂、纳米二氧化硅、片状纳米二氧化铈、活性稀释剂、光引发剂、助剂的合理配比及成分的选择，从而使得到的PET光学硬化膜具有透明、雾度较高、硬度高、耐划伤的特点，且纵向收缩率低；本发明的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜可应用于手机、显示器、电器和装饰材料等表面，起到耐划伤、防爆裂的作用；
(2)本发明的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，采用可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)，由于硅氮烷的键能高，分子之间还存在大量的氢键，强度高，而且结构中存在甲基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等有机取代基团，能够增加硅氮烷树脂与其它树脂的相容性，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯能够确保进行光固化反应，而且得到的整个体系保持透明；
(3)本发明的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，采用纳米二氧化硅和片状纳米二氧化铈，二氧化硅和纳米二氧化铈都是硬度比较高的无机物，在分散剂和溶剂的作用下，纳米粒子在涂覆液中一般比较容易均匀分散，但是在烘干的过程中纳米粒子容易团聚成大颗粒，从而表现不出纳米粒子的增强作用，而本发明将片状纳米二氧化铈与纳米二氧化硅混合在一起，在溶剂挥发的过程中，二氧化硅的球型粒子会阻挡在片状氧化铈粒子之间，阻止其粒子的团聚，有助于其分散，而且片状的氧化铈粒子能在二维平面上起到较好的增强作用，还能降低涂层的收缩率；
(4)本发明的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，选择的米二氧化硅的粒径满足10nm≤D50≤100nm，50nm≤D90≤500nm，片状纳米二氧化铈的粒径满足30nm≤D50≤200nm，100nm≤D90≤1μm，从而确保PET光学硬化膜的硬度高，透光率高，雾度小；为了确保具有更小的纵向收缩率和更高的硬度，增加可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的含量，减少可UV光固化丙烯酸树脂的含量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，该光学硬化膜由PET基膜及涂覆在该基膜上的高硬度透明涂层组成。高硬度透明涂层包含以下重量百分比的组分：35％可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ，丙烯酸所占的重量百分比为30％，重均分子量为200000)、10％沙多玛的CN9013NS(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，官能度＝9，作为可UV光固化丙烯酸树脂)、15％纳米二氧化硅、35％片状纳米二氧化铈、2.5％二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，作为活性稀释剂)、2％Irgacure184(作为光引发剂)、0.15％TEGO4000(作为流平剂)、0.25％BYK2150(作为分散剂)和0.1％BYK051(作为消泡剂)。其中，纳米二氧化硅的D50＝10nm，D90＝50nm。纳米二氧化铈的D50＝30nm，D90＝100nm。
上述光学硬化膜的制备方法，按以上各成分含量进行配比，具体如下：
(1)纳米粒子分散液的配制
分别配制二氧化硅和二氧化铈纳米粒子分散液，其固含量均为30％，分散剂为BYK2150，溶剂均为体积比为1:1的乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂，具体步骤如下：
将分散剂加入至混合溶剂中，在高速分散机上，搅拌10min，让分散剂充分溶解、均匀分散在混合溶剂中。设定高速分散机转速3000rpm，逐步缓慢的少量添加纳米粒子粉体，直至全部添加完毕。添加完纳米粒子粉体后，在3000rpm下，继续高速分散30min以上，得到纳米粒子分散液。
(2)涂覆液的配制
按比例称取OPSZ、沙多玛的CN9013NS、二氧化硅纳米粒子分散液、二氧化铈纳米粒子分散液、二季戊四醇六丙烯酸酯、Irgacure184、TEGO 4000和BYK051，加入到体积比为1:1的乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂中，在高速分散机，3000rpm下，分散30min以上，混合均匀，涂覆液的固含量可以根据涂覆工艺进行调节控制在10～80％。
(3)涂覆工艺
用涂覆机将涂层涂覆在PET基膜表面，在60～150℃条件下干燥1～20min将溶剂烘干，进入UV曝光机辐射固化，辐射能量为400～2000mJ/cm2，涂膜厚度为9±1μm，获得基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，记为产品1。
实施例2
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本实施例的高硬度透明涂层中，不含OPSZ，而且沙多玛的CN9013NS的重量百分数为45％，其它组分和含量与实施例1相同。
本实施例的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品2。
实施例3
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本实施例的高硬度透明涂层中，OPSZ的重量百分数为10％，沙多玛的CN9013NS的重量百分数为35％，其它组分和含量与实施例1相同。
本实施例的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品3。
实施例4
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本实施例的高硬度透明涂层中，纳米二氧化硅的重量百分数为35％，片状纳米二氧化铈的重量百分数为15％，其它组分和含量与实施例1相同。
本实施例的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品4。
实施例5
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本实施例的高硬度透明涂层中，OPSZ的重量百分数为30％，沙多玛的CN9013NS的重量百分数为35％，片状纳米二氧化铈的重量百分数为15％，其它组分和含量与实施例1相同。
本实施例的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品5。
实施例6
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本实施例的高硬度透明涂层中，采用沙多玛的CN2304(官能度＝18，芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)作为可UV光固化丙烯酸树脂，且OPSZ的重量百分数为30％，沙多玛的CN2304的重量百分数为35％，纳米二氧化铈的重量百分数为15％，其它组分和含量与实施例1相同。
本实施例的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品6。
实施例7
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本实施例的高硬度透明涂层中，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的重量百分数为10％，可UV光固化丙烯酸树脂的重量百分数为20％，纳米二氧化硅的重量百分数为60％，片状纳米二氧化铈的重量百分数为5％，其它组分和含量与实施例1相同。
本实施例的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品7。
实施例8
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本实施例的高硬度透明涂层中，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的重量百分数为30％，可UV光固化丙烯酸树脂的重量百分数为10％，纳米二氧化硅的重量百分数为5％，片状纳米二氧化铈的重量百分数为50％，其它组分和含量与实施例1相同。
本实施例的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品8。
实施例9
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)重均分子量为4000，其它组分和含量与实施例1相同。本对比例制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品9。
实施例10
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含量均为10％，其它组分和含量与实施例1相同。本对比例制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品10。
对比例1
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，不含OPSZ、纳米二氧化硅和片状纳米二氧化铈，且沙多玛的CN9013NS的重量百分数为95％，其它组分和含量与实施例1相同。
对比例1的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品11。
对比例2
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，不含纳米二氧化硅和片状纳米二氧化铈，且沙多玛的CN9013NS的重量百分数为60％，其它组分和含量与实施例1相同。
对比例2的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品12。
对比例3
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的重量百分数为60％，可UV光固化丙烯酸树脂的重量百分数为20％，纳米二氧化硅的重量百分数为5％，片状纳米二氧化铈的重量百分数为10％，其它组分和含量与实施例1相同。
对比例3的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品13。
对比例4
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，10％可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、70％可UV光固化丙烯酸树脂、10％纳米二氧化硅、5％片状纳米二氧化铈，其它组分和含量与实施例1相同。
对比例4的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品14。
对比例5
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的重量百分数为10％，可UV光固化丙烯酸树脂的重量百分数为20％，二氧化硅的重量百分数为60％，片状二氧化铈的重量百分数为5％，其它组分和含量与实施例1相同。
其中，二氧化硅选用大颗粒二氧化硅，其平均粒径D50为500nm，D90为1μm。
其中，片状二氧化铈选用大颗粒二氧化铈，平均粒径D50为800nm，D90为2μm。
对比例5的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品15。
对比例6
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的重量百分数为20％，可UV光固化丙烯酸树脂的重量百分数为20％，纳米二氧化硅的重量百分数为5％，片状纳米二氧化铈的重量百分数为50％，其它组分和含量与实施例1相同。
其中，二氧化硅选用大颗粒二氧化硅，平均粒径D50为500nm，D90为1μm。
其中，片状二氧化铈选用大颗粒二氧化铈，其平均粒径D50为800nm，D90为2μm。
对比例6的制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品16。
对比例7
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，不含OPSZ和片状纳米二氧化铈，而且沙多玛的CN9013NS的重量百分数为45％，纳米二氧化硅的重量百分数为50％，其它组分和含量与实施例1相同。
本对比例制备工艺步骤与实施例1的相同，制备的PET光学硬化膜，记为产品17。
对比例8
一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，与实施例1的基本相同，区别在于：本对比例的高硬度透明涂层中，可UV光固化丙烯酸树脂的重量百分数为95％，不含可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、纳米二氧化硅和片状纳米二氧化铈，其它组分和含量与实施例1相同。
对比例8的制备工艺步骤与实施例1的相同，涂膜厚度为30μm，制备的PET光学硬化膜，记为产品18。
本发明实施例1-10及对比例1-8制备的PET光学硬化膜，其成分和含量参见表1，实施例1-10及对比例1-8制备的PET光学硬化膜(产品1-18)的性能进行测试：
1、按ISO15184测试其铅笔划痕硬度；
2、按ISO14782测试透光率和雾度；
3、在IMD行业中，在生产过程中膜会被加热到150～160℃，为了防止膜变形过大，对收缩率进行测试。按ISO11501，在150℃下加热30min，测试加热下尺寸收缩率；
4、按ISO2409测试涂层的附着力，常温下，将膜卷曲在直径为40mm的钢棒上，进行弯曲试验，看膜上的涂层有无开裂、离层、脱落等现象。
结果如表2所示，结果分析如下：
(1)本发明实施例1(产品1)、2(产品2)、3(产品3)对比可以看出，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的含量减小，而可UV光固化丙烯酸树脂的含量增大，则PET光学硬化膜的纵向收缩率变大，而硬度减小；
(2)本发明实施例2(产品2)、对比例7(产品17)及实施例1(产品1)、4(产品4)对比可以看出，片状纳米二氧化铈的含量减小，而将纳米二氧化硅的含量增加，则PET光学硬化膜的硬度减小，雾度减小，而纵向收缩率显著变大；
(3)本发明实施例1(产品1)、5(产品5)对比可以看出，片状纳米二氧化铈的含量减小，而将可UV光固化丙烯酸树脂的含量增大，则PET光学硬化膜的硬度和雾度显著减小，而纵向收缩率显著变大；
(4)本发明实施例5(产品5)、6(产品6)对比可以看出，可UV光固化丙烯酸树脂采用CN2304替换CN9013NS，则PET光学硬化膜的比CN2304的硬度和雾度变大，而纵向收缩率显著变小；
(5)本发明实施例7(产品7)和对比例5(产品15)对比可以看出，二氧化硅和片状二氧化铈选用的颗粒尺寸较大时，则PET光学硬化膜的硬度和透光率显著变小，纵向收缩率也稍变小，雾度增大；
(6)本发明实施例8(产品8)和对比例6(产品16)对比可以看出，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的含量减小，而可UV光固化丙烯酸树脂的含量增大，且二氧化硅和片状二氧化铈选用的颗粒尺寸较大时，则PET光学硬化膜的硬度和透光率显著变小，纵向收缩率变大，雾度增大；
(7)本发明实施例1(产品1)和实施例4(产品4)与对比例2(产品12)对比，实施例2(产品2)和对比例7(产品17)与对比例1(产品11)对比，可以看出，对比可以看出，可UV光固化丙烯酸树脂的含量增大，而不添加二氧化硅和片状二氧化铈时，则PET光学硬化膜的硬度显著变小，雾度减小，但是纵向收缩率显著增大；
(8)本发明对比例3(产品13)和对比例6(产品16)对比可以看出，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的含量减小，而片状二氧化铈的含量增加时，则PET光学硬化膜的硬度和透光率变小，而雾度显著增大，纵向收缩率显著减小；
(9)本发明对比例4(产品14)和对比例5(产品15)对比可以看出，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)的含量减小，而片状二氧化铈的含量增加时，则PET光学硬化膜的硬度和透光率变小，而雾度显著增大，纵向收缩率显著减小；
(10)本发明对比例1(产品11)和对比例8(产品18)对比可以看出，当组分和含量相同，但是高硬度透明涂层的厚度增加时，则PET光学硬化膜的纵向收缩率显著增大，而且在弯曲时涂层容易开裂翘曲。
(11)本发明实施例1(产品1)和实施例9(产品9)对比可以看出，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)分子量越小，PET光学硬化膜的硬度变小；
(12)本发明实施例1(产品1)和实施例10(产品10)对比可以看出，可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)中丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含量减小，PET光学硬化膜的硬度变小。
表1本发明实施例1-10及对比例1-8制备的PET光学硬化膜的成分和含量对比表
Figure BDA0003255011570000121
Figure BDA0003255011570000131
注：a表示选用的可光固化的有机硅氮烷树脂的丙烯酸所占的重量百分比为30％，重均分子量为200000；b表示选用的可光固化的有机硅氮烷树脂的丙烯酸所占的重量百分比为30％，重均分子量为4000；c表示选用的可光固化的有机硅氮烷树脂的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯所占的重量百分比均为10％，重均分子量为200000；A表示可UV光固化丙烯酸树脂选用沙多玛的CN9013NS；B表示可UV光固化丙烯酸树脂选用沙多玛的CN2304；C表示采用的纳米二氧化硅的D50＝10nm，D90＝50nm；D表示采用的纳米二氧化硅的D50＝500nm，D90＝1μm；E表示采用的纳米二氧化铈的D50＝30nm，D90＝100nm；F表示采用的纳米二氧化铈的D50＝800nm，D90＝2μm。
表2本发明实施例1-10及对比例1-8制备的PET光学硬化膜的性能测试结果
Figure BDA0003255011570000132
Figure BDA0003255011570000141
从以上实施例的测试结果看，本发明制备的硬化膜与普通的硬化膜(产品10)相比，硬度大大提高，最高能达到8H，纵向收缩率大大降低，从2.2～2.5％左右，降低到0.3～0.8％，其性能大大改善。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，其特征在于，该PET光学硬化膜由PET基膜及涂覆在该基膜上的高硬度透明涂层组成；
所述高硬度透明涂层包含以下重量百分比的组分：10～60％可光固化的有机硅氮烷树脂、10～70％可UV光固化丙烯酸树脂、5～60％纳米二氧化硅、5～50％片状纳米二氧化铈、0～20％活性稀释剂、1～10％光引发剂、0～5％助剂；其中，助剂包括：流平剂、分散剂和消泡剂中任意一种或两种以上；
所述可光固化的有机硅氮烷树脂具有以下化学结构式：
Figure FDA0003686730090000011
该化学结构式中，丙烯酸或甲基丙烯酸所占的重量百分比为10～40％，该可光固化的有机硅氮烷树脂的重均分子量为4000～200000；
所述可UV光固化丙烯酸树脂选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
所述活性稀释剂选自三官能团及以上的丙烯酸酯；
所述光引发剂选自α-羟基酮类、苯甲酰类、α-氨基酮类、磷氧化物类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类或阳离子类引发剂。
2.根据权利要求1所述的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，其特征在于，所述高硬度透明涂层包含以下重量百分比的组分：10～35％可光固化的有机硅氮烷树脂、10～45％可UV光固化丙烯酸树脂、5～60％纳米二氧化硅、5～50％片状纳米二氧化铈、0～20％活性稀释剂、1～10％光引发剂、0～5％助剂；其中，助剂包括：流平剂、分散剂和消泡剂中任意一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，其特征在于，所述高硬度透明涂层中，所述可UV光固化丙烯酸树脂选自沙多玛的CN9013NS或CN2304；所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中任意一种或两种以上；所述光引发剂选自Irgacure1173、IrgacureTPO、Irgacure907和Irgacure184中任意一种或两种以上；所述流平剂选自海名斯Levoslip432、海名斯Levoslip836、海名斯Levoslip876、BYK310、BYK306、BYK300、TEGO450和TEGO4000中任意一种或两种以上；所述分散剂选自路博润32500、路博润87000、路博润41000、BYK2159、BYK2150和海名斯disponer9250中任意一种或两种以上；所述消泡剂选自BYK051。
4.根据权利要求1或2所述的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，其特征在于，所述高硬度透明涂层中，纳米二氧化硅的D50≤100nm，D90≤500nm；片状纳米二氧化铈的D50≤200nm，D90≤1μm。
5.根据权利要求4所述的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径满足，10nm≤D50≤100nm，50nm≤D90≤500nm；所述片状纳米二氧化铈的粒径满足，30nm≤D50≤200nm，100nm≤D90≤1μm。
6.一种高硬度透明涂层，其特征在于，该高硬度透明涂层为权利要求1-5中任意一项所述的涂层。
7.一种如权利要求1-5中任意一项所述的基于辐射固化的透明PET光学硬化膜的制备方法，其特征在于，该方法包含：
将纳米二氧化硅或片状纳米二氧化铈与分散剂于有机溶剂一中，或者将纳米二氧化硅或片状纳米二氧化铈于有机溶剂一中，以配制固含量为25～35％的二氧化硅纳米粒子分散液或二氧化铈纳米粒子分散液；
将可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、可UV光固化丙烯酸树脂、二氧化硅纳米粒子分散液、二氧化铈纳米粒子分散液、活性稀释剂和光引发剂于有机溶剂二中，或者将可光固化的有机硅氮烷树脂(OPSZ)、可UV光固化丙烯酸树脂、二氧化硅纳米粒子分散液、二氧化铈纳米粒子分散液、活性稀释剂和光引发剂与流平剂和/或消泡剂于有机溶剂二中，均匀分散，得到涂覆液，涂覆液的固含量为10～80％；
将所述涂覆液涂覆在PET基膜表面，在60～150℃条件下干燥1～20min以去除溶剂，进行UV辐射固化，辐射能量为400～2000mJ/cm2，涂膜厚度为7～10μm，获得基于辐射固化的透明PET光学硬化膜；
其中，所述有机溶剂一和有机溶剂二均选自酯类、酮类、醇类、含苯类、卤代烃类和醚类溶剂中任意一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂一和有机溶剂二均选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙醇、丁醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二氯乙烷中任意一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆液涂覆在PET基膜表面的方法选自辊涂法、旋转涂覆法、线棒涂覆法、喷涂法、浸渍法或狭缝式模头挤出涂覆法。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子分散液或二氧化铈纳米粒子分散液的制备，包含：
将分散剂均匀分散在混合溶剂中，设定高速分散机转速为3000rpm，逐步添加纳米二氧化硅或片状纳米二氧化铈，直至全部添加完毕；添加完毕后，在3000rpm下，继续高速分散30min以上，得到二氧化硅纳米粒子分散液或二氧化铈纳米粒子分散液。
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