CN1431234A - 无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法。制备过程中，使用反应性乳化剂，首先制得成膜性能良好的纳米级纯丙核乳液，继而加入活性有机硅化物和(甲基)丙烯酸酯生成壳乳液，再在有机锡化物或钛酸酯存在下，完成硅醇基三向的化学键合。本发明制备方法因采用反应性乳化剂，它们在乳液聚合后以化学键方式牢固连接于聚合物分子链上，乳液粒径为纳米级并具有特定的核壳结构特性，用于制造环保型水性乳胶漆，要比一般硅丙乳液具有更加优异的耐水性、耐候性和耐沾污性和保色性。特别适用于制造高性能外墙乳胶漆，用于高档住宅小区、别墅、工业建筑物的外墙装饰。

Description

无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法

                            技术领域

本发明涉及硅丙乳液的制备方法，具体说是关于生产外墙乳胶漆所用的成膜基材，无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制造方法。

                            背景技术

环保型水性乳胶漆在涂料、建筑领域已得到广泛应用，且用量正在逐年不断增长。然而，随着优质住宅和高档建筑的崛起，对外墙装饰用的乳胶漆质量提出了越来越高要求，可以总结为“三高一低”，即高耐候性，高耐污性和高保色性，低污染性。当前以水性苯丙乳液或纯丙乳液为成膜基材的乳胶漆，虽因其为水性，对环境污染较小而受到涂料和建筑行业的青睐。但其耐污性、耐候性较差，当用于外墙装饰时，因受紫外光、四季曝晒、严寒、风吹雨淋等环境影响，墙面在1-2年内就可能发生粉化、变色、沾污、变脏等情况，失去美观的装饰效果。在此种情况下，性能优良的硅丙乳液应运而生。由于在一般纯丙乳液聚合物分子结构中引入键能较高的Si-O键(450kJ/mol)，能使硅丙乳液聚合物对热、氧、紫外光辐射和气候变化等的稳定性大大提高。同时，有机硅化物表面能低，在其涂层表面不易沾污、积灰，即使有少量脏物，也易被雨水或擦洗干净。此外，有机硅化物还具有良好耐水特性。再加上有机硅化物成本价格适中，因此近年来硅丙乳液已逐步被人重视，成为乳液和涂料领域的研究开发热点。

用通常乳液聚合技术制备硅丙乳液，必须使用一种或数种低分子量乳化剂。它们分子中具有亲水和亲油基团，在乳液聚合过程中起到降低表面张力和界面张力作用，并有乳化、分散、增溶、发泡等功效。从乳液胶束机理，乳化剂可促使生成乳液胶粒，乳化剂用量大，乳液聚合速度快，乳液稳定性好。但是，乳液聚合反应完成后，乳化剂低分子仍以游离状态存在，它们吸附、包容、分散于乳液聚合物胶粒的表面或内部。这些小分子对热、氧、光、化学品呈现出不稳定性，它们对最终乳液产品涂膜的耐污性、耐水性、耐候性均带来不良影响。

                            发明内容

本发明的目的是提出一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制造方法，为外墙乳胶漆的生产提供用作成膜基材的优质乳液。

无皂纳米级核壳型硅丙乳液其乳液胶粒是由无皂纳米级纯丙乳液为核，活性有机硅化物单体和(甲基)丙烯酸酯单体共聚乳液为壳所组成。制备过程中，使用反应性乳化剂，首先制得成膜性能良好的纳米级纯丙核乳液，继而加入活性有机硅化物和(甲基)丙烯酸酯生成壳乳液，再在有机锡化物或钛酸酯存在下，完成硅醇基三向的化学键合。

无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，具体包括下面步骤(各组分以重量百分数计)：

1)在含1-5％反应性乳化剂和0.2-4％醇类助乳化剂的无离子水体系中，加入0.2-0.6％的过硫酸盐水溶液，5-20％(甲基)丙烯酸酯单体，在60-90℃下引发自由基乳液聚合，制得无皂纳米级纯丙核乳液。

2)在上述制得的无皂纳米级纯丙核乳液中，继续加入1-5％反应性乳化剂，0.2-0.6％的过硫酸盐水溶液，20-40％(甲基)丙烯酸酯单体，3-20％活性有机硅化物，于60-90℃下继续进行原位自由基乳液聚合。

3)在步骤2的壳乳液聚合过程中或结束后，向体系中加入0.1-0.5％的有机锡化物或钛酸酯偶联剂，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。

本发明无皂纳米级核壳型硅丙乳液制备过程中使用的反应性乳化剂，其分子中含有可参与自由基聚合的双键基团和起乳化作用的功能基团的阴离子型和非离子型反应性乳化剂，阴离子型和非离子型反应性乳化剂可单独使用或复合使用，复合使用时，其非离子型与阴离子型重量比为5∶1至1∶5，优化为4∶1至1∶4。在乳液聚合进行时，这些反应性乳化剂一方面起到乳化剂作用，另一方面又作为共聚单体，以化学键连接到乳液聚合物分子链上。非离子型反应性乳化剂品种很多，如日本第一制药公司的H-3355N系列产品(1)，中日合成化学公司的RMA-900系列产品(2)，RMA-1120系列产品(3)。

其中，n为0～100。

其中，R为壬基，或辛基，n＝1～30。

其中，R为烷基或芳基，n＝1～30。

阴离子型反应性乳化剂品种也很多。如日本三洋化学工业公司的EleminolTS-2；花王公司的Ratemuru S系列；第一制药公司的Aqualon HS系列等，它们具有如下结构：

其中，n＝1～100。

本发明乳液聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯单体，包括软性单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；硬性单体如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯；为促使分子间键合，有时也可用带功能基单体，如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯；以及使用一些极性单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，以增加水溶性，有利提高乳液稳定性。

使用软性单体将导致乳液聚合物玻璃化温度(Tg)降低，而硬性单体则使聚合物玻璃化温度升高。根据应用需要，调节软、硬单体比例，可制得不同玻璃化温度的乳液聚合物。下面Fox经验公式有助于预测一定软硬单体比例的乳液聚合物Tg： $T_g=\frac{W_1}{T_{g1}}+\frac{W_2}{T_{g2}}+......+\frac{W_i}{T_{\mathrm{gi}}}$

式中Tg为乳液聚合物玻璃化温度，°K

Tg₁为单体1的聚合物玻璃化温度°K(可查手册得)

Tg_i为单体i的聚合物玻璃化温度°K(可查手册得)

W₁为单体1重量百分数

W_i为单体i重量百分数

本发明中所用的活性有机硅化物，其分子中带有可参与自由基聚合的双键和易水解的硅烷氧基。包括如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等，可以使用其中一种或其混合物；含硅烷氧基的化合物R_mSi(OR′)_n，其中R为甲基或苯基，R′为甲基或乙基，m为1或2，n＝4-m，它们在水中极易水解生成硅醇键-Si(OH)n；其它还有α、ω二羟基硅氧烷等。这些硅醇基在有机锡化物或钛酸酯偶联剂作用下，很易发生分子间缩合、交联。适度的乳液聚合物分子间的缩合、交联有利于提高乳液产品的某些性能，如耐水性，耐候性等，但过度交联，会导致乳液聚合物发硬变脆，影响乳液涂膜应用性能，甚至在乳液聚合过程中产生凝胶，以固体形式从乳液中析出，其结果是导致有机硅化物的白白流失。因此，控制和调节有机锡化物或钛酸酯偶联剂用量，它们的加入时间，适宜的聚合时间和温度，都是影响乳液生成凝胶的重要因素。试验结果表明，有机硅化物用量在3-20％为宜，优化为5-1 5％，用量太少起不到有机硅化物对(甲基)丙烯酸酯乳液的改性作用，用量太多，除了成本提高，也会遇到聚合时产生较多凝胶的困难。有机锡化物或钛酸酯偶联剂可以是二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯等。其用量为0.1-0.5％，优化值在0.2-0.4％；乳液聚合反应温度为60-90℃，优化值在70-85℃；聚合反应时间在2-6小时，优化值为3-5小时。

本发明制备过程中，醇类助乳化剂为R-OH，R为C₁-C₈直链或支链烷基，常用乙醇，一般用量为0.2-4％，优化值为0.5-3％。所述过硫酸盐，包括水溶性的过硫酸钾，过硫酸铵和过硫酸钠等。

按本发明方法制得的纳米级乳液，其平均粒径在10-120nm，优化值在20-90nm。通过调节单体组成，乳液聚合物Tg在-10-40℃，优化值为0-30℃。通过添加适量成膜助剂，如Texanol，乳液成膜温度(MFT)可调节到5-20℃。

本发明的一个重要特性是采用反应性乳化剂。这些乳化剂分子中带有可参与自由基聚合反应的双键。它们加入聚合体系中，一方面起到乳化剂作用，促使活性有机硅化物和丙烯酸酯单体进行乳液聚合，同时，随着乳液聚合反应的进行，它们本身也参与共聚反应，乳化剂分子以化学键方式连接于乳液聚合物分子链上。乳液聚合反应完成后，不再有游离的乳化剂小分子单独存在，这样制得的乳液人们称之为无皂乳液。显然它们完全排除了乳化剂小分子的影响，乳液综合性能有明显改善。

本发明另一特点是采用核壳结构乳液聚合工艺。一般硅丙乳液中，有机硅化物均匀分布于乳液聚合物分子链上，而本发明采用纳米级纯丙乳液为核，将价格相对较贵的有机硅化物分布于乳液胶粒壳层上。这样可在同样有机硅化物用量情况下，核壳结构使有机硅化物富集于乳液涂层表面，更有效发挥有机硅化物功效。从某种意义上讲，可以适度减少价贵的有机硅化物用量。

本发明的再一个特点是制备纳米级的硅丙乳液，其平均粒径在10-120nm范围，它们在成膜时有较好致密性，又有内增塑作用，从而在配漆时可降低成膜助剂用量，提高涂膜层的光洁度。用纳米级乳液制得的乳胶漆，有机溶剂用量少，VOC含量低，乳胶漆的耐水性，耐化学性，耐候性、耐沾污性和保色性均十分优良。

按本发明制得的无皂纳米级核壳型硅丙乳液与配制乳胶漆的各种助剂，颜、填料等添加剂具有很好相容性，特别适用于制造高性能外墙乳胶漆，用于高档住宅小区、别墅、工业建筑物的外墙装饰。

                         具体实施方式

通过下面实施例子，对本发明进一步详细阐述，但并不作为本发明的限定实例。

实施例1

在带有搅拌器、温度计、冷酸器和单体加料口的5升四口瓶中，加入无离子水2062g，反应乳化剂Sinonate MS-NH₄ 18g，乳化剂3.2g。反应并外用热水浴加热，使瓶内反应液升温到60℃，搅拌下在15分钟内缓缓加入单体混合物50g，其组成见表1。加完后继续保持60℃下，搅拌乳化30分钟。再加入引发剂溶液(0.8g过硫酸胺溶于20g无离子水中)继续升温到70℃，此时可观察到瓶内乳化液即刻由乳白色变成浅蓝色，同时因聚合热使瓶内温度急速上升到74℃。1分钟后，继续在1小时内用蠕动泵将单体混合物加入瓶内。此时瓶内已生成纳米级纯丙核乳液。取料分析乳液平均核径在25nm。

表1核乳液单体混合物组成

单体	甲基丙烯酸甲酯	丙烯酸正丁酯	丙烯酸2-乙基己酯	丙烯酸
					重量(g)	38.5	115.0	40	6.5

实施例2：制备核乳液工艺条件同例1，但使用复合反应性乳化剂，包括非离子型Sinonate RMA-900 12g，和阴离子型Sinonate MS-NH₄ 6g，得到的纳米级纯丙核乳液平均粒径27nm。

实施例3：纳米级核壳型硅丙乳液制造

在由实施例1，制得的纳米级纯丙核乳液后，继续向反应瓶内添加阴离子型反应乳化剂Sinonate MS-NH₄ 28g等，并在3小时内向瓶内加入引发剂溶液(3.0g过硫酸铵溶于100g无离子水中)和壳单体混合物(见表2)。加完后继续在75-78℃下搅拌1.5小时，再加引发剂溶液(0.48过硫酸铵溶于20ml无离子水中)，继续反应1.0小时，以降低聚合体系中残余未反应单体。最后加入50g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌半小时后，冷却，调1∶1稀氨水中和使乳液PH＝8，用200目不锈钢网过滤，得到无皂纳米来级核壳型硅丙乳液。其平均粒径为65nm，Tg为18.5℃。添加乳液量的10％成膜助剂Texanol后，成膜温度(TMF)为8℃。

表2壳乳液单体混合物组成(g)

单体	甲基丙烯酸甲酯	丙烯酸正丁酯	丙烯酸2-乙基己酯	丙烯酸	甲基丙烯酸
						重量(g)	750	565	86	10	10
	乙烯基三甲氧基硅烷	二甲基二乙氧基硅烷	甲基三乙氧基硅烷	有机锡化合物
							70	21	21	36

实施例4

在实施例2制得的纳米级纯丙核乳液，继续按例3工艺条件制备壳乳液，但使用复合型反应性乳化剂，Sinonate RMA-900 21g和Sinonate MS-NH₄ 8g，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液，平均粒径63nm，Tg为18.9℃。该乳液钙离子稳定性和贮存稳定性优于例3所得乳液。比较例1

按实施例2和例4方法制备纳米级核壳型硅丙乳液，但使用常规的乳液聚合乳化剂，其中阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚，n＝10)所得乳液平均粒径为67nm，Tg为18.7℃。但从下面例子可看出其耐水性和耐候性明显差于实施例4所得乳液。实施例5，乳液涂膜耐水性试验

将2.5×5cm玻片浸于制得的乳液中，取出后在室温25℃下自然干燥过夜，再将此带有乳液膜层的玻片浸于室温水中，观察耐水情况，结果如表3。表3乳液涂膜耐水性

乳液样品	实施例4	比较例1
			涂膜状况一天	透明	透明
涂膜状况三天	透明	起微小泡
			涂膜状况七天	透明	起泡多，略泛白

显而易见，用反应性乳化剂制得的纳米级核壳型硅丙乳液耐水性优异。实施例6，乳胶漆强制耐紫外光试验

按表4的配方制得硅丙乳胶漆，再均匀涂于样板上，干燥一周后，使用自制1000W紫外灯照射的测试仪，样板固定于转盘上，转盘中央为紫外灯，转盘转过1圈/分钟，并经过底部水槽一次，每5小时观察样板一次，结果如表5。表4乳液漆配制

组成	水	AMP-95	成膜助剂	乳液	消泡剂	钛白粉	填料	杀菌防霉	增稠剂
										重量g	160	2.0	30	500	5.0	200	80	适量	5.0

表5  乳胶漆耐紫外线试验

乳液来源	实施例4	比较例1
			紫外光照射结果5小时	无变化	无变化
紫外光照射结果10小时	无变化	稍带淡黄
			紫外光照射结果15小时	未明显变化	明显淡黄
紫外光照射结果20小时	极微淡黄	黄色加深

表5结果说明：使用反应性乳化剂制得的无皂纳米级核壳型硅丙乳液，在耐候性，耐紫外光照射性能方面，明显优于用一般乳化剂制得的乳液，因此特别适合于制造高性能外乳胶漆。

Claims (8)

1.无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征是包括下面步骤，各组分以重量百分数计：

1)在含1-5％反应性乳化剂和0.2-4％醇类助乳化剂的无离子水体系中，加入0.2-0.6％的过硫酸盐水溶液，5-20％(甲基)丙烯酸酯单体，在60-90℃下引发自由基乳液聚合，制得无皂纳米级纯丙核乳液。

2)在上述制得的无皂纳米级纯丙核乳液中，继续加入1-5％反应性乳化剂，0.2-0.6％的过硫酸盐水溶液，20-40％(甲基)丙烯酸酯单体，3-20％活性有机硅化物，于60-90℃继续进行原位自由基乳液聚合。

3)在步骤2所述的壳乳液聚合过程中或结束后，向体系中加入0.1-0.5％的有机锡化物或钛酸酯偶联剂，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的反应性乳化剂是分子中含可参与自由基聚合的双键基团和起乳化作用的功能基团的阴离子型和非离子型反应性乳化剂，阴离子型和非离子型反应性乳化剂可单独使用或复合使用，复合使用时，其非离子型与阴离子型重量比为5∶1至1∶5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的(甲基)丙烯酸酯单体，包括软性单体丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；硬性单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；带功能基单体丙烯酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和极性单体丙烯酸、甲基丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用活性有机硅化物，其分子中带有可参与自由基聚合的双键和易水解的硅烷氧基，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物；含硅烷氧基的化合物R_mSi(OR′)_n，式中R为甲基或苯基，R′为甲基或乙基，m为1或2，n＝4-m；α、ω二羟基硅氧烷等。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇类助乳化剂是乙醇或R-OH，式中R为C₁-C₈的直链或带支链的烷基。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机锡化物或钛酸酯偶联剂是二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯等。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述过硫酸盐，包括水溶性的过硫酸钾，过硫酸铵和过硫酸钠等。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备所得的无皂纳米级核壳型硅丙乳液，其平均粒径在10-120nm。