CN108707420A - 一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层及其制备方法和应用。所述聚硅氮烷涂层的原料包括聚硅氮烷、溶剂、填料、催化剂和添加剂；所述聚硅氮烷为无机聚硅氮烷、有机聚硅氮烷或改性的超支化聚硅氮烷中的一种以上。本发明的聚硅氮烷涂层具有良好的热稳定性和阻隔性，其与聚合物基体表面的粘结性好，能有效地保护基体免受环境水汽、氧气、酸、碱的腐蚀。本发明的聚硅氮烷涂层经室温等离子体固化后可提高聚合物基材的阻隔性能、阻燃性能、耐刮擦性、耐热性能、耐辐射和耐紫外光的性能。本发明的聚硅氮烷涂层经等离子体固化后转化成了二氧化硅涂层，施工工艺简便，容易实现连续化工艺，有利于转化为二氧化硅致密涂层。

Description

一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面涂层处理技术领域，更具体地，涉及一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层及其制备方法和应用。
背景技术
柔性电子技术的发展对其核心组成部分柔性衬底提出了更高的要求。聚合物基材由于其良好的柔韧性和透明性，质量轻、耐用、价格便宜等优点，使其成为柔性衬底的最佳选择，被认为具有广阔的前景。但是塑料衬底的阻隔性欠佳，器件不能很好地被保护器件而遭受腐蚀，性能下降。所以提高聚合物衬底的耐热性、阻隔性、耐氧化性成为学者的研究热点。目前采用溅射和真空蒸镀在聚合物基材表面覆盖无机涂层期望能克服其缺陷。但这些聚合物基材不耐高温，低温沉积氧化物时，器件性能降低。温度升高时，这类聚合物衬底收缩，氧化物膜容易从衬底脱落；其表面粗糙度也比较大，沉积在聚合物衬底上的薄膜容易产生缺陷。
聚硅氮烷通常需要高温固化，所以其涂层材料已经广泛应用于金属、陶瓷的涂层，聚合物不耐高温，聚硅氮烷在聚合物上的涂层不能实现高温固化。如CN105778756，胡龙飞(The solid film，2011,520:1063)、张宗波CN104592893等人利用氨类催化剂在水气条件下固化全氢聚硅氮烷，在Kapton膜上涂层以全氢聚硅氮烷转化为二氧化硅，增加其阻隔性和耐原子氧特性，用在航空航天。但是温度不高时，聚硅氮烷转化成二氧化硅的转化率不高，涂层的阻隔性能不理想。申昌学等人CN103415555在透明基材膜表面涂聚硅氮烷涂层，以增强基材的阻燃性，同样也是在催化剂条件下利用水气固化，有机聚硅氮烷OPSZ在低温条件下固化，二氧化硅的转化率很低的。
发明内容
为了解决上述现有技术聚合物基材不耐高温，而聚硅氮烷低温下二氧化硅的转化率低，不能形成致密涂的缺点，本发明的目在于提供一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层。该聚硅氮烷涂层可实现聚硅氮烷的室温固化，在等离子条件下转化成二氧化硅的转化率很高，且固化的时间短。
本发明的另一目的是提供上述室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，所述聚硅氮烷涂层的原料包括聚硅氮烷、溶剂、填料、过渡金属催化剂和添加剂；所述聚硅氮烷为无机聚硅氮烷、有机聚硅氮烷或改性的有机聚硅氮烷中的一种以上。
优选地，所述聚硅氮烷、溶剂、填料、过渡金属催化剂和添加剂的质量比为(4～60)：(40～98)：(0.05～20)：(0.001～5)：(0～5)。
优选地，所述无机聚硅氮烷为全氢聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷为Durazane1500SC、Durazane1800或Durazane 1500R中的一种以上，所述改性的有机聚硅氮烷为氟改性的聚硅氮弹烷和/或硼改性的聚硅氮烷。
优选地，所述过渡金属催化剂为配位金属催化剂，所述金属为铂、镍、铜、钴、锌或铁。
更为优选地，所述配位金属催化剂为卡氏铂金催化剂、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、三羰基铁或三吡啶基铁。
优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲苯、四氢呋喃或二氧六环中的一种以上；所述填料为气相二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锆中的一种以上。
优选地，所述添加剂为流平助剂、消泡助剂、颜料或分散助剂中的一种以上。
更为优选地，所述流平助剂为Silok-8358、BYK-333或L-330A中的一种以上，所述消泡助剂为SD998，EL-2609或BTK-065中的一种以上，所述颜料为酚菁蓝AP3165或AP3515；所述分散助剂为分散剂S-2107、HT-5040或A30中的一种以上。
所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将聚硅氮烷、填料、溶剂和催化剂和添加剂混合成聚硅氮烷的混合液；
S2.聚合物基材的表面处理：聚合物基材用溶剂超声处理，再用去离子水清洗，干燥；
S3.涂布：将聚硅氮烷的混合液涂布在表面处理的聚合物基材上；
S4.固化：采用低温等离子体固化，固化的参数为：氧的压力为15～50Pa，氧的流量为700～1200cc/s，制得室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层。
优选地，步骤S2中所述聚合物基材为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚醚酮，步骤S3中所述涂布的方式为浸涂、旋涂、淋涂、喷涂或涂布。
所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层在航空航天、食品包装和电子领域中的应用。
聚硅氮烷涂层不仅可以增大聚合物基材的耐原子氧能力，耐老化能力，使其应用于航空航天领域。而且使得聚合物基材的阻隔能力达到10-2g/m2/天，有利于应用于食品包装领域和电子领域，如做柔性基材。
本发明的聚硅氮烷包括无机聚硅氮烷为全氢聚硅氮烷(PHPS)其结构如式(1)所示，有机聚硅氮烷(OPSZ)其结构如式(2)所示，改性的有机聚硅氮烷(氟改性的聚硅氮烷)，其结构如式(3)所示。
本发明的基材为聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚醚醚酮(PEEK)，此基材经过电晕处理，容易实现连续化处理，处理效率高。此外，根据基体不同选用不同的溶剂，溶剂为非活性溶剂，能很好地溶解聚硅氮烷，又与基材有良好的润湿性。同时考虑溶剂与基材的亲和力以及溶剂的挥发性和毒性，通常优选饱和烃类、醚类、酯类或者两种混合溶剂。本发明采用浸涂、淋涂、涂布、喷涂等方式将聚硅氮烷涂覆在聚合物基材上。涂布均在无尘车间进行。涂布方式根据基材的尺寸，涂层的厚度进行选择，同时涂层的厚度通过固含量调整。涂布工艺可以根据实际需要涂单层、双层或多层。通常无机全氢聚硅氮烷固化二氧化硅的转化率较高，但涂层厚度必须在1μm以下。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的聚硅氮烷涂层经等离子体固化后转化成了二氧化硅涂层，该涂层的XPS结果表明硅氧含量很高，C、N的含量很低，固化后不再含氢，说明在等离子条件下固化硅氧的转化率很高；施工工艺简便，容易实现连续化工艺，有利于转化为二氧化硅致密涂层。
2.本发明的聚硅氮烷涂层，因为二氧化硅的转化率高，涂层致密性好，因而具有良好的热稳定性和阻隔性，其与聚合物基体表面的附着力好。涂层的高度陶瓷化(即高转化为二氧化硅)能有效地保护基体免受环境水汽、氧气、酸、碱的腐蚀，从而提高聚合物基材的阻隔性能、阻燃性能、耐刮擦性、耐热性能、耐辐射和耐紫外光的性能。
3.本发明中氟改性的聚硅氮烷涂层具有良好的疏水疏油性能，使基材具有自洁性。氟改性的聚硅氮烷涂层对水的接触角为126°，说明该涂层具有良好的疏水性。滚动角在10°具有自洁性，耐100℃水煮30分钟以上。
附图说明
图1为实施例13的聚硅氮烷涂层的XRD图。
图2为实施例14的聚硅氮烷涂层的FT-IR光谱。
图3为实施例13-18中聚合物膜上聚硅氮烷涂层的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
本实施例中所述流平助剂为Silok-8358、BYK-333或L-330A，所述消泡助剂为SD998，EL-2609或BTK-065，所述颜料为酚菁蓝AP3165或AP3515；所述分散助剂为分散剂S-2107(东莞博城化工)、HT-5040或A30。
实施例中的无机有机聚硅氮烷为英国安智公司产品(PHPS，NL-110：20％的乙醚溶液；OPSZ-1：Durazane 1500SC；OPSZ-2：Durazane1800；OPSZ-3：Durazane 1500RC)，改性聚硅氮烷为硼改性的聚硅氮烷或氟改性的聚硅氮烷。
其中，氟改性的聚硅氮烷过程：用含活性基团的全氟聚醚如：含羟基，羧基，不饱和烃类、丙烯酸酯类等活性基团通过一些胺类、金属或金属化合物以及过氧化物等催化剂与聚硅氮烷在50～95℃下反应2～10h得到。
硼改性的聚硅氮烷过程：将聚硅氮烷与二甲苯、乙酸丁酯、丙酮进行混合，搅拌时加入硼烷二甲硫醚络合物(分批多次加入)，室温下搅拌，反应24h，即得硼改性的聚硅氮烷。
实施例1
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：(phr表示每百克份数)
实施例2
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例3
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例4
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例5
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例6
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例7
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例8
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例9
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例10
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例11
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例12
一种聚硅氮烷涂层的组成如下：
实施例13
在实施例13-18中采用室温等离子体固化，其操作步骤如下：
(1)等离子体处理实验开始前，将等离子体反应室内的电极及器壁等用无水乙醇清洗干净，使电极和反应室保持干净，无其它杂物和灰尘；
(2)将预先涂膜好的聚合物样品用置于(薄样品用双面胶贴好，双面涂层样品，悬挂好)等离子体改性设备的中央，关闭反应室及各路针阀，启动真真空泵，抽本底真空至0.1Pa以下；
(3)关闭真空泵，同时打开气体流量控制阀，使氧气通入反应室，等待1min，先清洗反应室和管路中的残余气体，再调节气体流量使反应室工作压力达到20Pa；
(4)待反应室中的工作压力稳定后，启动射频电源进行辉光放电(预热5～10min)。在处理功率为40W的条件下(通过调节匹配电容使反射功率接近零，等离子体的有效功率最大)，对样品进行处理；
(5)处理完毕后，先关闭射频电源，然后再依次关闭气体流量控制阀、真空泵，反应室通空气，打开反应室上盖，取出样品进行分析。
图3为实施例13-18中聚合物膜上聚硅氮烷涂层的结构。本实施例采用实施例1中的组合液，在聚酰亚胺Kapton膜上涂覆，涂覆方式为涂布，12μm的涂布棒，涂布机涂布；放在50℃烘箱中烘15min，使溶剂乙酸丁酯挥发；然后移入等离子体机中固化15min，形成单层涂层，如图3中(a)所示。采用XPS对其表面进行元素分析，元素质量百分比为Si：27.23％，O：56.66％，N：6.44％，C：9.67％。图1为本实施例的聚硅氮烷涂层的XRD图。从图1中可知，在2θ为30°附近为强的二氧化硅峰，说明涂层中二氧化硅的转化率很高。铅笔硬度测试涂层的硬度可达5H。
实施例14
采用实施例9中的组合液，在聚酰亚胺Kapton膜上涂覆，涂覆方式为涂布，12μm的涂布棒，涂布机涂布；放在50℃烘箱中烘15min，使溶剂丁酯挥发；然后移入等离子体机中固化15min，形成单层涂层，如图3中(a)所示。采用XPS对表面进行元素分析，元素质量百分比为Si：21.11％，O：52.03％，N：10.79％，C：16.07％。图2为本实施例的聚硅氮烷涂层的FT-IR光谱。从图2中可知，Si-H(2100～2250cm-1)，Si-N(825～875cm-1)吸收峰很小，而Si-O(440～460cm-1和1057～1087cm-1)吸收峰非常强，说明在等离子条件下固化硅氧的转化率很高。
实施例13和14中涂层的XPS结果都表明Si和O的含量很高，C、N的含量很低，固化后不再含氢，说明在等离子条件下固化硅氧的转化率很高。用百格法测试该涂层的附着力，其粘结性能达到5B级，说明该聚硅氮烷涂层与聚合物基体表面的附着力好。
实施例15
采用实施例3中的组合液，在聚酰亚胺Kapton膜上涂覆，涂覆方式为涂布，12μm的涂布棒，涂布机涂布；放在50℃烘箱中烘15min，使溶剂二丁醚挥发；然后移入等离子体机中固化15min，形成单层涂层，如图3中(a)所示。此涂层对水的接触角为126°，说明该涂层具有良好的疏水性，当滚动角在10°左右时该涂层具有自洁性，耐100℃水煮30分钟以上。用百格法测试该涂层的附着力，其粘结性能达到5B级，说明该聚硅氮烷涂层与聚合物基体表面的附着力好。
实施例16
采用实施例11中的组合液，在聚酰亚胺Kapton膜上涂覆，涂覆方式为涂布，30μm的涂布棒，涂布机涂布；放在50℃烘箱中烘15min，使溶剂丁酯挥发；然后移入等离子体机中固化15min，形成单层涂层，如图3中(a)所示。铅笔硬度测试该涂层的硬度为6H。用百格法测试该涂层的附着力，其粘结性能达到5B级，说明该聚硅氮烷涂层与聚合物基体表面的附着力好。
实施例17
采用实施例1中的组合液，在聚酰亚胺Kapton膜上涂覆，涂覆方式为涂布，12μm的涂布棒，涂布机涂布；放在50℃烘箱中烘20min，使溶剂挥发表干；然后采用实施例6中的组合液，在已经表干的第一涂上涂覆，涂覆方式为淋涂；放在50℃烘箱中烘15min，使溶剂挥发；然后移入等离子体机中固化15min，形成双层涂层，如图3中(b)所示。铅笔硬度测试该涂层的额硬度为5H。用百格法测试该涂层的附着力，其粘结性能达到5B级，说明该聚硅氮烷涂层与聚合物基体表面的附着力好。
实施例18
采用实施例1中的组合液，在聚酰亚胺Kapton膜上涂覆，涂覆方式为涂布，12μm的涂布棒，涂布机涂布；放在50℃烘箱中烘20min，使溶剂挥发表干；然后采用实施例6中的组合液，在已经表干的第一涂上涂覆，涂覆方式为淋涂；放在50℃烘箱中烘15min，使溶剂挥发表干；然后采用实施例2中的组合液，然后移入等离子体机中固化15min，形成多层涂层，如图3中(c)所示。铅笔硬度测试该涂层的硬度为7H；耐醇擦700次以上，耐钢丝绒50次以上。用百格法测试该涂层的附着力，其粘结性能达到5B级，说明该聚硅氮烷涂层与聚合物基体表面的附着力好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，其特征在于，所述聚硅氮烷涂层的原料包括聚硅氮烷、溶剂、填料、过渡金属催化剂和添加剂；所述聚硅氮烷为无机聚硅氮烷、有机聚硅氮烷或改性的有机聚硅氮烷中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，其特征在于，所述聚硅氮烷、溶剂、填料、过渡金属催化剂和添加剂的质量比为(4～60)：(40～98)：(0.05～20)：(0.001～5)：(0～5)。
3.根据权利要求1所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，其特征在于，所述无机聚硅氮烷为全氢聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷为Durazane 1500SC、Durazane1800或Durazane1500R中的一种以上，所述改性的有机聚硅氮烷为氟改性的聚硅氮弹烷和/或硼改性的聚硅氮烷。
4.根据权利要求1所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，其特征在于，所述过渡金属催化剂为配位金属催化剂，所述金属为铂、镍、铜、钴、锌或铁。
5.根据权利要求4所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，其特征在于，所述配位金属催化剂为卡氏铂金催化剂、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、三羰基铁或三吡啶基铁。
6.根据权利要求1所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲苯、四氢呋喃或二氧六环中的一种以上；所述填料为气相二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锆中的一种以上；所述添加剂为流平助剂、消泡助剂、颜料或分散助剂中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层，其特征在于，所述流平助剂为Silok-8358、BYK-333或L-330A中的一种以上，所述消泡助剂为SD998，EL-2609或BTK-065中的一种以上，所述颜料为酚菁蓝AP3165或AP3515；所述分散助剂为分散剂S-2107、HT-5040或A30中的一种以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将聚硅氮烷、填料、溶剂和催化剂和添加剂混合成聚硅氮烷的混合液；
S2.聚合物基材的表面处理：聚合物基材用溶剂超声处理，再用去离子水清洗，干燥；
S3.涂布：将聚硅氮烷的混合液涂布在表面处理的聚合物基材上；
S4.固化：采用低温等离子体固化，固化的参数为：氧的压力为15～50Pa，氧的流量为700～1200cc/s，制得室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层。
9.根据权利要求8所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚合物基材为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚醚酮，步骤S3中所述涂布的方式为浸涂、旋涂、淋涂、喷涂或涂布。
10.权利要求1-7任一项所述的室温等离子体固化的聚硅氮烷涂层在航空航天、食品包装和电子领域中的应用。
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