WO2007086497A1 - 予備凝集填料を添加した紙とその製造方法 - Google Patents

予備凝集填料を添加した紙とその製造方法 Download PDF

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Katsumasa Ono
Koji Kutsuwa
Tomohiro Yokohara
Fuminari Nonomura
Masayuki Watanabe
Hiroshi Koyamoto
Akinobu Chatani
Yoshiharu Kimura
Takao Sezaki
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Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Harima Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a paper to which a pre-aggregating filler is added, including newspaper printing paper, clear coated printing paper, electrophotographic transfer paper, printing coated paper, and the like, and a method for producing the same.
  • a paper to which a pre-aggregating filler is added including newspaper printing paper, clear coated printing paper, electrophotographic transfer paper, printing coated paper, and the like, and a method for producing the same.
  • paper printing paper Conventionally, various uses and types of paper are known. Examples thereof include newspaper printing paper, tara-coated printing paper, electrophotographic transfer paper, and printing coated paper.
  • increasing the ash content in the paper is effective for improving the printing surface of clear coated printing paper.
  • the increase in ash content in the paper has the effect of improving the smoothness of the base paper, but the high ash content increases the amount of paper dust generated in the offset printing press, and there are many problems of delamination due to a decrease in the interlaminar strength.
  • the blister a phenomenon in which it is pushed up by internal moisture evaporation and partially swells
  • a heat-set offset rotary press that dries ink by heat. Contributes to the occurrence of
  • electrophotographic transfer paper is also called “peel” when it is copied and transported due to high filler and high recycled pulp content. The delamination phenomenon sometimes occurred.
  • electrophotographic transfer paper the most important quality of electrophotographic transfer paper is that it can withstand the use of photocopiers and laser beam printers that are printed using the electrophotographic printing method, and demands for post-copy curling and bending stiffness related to jam troubles. Is extremely tough. Also, since printing for a long time has been increasing recently, problems such as image defects due to paper dust accumulation are also regarded as important.
  • electrophotographic transfer paper In order to improve the printing surface of electrophotographic transfer paper, it is effective to raise the ash content in the paper as with clear-coated printing paper.
  • the increase in ash content in paper also has the effect of improving smoothness and reducing curl after copying.
  • the paper strength especially the interlaminar strength, decreases due to high ash content. There are problems such as frequent occurrences of paper, increased paper dust generated in the copier, and increased jam trouble due to a decrease in bending stiffness.
  • the object of the present invention is to make a paper by adding the aggregated particles of the pigment having a refractive index of 1.45 to: L 65 to agglomerate and forming a large number of internal voids to the pulp slurry.
  • pigments include calcium carbonate, kaolin, anhydrous calcium sulfate, gypsum, calcium sulfite, calcium silicate, barium sulfate, talc, and diatomaceous earth.
  • inorganic flocculants such as aluminum sulfate and organic polymer flocculants is shown.
  • this technique adjusts so that the number of internal voids is as large as possible and is as close to 0.1 m as possible, and this adjustment is difficult (patent document). 2).
  • a papermaking method that significantly improves the wire wear of a paper machine that occurs when heavy calcium carbonate is used as a papermaking filler
  • a papermaking method that uses heavy calcium carbonate as a papermaking filler!
  • the heavy calcium carbonate is previously mixed with a cation-modified starch aqueous solution and then added to the stock (see Patent Document 4).
  • the filler is agglomerated by using cationized starch and cationic guar gum as a coagulant, or aluminum sulfate or polysalt-aluminum, etc.
  • the filler-added paper is obtained by agglomerating the filler using an inorganic flocculant, and further aggregating using cationized starch and cationic guar gum, and adding 1 to 50% by weight of the aggregated particles in the paper.
  • a manufacturing method is disclosed.
  • the charge balance of the processing system is determined only by the amount of the processing agent, and the range of the optimal conditions for processing becomes narrow in terms of charge balance.
  • the adsorption efficiency of the treatment agent to the filler deteriorates (see Patent Document 5).
  • a paper manufacturing method in which a pre-aggregation filler is added to a paper furnish (particularly a news paper furnish).
  • fillers include clay, china clay, litbon, sulfate filler, titanium pigment, titanium dioxide, satin white, talc, calcium carbonate, barium sulfate, gypsum, and chalk.
  • vinyl polymers examples include vinyl polymers, gums, aluminum sulfate, mannogalatatan, ar-on starch derivatives, and cationic starch derivatives.
  • there is no description of means for sufficiently satisfying the strength of paper and effective means for reducing surface strength due to filler aggregation see Patent Document 6).
  • chemicals such as paper strength enhancers such as starch and polyacrylamide (hereinafter abbreviated as PAM) are used to suppress a decrease in paper strength due to high fillers.
  • PAM polyacrylamide
  • a coated filler in which a filler is coated with a cationic polysaccharide, a cationic and Z or amphoteric acrylamide copolymer and a composite acrylamide copolymer (composite ⁇ PAM).
  • Filler-attached paper is known (see Patent Document 7). However, the paper strength with high ash content is not sufficient, and the quality of the printing surface is also satisfactory.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2889159
  • Patent Document 2 JP-A-54-050605
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-116405
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-119299
  • Patent Document 5 JP-A-10-060794
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-129589
  • Patent Document 7 International Publication WO2006Z100996
  • starch and polyacrylamide are used in order to suppress a decrease in paper strength due to a high filler cocoon, which is a means for sufficiently satisfying the strength of paper and an effective means for reducing the surface strength due to filler aggregation.
  • Chemicals such as paper strength enhancers such as PAM (hereinafter abbreviated as PAM) are used, but in order to obtain a large paper strength improvement effect, it is necessary to increase the amount of chemicals added. There was a problem.
  • an object of the present invention is to provide a paper having good rigidity and strength and high smoothness.
  • the present invention provides excellent print quality with less paper breaks and paper dust generation during offset printing, less paper peeling and paper dust generation when using an offset printing machine due to improved paper strength, and rigidity and paper strength.
  • This is an electrophotographic transfer paper that does not generate paper dust and does not generate jam trouble or peel during copy transport, and generates little paper dust when used in a copier or laser beam printer. It is an object of the present invention to provide a coated paper for printing with less blister and less powder generation and with higher smoothness and good printing quality.
  • An object of the present invention is to provide a paper that has good paper strength such as strength and rigidity, high smoothness, and excellent print quality.
  • a composite acrylamide-based copolymer comprising (A) a ionic polysaccharide and (B) a thione and / or amphoteric acrylamide copolymer.
  • a composite acrylamide copolymer comprising (A) a cationic polysaccharide and (B) a cationic and Z or amphoteric acrylamide amide copolymer is used.
  • Surface treatment on paper containing pre-aggregated filler with an average particle size of 10 to 80 m as measured by laser diffraction method and 3 to 40% solids by weight as ash in the paper.
  • Neutral newspapers for offset printing obtained by applying the agent are provided. According to this aspect, it is possible to provide a neutral newspaper printing paper that generates less paper breaks and paper dust during offset printing, and further has excellent print quality.
  • the filler is prepared using a composite acrylamide copolymer comprising (A) a cation polysaccharide and (B) a cationic and Z or amphoteric acrylamide copolymer.
  • a surface treatment agent is applied onto the paper obtained by pretreatment containing a pre-aggregation filler having an average particle diameter of 10 to 80 m as measured by laser diffraction and having an ash content of 3 to 40% solids by weight.
  • Craft A clear coated printing paper is provided. According to this aspect, it is possible to provide a tarier-coated printing paper that is excellent in printing quality with less delamination and paper dust generation when using an offset printing machine due to improved paper strength.
  • the filler is obtained using a composite acrylamide copolymer comprising (A) a cation polysaccharide and (B) a cationic and Z or amphoteric acrylamide copolymer.
  • An electrophotographic transfer paper containing a pre-aggregated filler having an average particle size of 10 to 80 m as measured by laser diffraction and having an ash content of 3 to 40% by solid content is provided. According to this aspect, the rigidity and paper strength are improved, there is no generation of paper jam and no paper dust when copying, and there is little generation of paper dust when used in a copier or laser beam printer. Photographic transfer paper is provided.
  • the filler is obtained using a composite acrylamide copolymer comprising (A) a cation polysaccharide and (B) a cationic and Z or amphoteric acrylamide copolymer.
  • a pigment and a pre-aggregated filler having an average particle diameter of 10 to 80 m as measured by laser diffraction method and 3 to 40% solids by weight as ash in the paper are obtained on the paper.
  • a printed coated paper obtained by providing a coating layer containing an adhesive. According to this aspect, there is provided a coated paper for printing having a high level of smoothness and a good print quality with less blister paper dust generation during printing with an offset printing press.
  • the filler is treated with a composite acrylamide copolymer comprising (A) a cationic polysaccharide obtained in the present invention, and (B) a cationic and Z or amphoteric acrylamide copolymer.
  • a surface coating agent is applied onto the obtained paper containing a pre-aggregation filler having an average particle diameter of 10 to 80 m by laser diffraction method and 3 to 40 solids weight% as ash in the paper.
  • the resulting neutral newsprint for offset printing can provide neutral newsprint paper with excellent print quality with less paper breakage and paper dust generation during offset printing, and delamination when using an offset press due to improved paper strength. In addition, there is less generation of paper dust, as well as improved rigidity and paper strength.
  • the pulp raw material for paper produced in the present invention is not particularly limited. Grand pulp (GP), Thermomecha-Calpulp (TMP), Chemithermomeca-Calpulp (CT MP), Deinked pulp (DIP), Conifer craft Pulp (NKP) and other materials that are commonly used as papermaking raw materials. These pulps can be used alone.
  • the treatment agent to be combined with the filler is (A) a cation polysaccharide, and (B) a cationic and Z or amphoteric allylamide copolymer.
  • PAM composite acrylamide copolymer
  • the onion, high molecular weight spreading structure and the cationic and hydrophilic properties of PAM form a polyion complex that combines the properties of both, so it exhibits a moderate agglomeration effect on filler particles and a high affinity for pulp slurry. This is considered to be possible.
  • the yield of the filler that is difficult to be affected by the char-on substance in the paper is greatly improved.
  • the coated filler obtained by treating the filler with a composite PAM that combines two components with different charge characteristics has a moderate agglomeration effect and has an excellent affinity with the pulp slurry, or is internally added to the norep slurry. Because of its good compatibility with the chemicals used, even with a small amount of chemicals (for example, about 0.01 to 0.6% by weight with respect to the base paper), the paper strength is high. It is possible to exert an enhancement effect.
  • any known filler can be used as the pre-aggregation filler.
  • Inorganic fillers such as barium, titanium dioxide, zinc oxide, acid silica, amorphous silica, hydroxyaluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, urea formalin
  • One or more types of fat, polystyrene resin, phenol resin, fine hollow particles, etc. can be used, preferably calcium carbonate, and more preferably light calcium carbonate.
  • the affinity can be further exhibited.
  • the shape of the light calcium carbonate is preferably a rosetta type, a spindle type, or a columnar type.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.1 to 20 m (including 0.5 to 10 m, including 1 to 5 m), and the specific surface area is preferably 3 to 20 m 2 (including 5 to 12 m 2 )! /.
  • the average particle size of the pre-agglomerated filler particularly affects the paper strength and the amount of paper dust, and the average particle size is, for example, in the range of 10 to 80 ⁇ m, preferably 20 to 60 ⁇ m, more preferably 25 to 55. ⁇ m.
  • the degree of aggregation is weak and the average particle size is less than 10 m, the strength of the paper is low.
  • the degree of aggregation is strong and the average particle size exceeds 80 m, the strength of the paper is not a problem, but white
  • the degree may decrease and the amount of paper dust may increase.
  • the average particle diameter in the present invention is a value measured by a laser diffraction method.
  • the complexed PAM of the present invention comprises (A) cation polysaccharide and (B) cationic and Z or amphoteric PAM.
  • key-on PAM is excluded from component (B).
  • polysaccharide (A) as an acid substituent, for example, a starch, alginic acid, cellulose, gum or the like derivative into which a carboxyl group, a sulfate group or a sulfonate group has been introduced is simply used. Or can be used together.
  • a specific method for producing a cation polysaccharide a polysaccharide having a force oxyl group or the like can be produced by allowing a cation agent such as cloacyl acetate to act on various polysaccharides.
  • CMC carboxymethylcelluloses
  • alginic acids alginic acid and salts thereof
  • xanthan gum carboxymethylguam gum
  • phosphorylated guar gum carboxymethyl starch
  • phosphate starch examples include carboxymethyl starch and phosphate starch.
  • CMC and alginic acids are preferred as the eron polysaccharide.
  • an amphoteric acrylamide copolymer (referred to as amphoteric PAM for convenience) includes (a) (meth) acrylamide, (b) a cationic monomer, and (c) (For example, the average molecular weight of the copolymer is 200,000 to 4,000,000).
  • Examples of the (meth) acrylamide (a) include acrylamide (abbreviated as AM) and Z or metatalamide.
  • the cationic monomer (b) is composed of a primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylamide, a primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylate, a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylamide, a quaternary monomer. Containing one or more cationic groups in the molecule, starting with (meth) acrylate and diaryl dialkyl ammonium halides, such as quaternary ammonium base-containing monomers A typical example is a compound represented by the following general formula (1).
  • R is ⁇ or CH; R is a C alkylene group; R, R, R are H
  • This cationic monomer (b) includes primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylamide, primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylate, quaternary ammonium base content (meth) Acrylamide and quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate are preferred.
  • the above-mentioned primary or secondary amino group-containing (meth) acrylamide is a primary amino group-containing (meth) acrylamide such as aminoethyl (meth) acrylamide, or methylaminoethyl (meth) acrylamide, ethylaminoethyl ( Secondary (amino) group-containing (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and t-butylaminoethyl (meth) acrylamide.
  • the tertiary amino group-containing (meth) acrylamides are dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl ( Representative examples are dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide (dimethylaminopropylacrylamide is abbreviated as DMAPAA), jetylaminoethyl (meth) acrylamide, and jetylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • DMAPAA dimethylaminopropylacrylamide
  • jetylaminoethyl (meth) acrylamide jetylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the primary to secondary amino group-containing (meth) acrylate is a primary amino group-containing (meth) acrylate, such as aminoethyl (meth) acrylate, or methylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Secondary amino group-containing (meth) acrylates such as ethylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • tertiary amino group-containing (meth) acrylate is dimethylaminoethyl (meth) acrylate (dimethylaminoethyl methacrylate is abbreviated as DM), dimethylaminopropyl (meth) acrylate, jetylamino.
  • DM dimethylaminoethyl methacrylate
  • DM dimethylaminopropyl
  • jetylamino dimethylaminopropyl
  • Representative examples are dialkylaminoalkyl (meth) atalylates such as ethyl (meth) atalylate and jetylaminopropyl (meth) talarate.
  • the above-mentioned quaternary ammonium base-containing (meth) acrylamide or quaternary ammonia base-containing (meth) acrylate is a tertiary ammonium base-containing (meth) acrylamide or tertiary ammonia Mono-quaternary base-containing monomer using base-containing (meth) acrylate with quaternary agent such as methyl chloride, salt benzyl, methyl sulfate, and epichlorohydrin.
  • Um chloride methacryloyloxetyl dimethyl benzil ummo-um chloride (abbreviated as DMBQ), atta loyloyl quichetil dimethyl benzyl an- um chloride, (meth) atalyloylaminoethyltrimethylammo-um chloride, (meth) attalyloylaminoethyltrie Ciluammo-um chloride, (meth) atariloylochichetil trimethylan
  • mom chloride, (meth) atarirolokishetiltylamine mom chloride, etc. may be mentioned.
  • a bis quaternary base-containing monomer having two quaternary ammonium bases in the molecule can be used.
  • Specific examples include bis quaternary base-containing (meth) acrylamide having two quaternary ammonium bases, or bis quaternary base-containing (meth) acrylate.
  • diallyl dialkylammonium halide belonging to the quaternary ammonium base-containing cationic monomer (b) is, for example, diallyldimethylammonium chloride.
  • the ionic monomer (c) which is a structural unit of the amphoteric PAM is ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid, a, j8-unsaturated sulfonic acid, or the like.
  • the unsaturated carboxylic acids are (meth) acrylic acid (acrylic acid is abbreviated as AA), (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (abbreviated as IA), (anhydrous) citraconic acid, its sodium, Ammonium salt.
  • unsaturated sulfonic acids examples include vinyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof.
  • the above components (a) to (c) are further crosslinked with a crosslinkable monomer (d) and Z or a chain transfer agent (e) to form a branched crosslink.
  • (D) is about 0.02 to 0.5% by weight with respect to the copolymer, and (e) is about 0.1 to 1.5% by weight with respect to the copolymer. ).
  • the crosslinking monomer (d) contributes to increase the molecular weight of the copolymer and increase the interaction with polysaccharides and pulp, and bis (methylenebisacrylamide (abbreviated as MBAM), ethylenebis (meth) acrylamide, etc.).
  • MBAM methylenebisacrylamide
  • Di (meth) acrylates such as (meth) acrylamides, ethylene glycol di (meth) atalylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, dimethylacrylamide (abbreviated as DMAM), and metatalt-tolyl can be used.
  • the chain transfer agent suppresses the increase in the viscosity of the copolymer and acts to adjust the molecular weight by increasing the branched structure.
  • Isopropyl alcohol abbreviated as IPA
  • sodium methallylsulfonate abbreviated as SMS
  • arylsulfone isopropyl alcohol
  • mercaptans such as sodium acid (abbreviated as SAS)
  • n-dodecyl mercaptan mercaptoethanol
  • thioglycolic acid can be used.
  • the components (a) to (c) of the amphoteric PAM can be used alone or in combination.
  • the content of components (a) to (c) in the amphoteric PAM is arbitrary and is not particularly limited, but the content of (meth) acrylamide (a) in the copolymer is 65 to 98.8 mol%.
  • the force thione monomer (b) 1 to 20 mole 0/0, ⁇ - one monomer (c) is 0. preferably 2 to 15 mol%.
  • the cationic acrylamide copolymer (for convenience, cationic PAM) in component (B) comprises (meth) acrylamide (a) and cationic monomer (b) as constituent components.
  • the average molecular weight of the copolymer is, for example, 200,000 to 4,000,000).
  • the components (a) and (b) are further mixed with the monomer (d) and Z or the chain transfer agent (e).
  • the coalescence may have a branched cross-linked structure.
  • a non-one monomer such as acrylonitrile may be used as another monomer.
  • the components (a) and (b) of the cationic PAM can be used singly or in combination, respectively, as in the case of the amphoteric PAM.
  • the content of components (a) and (b) in the cationic PAM is arbitrary and not particularly limited, but the content of (meth) acrylamide in the copolymer is 85 to 99 mol%, and the strength is thione.
  • monomer (b) is preferably is from 1 to 15 mol 0/0! /,.
  • Composite PAM is prepared by mixing components (A) and (B) (for example, dissolved in water)
  • the composite PAM when the component (B) is produced by copolymerizing the constituent monomers, the composite PAM can also be produced by coexisting the component (A).
  • the constituent monomers for producing amphoteric or cationic PAM are (a) acrylamide, (b) cationic monomer, and (c) cation monomer.
  • the resulting amphoteric or cationic PAM is mixed with a cation polysaccharide, and both form a polyion complex.
  • the composite PAM of the present invention is produced by copolymerizing a cationic or amphoteric PAM
  • the ionic polysaccharide (A) may be added before the copolymerization reaction
  • a polyion complex may be formed between the components (A) and (B) that can be added after the reaction.
  • the mixing ratio of component (A) and component (B) (weight it) ⁇ , ⁇ / ⁇ 2/98 to 45/55 force S, preferably 4 / 96-30 / 70 force S is more preferable, and 10/9 0-20 ⁇ 80) is more preferable! /.
  • the amount of the ⁇ ⁇ -on polysaccharide ( ⁇ ) exceeds 45% by weight, the amount of ⁇ ⁇ -on will be excessive and the adsorption rate to the filler will decrease, the particle size of the coated filler will not increase properly, and the yield will also increase. There is a risk of decline. Since two types of composites having different charge characteristics are a feature of the present invention, the effect of the composite type is reduced when the ionic polysaccharide ( ⁇ ) is less than 2% by weight.
  • the amount of the treating agent is, for example, 0.1 to 3.0% by weight based on the filler to be agglomerated, so that the particle diameter of the agglomerated filler is adjusted to 10 to 80; ⁇ ⁇ . It is hard to break in the paper machine and it is easy to maintain its shape.
  • the amount of the treating agent is 0.1% by weight or less of the filler, the average particle size of the agglomerated filler becomes smaller than 10 m, and it is difficult to improve the paper strength immediately.
  • 3.0% by weight or more of solid content is added, the paper strength improvement effect beyond that cannot be obtained sufficiently, and the cost of using chemicals is increased, which is not preferable for practical use.
  • the pre-agglomerated filler can be produced by mixing the treatment agent and filler in an aqueous dispersion. Specifically, in the method for producing the pre-agglomerated filler, component (A) and component (B) are used in advance. It is desirable to add the adjusted composite PAM liquid to the filler slurry, but the two liquids of component (A) and component (B) may be added separately to the filler slurry.
  • the pre-flocculated filler is added to the pulp raw material.
  • it is preferably added after the mixer in which various pulps are mixed and before the head box. It is best to add it to the headbox.
  • the percentage of the pre-agglomerated filler in the paper of the present invention is 3-40% solids by weight. Preferably it is 5-30 solid weight%, More preferably, it is 7-25 solid weight%. If the solid content is less than 3% by weight, the yield of the filler is good, and there is no problem with paper breaks and delamination on offset rotary presses, paper dust and other problems. Jam (paper jam) and paper with laser beam printers. There is no problem with the powder, but there is a problem that the stamping surface is not excellent because the opacity is not sufficient and the back-through is large and the smoothness is low.
  • the ash content in the paper is preferably 3 to 40% by weight.
  • the ash content in paper is not only derived from the filler that is added, but also brought in by pulp materials such as DIP.
  • a filler that is not subjected to the above-described treatment may be obtained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • fillers include calcium carbonate, kaolin, clay, hydrated silicic acid, white carbon, titanium oxide, light calcium carbonate-silica composite, vinyl chloride resin, polystyrene resin, urea formaldehyde resin, and the like. It is In the present invention, it is preferable that 50% or more of the ash content in the paper is based on the pre-agglomerated filler. More preferably, it is 70% or more.
  • the pre-aggregation filler rate is, for example, 5 to 40 solids by weight. Preferably it is 7-35 solid content weight%, More preferably, it is 10-30 solid content weight%. If the solid content is less than 5% by weight, the yield of the filler is good and there is no problem of delamination or paper dust in the offset printing machine. However, since the opacity is not sufficient, the back-through is large and the smoothness is low. Is excellent and prone to problems. If the solid content exceeds 40% by weight, the amount of paper dust tends to be large and problematic. [0038], Papermaking method
  • the paper machine used to make the paper of the present invention is preferably a gap former, a hybrid former or an on-top former having a double-side dewatering mechanism in order to suppress the two-sided nature of the paper. It is not limited to this. Presses, calendars, etc. may be processed under conditions within the normal operating range.
  • the surface treatment agent may be coated on a paper with the above-mentioned pre-aggregation filler added as a base paper.
  • a paper with the above-mentioned pre-aggregation filler added as a base paper.
  • surface strength can be enhanced by external coating with a surface treatment agent.
  • the coated paper for printing it is possible to suppress the penetration of the coating layer into the base paper by applying the surface treatment agent before providing the coating layer on the base paper.
  • Agents to be applied as surface treatment agents include raw starch, oxidized starch, esterified starch, cationic starch, heat-modified starch, enzyme-modified starch, aldehyde-modified starch, hydroxyethylated starch, and other modified starches, carboxymethylcellulose, Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and methylcellulose, modified alcohols such as polybulu alcohol and carboxyl-modified polybulu alcohol, styrene butadiene copolymer, polyacetate bull, salted bull acetate bull copolymer, polychloride bull, polysalt Polyvinylidene, polyacrylate, polyacrylamide, etc.
  • surface paper strength agent are used alone or in combination (hereinafter referred to as “surface paper strength agent”). Of these, the application of hydroxyethylated starch which is excellent in the effect of improving the surface strength is most preferable.
  • the coating amount (solid content) of the surface paper strength agent is about 0.05 to 2 gZm 2
  • the agent to be applied as the surface treatment agent is a force that can be applied in combination with a general surface sizing agent such as styrene acrylic acid, styrene maleic acid, or olefinic compound. It has been found that a very good surface strength can be obtained when the ionicity of is cationic. In neutral papermaking systems where calcium carbonate is used as a filler, the amount of cationic sulfate band used is small, so the cationic surface size stays closer to the paper surface and the paper size is improved. To do. If the size is improved, water penetration will be reduced during offset printing, and the surface strength can be maintained higher.
  • a general surface sizing agent such as styrene acrylic acid, styrene maleic acid, or olefinic compound.
  • a cationic surface sizing agent for example, a water-soluble copolymer containing a styrene monomer as a main component (described in International Publication WO2005Z003457), a lipophilic organic solvent, and the presence of a chain transfer agent Copolymers polymerized under the following conditions (described in JP-A-2005-24 8338), solution-polymerized in an organic solvent in the presence of a chain transfer agent, alkyl (meth) acrylate having a C1-C4 alkyl group A copolymer having a C6 to C18 alkyl group that is solution-polymerized in a high-boiling organic solvent in the presence of a chain transfer agent (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the coating amount of surface sizing agent (solid content), is 0. 01 ⁇ 0. 2gZm 2 about.
  • the surface treatment agent containing the surface paper strength agent and the surface sizing agent is applied to the base paper, the mixing ratio of the surface paper strength agent and the surface sizing agent may be adjusted within a known range, but is not particularly limited.
  • the surface sizing agent is suitably 1 to 30 parts, preferably 1 to 20 parts, more preferably 1 to 15 parts per 100 parts of the surface paper strength agent.
  • an inorganic conductive agent such as sodium chloride sodium, sodium sulfate, potassium salt or the like, such as dimethylaminoethyl methacrylate, is used to control electrical resistance.
  • the conductive agent can be applied by external addition, but the coating agent and coating amount in that case are appropriately adjusted.
  • the coating amount (solid content) is about 0.5 to 4 gZm2.
  • the apparatus for applying the surface treatment agent to the base paper of the present invention is not particularly limited as long as it is a publicly used device such as a blade coater, a gate roll coater, or a size press coater.
  • a film transfer type such as a shim sizer or a gate roll size press can be cited as a gate roll coater, a clear coated printing paper, and an electrophotographic transfer paper in a newspaper paper machine.
  • neutral sizing agents such as alkyl ketene dimer sizing agents, alkale succinic anhydride sizing agents, neutral rosin sizing agents, Dry paper strength agents such as acrylamide and cationized starch, and wet paper strength agents such as polyamidoamine chlorohydrin can be added.
  • a known inorganic flocculant sulfuric acid band, etc.
  • organic polymer flocculant for example, a hide mouth call system, a composite system. You can also
  • a paper bulking agent can be internally added and contained in the paper.
  • the bulking agent for paper include oil-based nonionic surfactants, sugar alcohol-based nonionic surfactants, sugar-based nonionic surfactants, polyhydric alcohol-type nonionic surfactants, many Polyhydric alcohol and fatty acid ester compound, higher alcohol or polyoxyalkylene adduct of higher fatty acid, polyoxyalkylene adduct of higher fatty acid ester, polyoxyalkylene adduct of polyhydric alcohol and fatty acid ester compound, fatty acid polyamide Amines, linear fatty acid monoamides, unsaturated fatty acid monoamides, unsaturated fatty acid diamide amines, and the like.
  • Examples of these paper bulking agents in the patent literature include the following. Paper bulking agent described in Japanese Patent No. 312 8248, Paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3453505, Paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3482336, Paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3537692 , A paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3482337, a paper bulking agent described in Japanese Patent No. 2971447, a papermaking paper quality improving agent described in Japanese Patent No. 3283248, and a drying efficiency improving agent described in Japanese Patent No. 3387033 , Smoothness and air permeability improver described in Japanese Patent No. 3387036, additive for papermaking described in Japanese Patent No.
  • Softening agent for paper bulky softening agent described in JP-A-2002-275792, bulky sizing agent for papermaking described in JP-A-2 002-275792, paper bulking agent described in JP-A-2003-286669, Published in JP-A-2004-270074 Papermaking bulking agent composition, JP 2 bulking agent papermaking JP 004-285490. Paper bulking agents described in JP-A-2004-339629, bulking agents described in 2005-54330, and bulking agents described in JP-A-2005-68592.
  • the bulking agent is usually added in the range of 0.2 to 20 solids by weight based on the raw pulp. 0.2 Less than 2% by weight of solid content, the effect of reducing the density is small Even if added over 20% by weight of solid content, the bulky effect will reach its peak, so it is not practical and cost-effective. is there.
  • the bulking agent is preferably added after the raw material mixer, before the addition of the mixed slurry composed of the inorganic particles of the present invention, the above-mentioned treatment agent, and other fillers.
  • a coating layer mainly composed of pigment and adhesive is usually provided on the base paper obtained by the above method.
  • the pigment used for the coating layer those conventionally used as coating pigments for paper can be used. These pigments include sauce, kaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, satin white, etc.
  • Organic pigments such as inorganic pigments and plastic pigments can be mentioned. These pigments can be used alone or in combination of two or more as required.
  • the adhesive that can be used in the present invention is also conventionally used for coated paper.
  • starches such as etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose can be appropriately selected and used.
  • These adhesives are preferably used in the range of 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. If it exceeds 35 parts by weight, the viscosity of the coating becomes high, and disadvantages such as operability problems such as difficulty in passing through piping and screens occur, which is not preferable. Moreover, when the amount is less than 5 parts by weight, a sufficient surface strength cannot be obtained, which is not preferable.
  • auxiliaries such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoaming agent, a water resistant agent, a dye, and a fluorescent dye can be used as auxiliaries.
  • a known coating apparatus that is not particularly limited can be used as a method for applying the adjusted coating solution to the base paper.
  • blade coater no ⁇ ⁇ "co ⁇ ⁇ " ta ' ⁇ ", mouth ⁇ ⁇ " noreco ⁇ ⁇ "' ⁇ ” air knife co ⁇ "ta ' ⁇ ” Renoku ⁇ "slow ⁇ ⁇ ” noreco ⁇ ⁇ "' ⁇ ", Force” ⁇ "Ten-coater size press coater or gate roll coater, etc.
  • one or two or more layers are coated on one side or both sides of the base paper.
  • It is preferably 3 gZm 2 to 25 gZm 2 and more preferably 5 gZm 2 to 15 g / m 2. If the coating amount per side is less than 3 g / m 2 , sufficient base paper coverage cannot be obtained, Ink inking property is inferior.
  • a normal method such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave or a cylinder driver is used.
  • the coated coated paper for use in the present invention can be provided with smoothness after drying, if necessary, by a finishing process such as super calendering or high-temperature soft calendar. [0050], Various physical properties of each paper
  • the physical properties of the paper obtained by the present invention are not particularly limited as long as it is appropriately designed according to each application, but in the case of neutral newsprint for offset printing, for example, the basis weight is 37 to 52 gZm. A range of 2 is desirable. In the case of clear coated printing paper, for example, a density in the range of 0.3 to 0.9 gZcm 3 is desirable. In the case of an electrophotographic transfer paper, for example, it can be used as an ink jet recording co-paper where a basis weight of 0 to 80 gZm 2 is desired. In the case of coated paper for printing, for example, the density is preferably in the range of 0.4 to 1.3 g / cm 3 . Further, the smoothness, friction coefficient, etc. of these papers may be at normal levels.
  • the present invention means “embodiments of the present invention", and each description is not intended to limit the present invention itself.
  • conditions and elements that are not described in the present specification can be easily implemented by those skilled in the art.
  • the present invention relates to paper in general.
  • examples of newspaper for offset printing, clear coated printing paper, electrophotographic transfer paper, and coated paper for printing and comparative examples are given. This will be specifically described below. Of course, the present invention is not limited to these.
  • “part” or “%” means “part by weight” or “% by weight” unless otherwise specified.
  • the pre-agglomerated filler was obtained by mixing the treating agent and filler in water using a static mixer.
  • the average particle size of the filler and the pre-agglomerated filler was measured with a Master Sizer 2000 manufactured by Malvern Instruments.
  • the measurement principle is a laser diffraction method.
  • amphoteric or cationic acrylic amide copolymers (PAM-1, PAM-2), ionic acrylamide copolymers as raw materials for the composite PAM of the present invention are used.
  • a synthesis example of a polymer (PAM-3) will be described.
  • PAM-1 amphoteric PAM obtained in Synthesis Example 1 is mixed with arone polysaccharide (CMC) to produce complex PAM-C1.
  • CMC arone polysaccharide
  • CMC a-on polysaccharide: A component
  • amphoteric PAM-1 B component
  • PAM-2 B component
  • PAM-3 non-B component
  • PAM-2ZPAM-3 85Z15 Mixed by water in weight ratio PAM-C2
  • COMPAM-C2 “Composite” means a complex of component A (a-on polysaccharide) and component B (amphoteric Z cationic PAM).
  • PAM-C2 which does not use an anionic polysaccharide, is not a complex PAM, but is referred to as a complex PAM for convenience of description in the table below.
  • the filler is light calcium carbonate (Rosetta type, average particle size 3 m)
  • the filler is light calcium carbonate (Rosetta type, average particle size 3 m)
  • Filler is light calcium carbonate (Rosetta type, average particle size 3 m)
  • treatment agent is combined PAM-C2
  • pre-aggregated at a light calcium carbonate / PAM-C2 100 / 0.7 mix ratio
  • a pre-agglomerated filler with an average particle size of 8 ⁇ m was obtained.
  • Filler is light calcium carbonate (Rosetta type, average particle size 3 m)
  • treatment agent is CMC
  • pre-agglomerated with a mixture ratio of light calcium carbonate / CMC 100 / 0.7
  • pre-aggregated filler with an average particle size of 5 m Got.
  • a slurry of raw pulp (DIP / TMP / NKP 70/15/15, cation requirement of 77 ⁇ eq / 1) with a pre-agglomerated filler so as to have the amount shown in the following examples and comparative examples.
  • the paper was made neutral with a gap-former type paper machine at a speed of 1,600 m / min and a basis weight of 40.5 gZm 2 for newspaper printing, and an on-machine gate roll coater was used to treat the surface treatment agent (surface paper).
  • Neutral paper for offset printing was obtained by applying 0.6 gZm 2 on both sides (strength and Z or surface sizing agent) (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6).
  • the neutral newsprint for offset printing was evaluated for paper breaks, paper dust, and inking by a printing test using an offset rotary press.
  • Example 2 Paper made by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry with a headbox, coated with hydroxyethylated starch as a surface treatment agent, and a neutrality for offset printing with a 30% filler content in the paper I got a newspaper.
  • Paper stock made by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry with a headbox, coated with oxidized starch as a surface treatment agent, and neutral newspaper for offset printing with a 15% filler content in the paper. Obtained.
  • a cationic surface sizing agent (copolymer of 100 parts of acrylate ester and 25 parts of quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (salt)) is added to hydroxyethylated starch at 20% solids by weight.
  • a neutral newspaper for offset stamp j was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coated liquid was applied.
  • the ratio of light calcium carbonate to composite PAM was the same as that of pre-flocculated filler 2.
  • Comparative Example 4 the particle size of the pre-aggregated filler was small, and the amount of composite PAM added was small. From the results of Comparative Examples 5 and 6, it can be seen that by adjusting the composite PAM only with the component (A) or the component (B), the effect of improving the strength is small, and the offset printability is inferior.
  • This clear-coated printing paper was evaluated by measuring the number of delaminations, measuring the amount of paper dust, and evaluating the printing surface in a printing test using an offset printer.
  • Paper stock made by adding light calcium carbonate for pre-flocculated filler 2 and composite PAM separately in the head box to the raw pulp slurry is coated, and heat-modified starch is applied as a surface treatment agent.
  • a clear coated printing paper with an ash content of 15% was obtained.
  • the ratio of light calcium carbonate and composite PAM was the same as that of pre-flocculated filler 2.
  • Example 71 it can be seen that the number of delamination, paper dust, and stamp evaluation are all good. From the comparison between Example 7 and Comparative Example 7, it was confirmed that the addition of the pre-agglomerated filler was the same as the filler. It can be seen that the strength of the paper is higher than the method of adding the agent separately, and there is less delamination and paper dust. Comparison between Examples 7 and 8 and Comparative Examples 8 and 9 shows that the clear coated printing paper has less ash content in the paper than 5%, and the printing surface is poor. If the ash content in the paper exceeds 40%, delamination tends to occur. It can be seen that both the force and the amount of paper powder are not practical.
  • Comparative Example 10 the particle size of the pre-aggregated filler was small, and the amount of composite PAM added was small, so that delamination and paper dust occurred due to strength reduction. From the results of Comparative Examples 1 and 12, adjusting the composite PAM with component (A) or component (B) alone may result in poor offset printability, both of which have a small effect of improving strength. Recognize.
  • a sheet of electrophotographic transfer paper with a basis weight of 64. Og / m 2 was made with an on-top former type paper machine at a speed of lOOOOmZ, and surfaced with an on-machine shim sizer.
  • An electrophotographic transfer paper was obtained by applying a treatment agent (surface paper strength agent and Z or surface sizing agent) on both sides to 1.5 g / m and sodium chloride (conductive agent) to 0.05 gZm 2 . (Examples 13-17, Comparative Examples 13-18). With respect to this electrophotographic transfer paper, the number of peels generated, the number of jams, and the amount of paper dust were measured by a tear length and a printing test using a copying machine.
  • Paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-aggregated filler 2 to the raw pulp slurry with a head box was coated, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper having an ash content of 15%.
  • Paper made by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry with a head box was coated, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper having a ash content of 30%. .
  • Paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 1 to the raw pulp slurry with a head box was coated, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain a transfer paper for electrophotography having an ash content of 15%. .
  • Paper with the above-mentioned pre-flocculated filler 4 added to the raw pulp slurry with a head box was made, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper with 15% ash content in the paper. .
  • Paper made by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 3 to the raw pulp slurry with a headbox was coated, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper having an ash content of 15%. .
  • Paper stock made by adding light calcium carbonate for pre-flocculated filler 2 and composite PAM separately in the headbox to the raw pulp slurry is coated, and heat-modified starch is applied as a surface treatment agent.
  • An electrophotographic transfer paper having an ash content of 15% was obtained.
  • the ratio of light calcium carbonate to composite PAM was the same as that of pre-flocculated filler 2.
  • An electrophotographic transfer paper in which a paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry is added with a head box, heat-modified starch is applied as a surface treatment agent, and the ash content in the paper is 2%.
  • Paper with the above-mentioned pre-flocculated filler 2 added to the raw pulp slurry with a head box was made, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper with an ash content of 50%. .
  • Paper with the above-mentioned pre-flocculated filler 5 added to the raw pulp slurry with a head box was made, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper with a ash content of 15%. .
  • Paper with the above-mentioned pre-flocculated filler 6 added to the raw pulp slurry with a head box was made, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper with an ash content of 15%. .
  • Paper with the above-mentioned pre-flocculated filler 7 added to the raw pulp slurry in a headbox was coated, and heat-modified starch was applied as a surface treatment agent to obtain an electrophotographic transfer paper with a ash content of 15%. .
  • Example 13 Comparative Example 13
  • the strength of the paper is improved as compared with the method of separately adding the filler and the treating agent. It can also be seen that the jam is not caused because the rigidity is improved.
  • Examples 13 and 14 and Comparative Examples 14 and 15 if the ash content in electrophotographic printing paper is less than 3%, the print evaluation is poor. If the ash content in paper exceeds 40%, the number of jams is large. In addition, the amount of paper dust is large.
  • Comparative Example 16 because the particle size of the pre-agglomerated filler was small and the amount of the composite PAM added was small, jam trouble occurred due to the decrease in rigidity. Further, from the results of Comparative Examples 17 and 18, it can be seen that by adjusting the composite PAM only with the component (A) or the component (B), the copyability is inferior in any case where the effect of improving the strength and rigidity is small. I helped.
  • OgZm 2 is made on an on-top type paper machine at a speed of 1000 m / min, and coating liquid 1 is applied on both sides with 6 gZm 2 on an on-machine gate roll coater. After coating and drying, 16 gZm 2 of coating liquid 2 was applied on both sides with an off-machine blade coater and dried to obtain coated paper for printing (Examples 18-22, Comparative Examples 19-23). About this coated paper for printing, the frequency
  • Fine heavy calcium carbonate (Fimatec FMT-90) Addition of 25 parts of hydroxyethyl etherified starch (Penford PG295) to 100 parts of pigment slurry, and then add water to add a solid content of 50 % Coating solution 1 was obtained.
  • (Coating fluid 2) Fine kaolin (Japangloss, manufactured by JMHuber) 40 parts, fine heavy calcium carbonate (FMT-90, manufactured by Huaitech) 60 parts of pigment, 100 parts of pigment, and sodium polyacrylate as a dispersant (for inorganic pigments) 0. 2 parts) Dispersed with a serie mixer to prepare a pigment slurry having a solid content of 70%. To the pigment slurry thus obtained, 10 parts of styrene / butadiene copolymer latex (glass transition temperature 20 ° C, gel content 85%) and 6 parts of hydroxyetherified starch (PG295, manufactured by Penford) were added. After the preparation, water was further added to obtain a coating liquid 2 having a solid concentration of 60%.
  • a paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 15%.
  • the coating liquid 1 is applied to this coated base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and dried, and then the coating solution 2 is applied on the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coating 'Dried to obtain coated paper for printing.
  • Paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 30%.
  • the coating liquid 1 is applied to this coated base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and dried, and then the coating solution 2 is applied on the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coating 'Dried to obtain coated paper for printing.
  • Paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 1 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having a filler content of 15%.
  • the coating liquid 1 is applied to this coated base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and dried, and then the coating solution 2 is applied on the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coating 'Dried to obtain coated paper for printing.
  • a paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 4 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 15%.
  • the coating liquid 1 is applied to this coated base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and dried, and then the coating solution 2 is applied on the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coating 'Dried to obtain coated paper for printing.
  • Example 22 Paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 3 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 15%.
  • the coating liquid 1 is applied to this coated base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and dried, and then the coating solution 2 is applied on the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coating 'Dried to obtain coated paper for printing.
  • Paper stock obtained by separately adding the light calcium carbonate for pre-flocculated filler 2 and composite PAM to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 15%.
  • a coating liquid 1 sided coating amount was then coated with a gate port one Rukota so that 6GZm 2 dry shake so the coating solution 2 sided coating amount 16GZm 2 one Coating with a coater 'Dry to obtain coated paper for printing.
  • the ratio of light calcium carbonate to composite PAM was the same as that of pre-flocculated filler 2.
  • a paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 2%.
  • the coating liquid 1 is applied to this base paper with a gate roll coater so that the double-sided coating amount is 6 gZm 2 and dried, and then the coating liquid 2 is coated with a blade coater so that the double-sided coating amount is 16 gZm 2.
  • the coating was dried to obtain a coated paper for printing.
  • Paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 2 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 50%.
  • the coating liquid 1 is applied to this coated base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and dried, and then the coating solution 2 is applied on the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coating 'Dried to obtain coated paper for printing.
  • a paper stock obtained by adding the above-mentioned pre-aggregated filler 6 to the raw pulp slurry with a head box was made to obtain a coated base paper having an ash content of 15%.
  • the coating liquid 1 is applied to this coated base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and dried, and then the coating solution 2 is applied on the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coating 'Dried to obtain coated paper for printing.
  • a paper stock prepared by adding the above-mentioned pre-flocculated filler 7 to the raw pulp slurry with a head box Paper was made to obtain a coated base paper with an ash content of 15%. After applying coating liquid 1 to this printing base paper with a gate roll coater so that the coating amount on both sides is 6 gZm 2 and drying, coating solution 2 is applied to the blade coater so that the coating amount on both sides is 16 gZm 2. Coated with 'dried and obtained coated paper for printing
  • the paper containing the pre-aggregated filler in the present invention as a base paper, it is possible to obtain a paper having good rigidity and strength and high smoothness. For example, when used in offset printing, delamination, Excellent print quality with few paper breaks, paper dust, blisters, etc. Also, there is no paper dust generation due to jam troubles or peels in the copier when copying, newspaper printing paper, clear coated printing paper Electrophotographic transfer paper, coated paper for printing, etc. can be provided.

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Abstract

（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体を用いて填料を処理して得られた、レーザー回折法による平均粒子径が１０～８０μｍの予備凝集填料を含有し、紙中灰分が３～４０固形分重量％になるよう調整することによって、強度や剛度などの紙力が良好で、平滑度が高く印刷品質に優れた紙を提供する。 

Description

明 細 書
予備凝集填料を添加した紙とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新聞印刷用紙、クリア塗工印刷用紙、電子写真用転写紙、印刷用塗工 紙等を含む、予備凝集填料を添加した紙とその製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] 従来、紙には、いろいろな用途と種類が知られており、例えば、新聞印刷用紙、タリ ァ塗工印刷用紙、電子写真用転写紙、印刷用塗工紙等が例示できる。
[0003] 新聞印刷用紙では、高速大量印刷に耐えうることが最重要品質であり、断紙に関 係する引張り強さに対する要求は極めて厳しい。特に、近年の新聞印刷用紙の軽量 化や脱墨パルプ等の古紙パルプ高配合ィ匕などにより、紙力低下の傾向にある。 また、大量印刷を短時間で行うため紙粉堆積による印面カスレなどの問題も重要視 される。最近は、これらの走行性に関係する品質にカ卩えて、カラーページの増加によ つて印刷品質への要求が年々厳しくなつて 、る。
最近の新聞印刷用紙に関する新技術として、新聞印刷用紙の中性抄造がある。酸 性新聞用紙と同等以上の強度、不透明度、榭脂歩留、耐オフセット印刷版摩耗性の 中性新聞用紙の提供を課題として、 5〜15重量％の炭酸カルシウムを填料として含 有する中性新聞用紙とその製造方法が開示されている。しかし、炭酸カルシウムの増 添による紙の強度の低下にっ 、ては、有効な対策手段が述べられて 、な ヽ (特許文 献 1参照)。炭酸カルシウム等の填料を多く内添させた紙では、相対的にパルプ配合 率が低下し、填料がパルプ繊維間の水素結合を阻害するため、紙力が急激に低下 しゃすい。
[0004] 原紙に表面紙力剤などを主成分とする透明な塗布液を塗工したクリア塗工印刷用 紙や原紙上に顔料と接着剤とを主成分とする塗工層を設けた印刷用塗工紙では、ォ フセット印刷機で使用されることが多ぐオフセット印刷機での使用に耐えうることが最 重要品質であり、紙粉トラブルに関係する表面強度や層間剥離に関係する層間強度 に対する要求は極めて厳しい。そのうえ、近年の高填料化、古紙パルプ高配合化に より、紙の強度は低下する傾向にある。
例えば、クリア塗工印刷用紙の印面を向上させるためには、紙中灰分を上昇させる ことが有効である。紙中灰分の上昇は、原紙の平滑性を向上させる効果をもたらすが 、高灰分ィ匕によってオフセット印刷機内で発生する紙粉が多くなつてしまったり、層間 強度の低下により層間剥離のトラブルが多くなる問題がある。また、印刷用塗工紙で は、原紙の層間強度が低下すると、熱によってインキを乾燥するヒートセット型オフセ ット輪転機において、ブリスター（内部の水分蒸発によって押し上げられ部分的に膨 らむ現象）が発生する一因となる。
[0005] 電子写真用転写紙もクリア塗工印刷用紙や印刷用塗工紙と同様に、高填料化、古 紙パルプ高配合ィ匕によって、紙の強度低下が起こり、コピー搬送時にピールと呼ば れる層間剥離現象が起こる場合があった。
また、電子写真用転写紙では電子写真印刷方式で印字される複写機やレーザー ビームプリンタ等の使用に耐えうることが最重要品質であり、ジャムトラブルに関係す るコピー後カールや曲げこわさに対する要求は極めて厳しい。また、最近では長時 間印字を行うことが増えてきているため、紙粉堆積による画像不良等の問題も重要視 されている。
電子写真用転写紙の印面を向上させるためには、クリア塗工印刷用紙と同様に紙 中灰分を上昇させることが有効である。紙中灰分の上昇は、平滑性の向上やコピー 後カールを小さくする効果ももたらすが、電子写真用転写紙では、高灰分ィ匕によって 紙力、特に層間強度が低下してコピー搬送時のピールが多発することや、コピー機 内で発生する紙粉が多くなつたり、曲げこわさの低下によりジャムトラブルが多くなる 問題点がある。
[0006] 填料を紙中に多く留まらせ、かつ紙力の低下を少なく抑える技術として、填料を予 備凝集させ、この凝集物を紙料へ添加する次のような技術がある。例えば、安価な一 般の粒度の細かい白色顔料を用いて、比散乱係数の増加を効率良く行わせ、し力も 紙層への歩留が良好で紙力ゃ剛度低下の少ない紙の製造方法の提供を課題として 、屈折率 1. 45〜： L 65の顔料の基本粒子を凝集させて、内部空隙を多数形成する ようにした前記顔料の凝集粒子をパルプスラリーに添加して、抄造することを特徴と する紙の製造方法が開示されており、該顔料として炭酸カルシウム、カオリン、無水 硫酸カルシウム、石膏、亜硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、 珪藻土が例示され、凝集方法として酸、塩基による pH調整、硫酸アルミニウム等の 無機凝集剤、有機高分子凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術は内部空 隙の孔径が 0. 以上で、かつできるだけ 0. 1 mに近い大きさの内部空隙を多 数形成するように調整するものであり、この調整は難 ヽ (特許文献 2参照)。
[0007] 次に安価な炭酸カルシウムを使用し、不透明度を効率よく向上させ、しかも紙層へ の歩留が良好で、紙カゃ剛度の低下が少な 、填料入り紙製品及びその製造法の提 供を課題として、主としてパルプ及び炭酸カルシウムカゝらなる紙製品において、前記 炭酸カルシウム粒子直径 0. 1〜0. 3 mの粒子を凝集させ、凝集粒子を乾燥パル プに対して 5〜80重量 %含有する填料入り紙製品とその製造方法が開示され、凝集 方法として酸、塩基による pH調整、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤、有機高分子 凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術では凝集粒子径を安定ィ匕させるた めに脱水乾燥を行う必要があり、実用的ではな!/ヽ (特許文献 3参照)。
[0008] 重質炭酸カルシウムを抄紙用填料として用いる際に生じる抄紙機のワイヤー摩耗を 大幅に改善した抄紙法の提供を課題として、抄紙用填料として重質炭酸カルシウム を用いる抄紙方法にお!ヽて、該重質炭酸カルシウムを予めカチオン変性澱粉水溶液 と混合した後、紙料中に添加する抄紙方法が開示されている (特許文献 4参照)。 主としてパルプおよび炭酸カルシウム填料力 なる紙を製造する方法にぉ 、て、凝 集剤としてカチオン化澱粉およびカチオンィ匕グァーガムを使用して該填料を凝集さ せ、あるいは硫酸アルミニウムやポリ塩ィ匕アルミニウムなどの無機凝集剤を使用して 該填料を凝集させた後にカチオン化澱粉およびカチオンィ匕グァーガムを使用してさ らに凝集させ、該凝集粒子を紙中に 1〜50重量％添加する填料内添紙の製造方法 が開示されている。しかし、単一のイオン性薬剤を用いるため、処理系の電荷バラン スが処理剤量のみで決まり、電荷バランス的に処理の最適条件の範囲は狭くなり、そ の条件から外れた場合には、処理剤の填料への吸着効率が悪くなる問題がある (特 許文献 5参照)。
[0009] また、砕木パルプや再生パルプなどの低等級パルプを全パルプ中に 30%以上含 む完成紙料 (特に新聞用紙用完成紙料)に予備凝集填料を添加する紙の製造方法 が開示されている。填料としてはクレイ、チャイナクレイ、リトボン、硫酸塩フイラ一、チ タン顔料、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石 膏、白亜などが挙げられており、凝集剤としては水溶性ビニルポリマー、ガム、硫酸ァ ルミ-ゥム、マンノガラタタン、ァ-オン系澱粉誘導体、カチオン系澱粉誘導体が挙げ られている。しかし、紙の強度を十分に満たす手段や、填料凝集による表面強度低 下に対する有効な手段の記述がな!、 (特許文献 6参照)。
[0010] また、高填料ィ匕による紙力低下を抑制するために、澱粉やポリアクリルアミド (以下、 PAMと略す)等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を 得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、汚れ等の問題が発生する。
また、ァ-オン性多糖類と、カチオン性及び Z又は両性アクリルアミド系共重合体と カゝらなる複合ィ匕アクリルアミド共重合体 (複合ィ匕 PAM)で填料を被覆処理した被覆化 填料を含有する填料内添紙が知られている (特許文献 7参照)。しかし、高灰分とした 場合の紙力は十分とは 、えず、印刷面感の点でも満足の 、く品質が得られて 、な ヽ
[0011] 特許文献 1 :特許第 2889159号公報
特許文献 2 :特開昭 54— 050605号公報
特許文献 3：特開昭 54 - 116405号公報
特許文献 4：特開昭 60 - 119299号公報
特許文献 5 :特開平 10— 060794号公報
特許文献 6 :特開 2000— 129589号公報
特許文献 7：国際公開 WO2006Z100996号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 従来技術によれば、紙の強度を十分に満たす手段や、填料凝集による表面強度低 下に対する有効な手段はなぐ高填料ィ匕による紙力低下を抑制するために、澱粉や ポリアクリルアミド (以下、 PAMと略す)等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、 大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、汚れ等の 問題があった。
そこで、本発明では、上記問題点に鑑み、剛度と強度が良好で平滑度が高い紙を提 供することを課題とする。また、本発明では、オフセット印刷時に断紙や紙粉発生が 少なぐ印刷品質に優れ、紙力向上によってオフセット印刷機の使用時に層間剥離 や紙粉発生が少なぐさらには、剛度、紙力が向上し、コピー搬送時にジャムトラブル やピールの発生がなく紙粉発生がなぐ且つ、コピー機又はレーザービームプリンタ での使用時に紙粉発生が少ない電子写真用転写紙で、オフセット印刷機での印刷 時にブリスターゃ紙粉発生が少なぐ更に平滑度が高く印刷品質の良好な印刷用塗 工紙が提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、強度ゃ剛度などの紙力が良好で、平滑度が高く印刷品質に優れた紙を 提供することを目的の一つとする。
上記目的を達成する本発明の一態様によれば、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)力 チオン性及び/又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕アクリルアミド系 共重合体を用いて填料を処理して得られた、レーザー回折法による平均粒子径が 1 0〜80 mの予備凝集填料を含有し、紙中灰分として 3〜40固形分重量％である紙 が提供される。
[0014] 又、他の一態様では、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両性ァ クリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体を用いて填料を処 理して得られた、レーザー回折法による平均粒子径が 10〜80 mの予備凝集填料 を含有し、紙中灰分として 3〜40固形分重量％である紙の上に表面処理剤を塗工し て得られるオフセット印刷用中性新聞紙が提供される。この態様によれば、オフセット 印刷時に断紙や紙粉発生が少なぐ更に印刷品質に優れる中性新聞印刷用紙を提 供することができる。
又、他の一態様では、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両性ァ クリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体を用いて填料を処 理して得られた、レーザー回折法による平均粒子径が 10〜80 mの予備凝集填料 を含有し、紙中灰分として 3〜40固形分重量％である紙の上に表面処理剤を塗工し て得られるクリア塗工印刷用紙が提供される。この態様によれば、紙力向上によって オフセット印刷機の使用時に層間剥離や紙粉発生が少なぐ印刷品質に優れるタリ ァ塗工印刷用紙を提供することができる。
又、更に他の一態様では、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両 性アクリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体を用いて填料 を処理して得られた、レーザー回折法による平均粒子径が 10〜80 mの予備凝集 填料を含有し、紙中灰分として 3〜40固形分重量％である電子写真用転写紙を提 供する。この態様によれば、剛度、紙力が向上し、コピー搬送時にジャムトラブルゃピ ールの発生がなく紙粉発生がなぐ且つ、コピー機又はレーザービームプリンタでの 使用時に紙粉発生が少ない電子写真用転写紙が提供される。
又、更に他の一態様では、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両 性アクリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体を用いて填料 を処理して得られた、レーザー回折法による平均粒子径が 10〜80 mの予備凝集 填料を含有し、紙中灰分として 3〜40固形分重量％含有である紙の上に、顔料およ び接着剤を含有する塗工層を設けて得られる印刷塗工紙を提供する。この態様によ れば、オフセット印刷機での印刷時にブリスターゃ紙粉発生が少なぐ更に平滑度が 高く印刷品質の良好な印刷用塗工紙が提供される。
発明の効果
本発明で得られる (A)ァ-オン性多糖類と、 (B)カチオン性及び Z又は両性アタリ ルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体を用いて填料を処理 して得られた、レーザー回折法による平均粒子径が 10〜80 mの予備凝集填料を 含有し、紙中灰分として 3〜40固形分重量 %である紙の上に表面塗工剤を塗工して 得られるオフセット印刷用中性新聞紙は、オフセット印刷時に断紙や紙粉発生が少 なぐ印刷品質に優れる中性新聞印刷用紙を提供でき、また、紙力向上によってオフ セット印刷機の使用時に層間剥離や紙粉発生が少なぐさらには、剛度、紙力が向 上し、コピー搬送時にジャムトラブルやピールの発生がなく紙粉発生がなぐ且つ、コ ピー機又はレーザービームプリンタでの使用時に紙粉発生が少ない電子写真用転 写紙でもあり、オフセット印刷機での印刷時にブリスターゃ紙粉発生が少なぐ更に 平滑度が高く印刷品質の良好な印刷用塗工紙が提供すること可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] (パルプ原料）
本発明で製造される紙のパルプ原料としては、特に限定されるものではなぐグラン ドパルプ（GP)、サーモメカ-カルパルプ（TMP)、ケミサーモメカ-カルパルプ（CT MP)、脱墨パルプ (DIP)、針葉樹クラフトパルプ (NKP)など、抄紙原料として一般 的に使用されて 、るものであればょ 、。これらのパルプは単独ある ヽは混合して使用 することができる。
[0017] (予備凝集填料）
本発明者らは、填料と処理剤との組み合わせについて検討した結果、填料と組み 合わせる処理剤は (A)ァ-オン性多糖類と、 (B)カチオン性及び Z又は両性アタリ ルアミド系共重合体 (以下、 PAMと記述する）とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重 合体 (以下、複合ィ匕 PAMと記述する）が最適であることを見出した。その理由として は、複合化 PAMは、イオン性及びポリマー構造面で異なる特性を有する (A)ァ-ォ ン性多糖類と、（B)カチオン性又は両性 PAM力 なり、当該多糖類のァ-オン性で 高分子量の広がり構造と、 PAMのカチオン性及び親水的な特性によって、両者の 特性を併せ持つポリイオンコンプレックスを形成するため、填料粒子に対する適度な 凝集効果とパルプスラリーへの高い親和性を発揮することができるためであると考え られる。予備凝集填料を紙料に添加する方法では、予め填料を凝集させているため 、紙料中のァ-オン性物質の影響を受けにくぐ填料の歩留が大きく改善される。
[0018] また、複合ィ匕 PAMで処理した填料を含有するパルプスラリーにカチオン化澱粉や PAM系の紙力増強剤などの内添薬品を添加する場合、填料と薬品のそれぞれの効 果を阻害することなく相乗的な効果が働くため、より少ない薬品量で大きな紙力向上 効果が得られる。
すなわち、電荷特性の異なる特性の 2成分を組み合わせた複合ィ匕 PAMで填料を 処理した被覆ィ匕填料は適度の凝集効果があって、パルプスラリーとの親和性に優れ 、あるいはノ レプスラリーに内添される薬品との相性が良いため、高填料内添紙にお いて少ない薬品量 (例えば原紙に対して 0. 01〜0. 6重量％程度)でも大きな紙力 増強効果を発揮することが可能である。
[0019] ，填料
予備凝集用の填料は公知のものを任意で使用でき、例えば、軽質炭酸カルシウム 、重質炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、ケイソゥ土、タルク、カオリン、焼成力オリ ン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕 ケィ素、非晶質シリカ、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム 、水酸ィ匕亜鉛などの無機填料、尿素 ホルマリン榭脂、ポリスチレン榭脂、フエノール 榭脂、微小中空粒子などを 1種類以上使用することができ、好ましくは炭酸カルシゥ ム、更に好ましくは軽質炭酸カルシウムであり、より適度な凝集効果とパルプスラリー への高 、親和性をさらに発揮することができる。
更に軽質炭酸カルシウムの形状は、ロゼッタ型、紡錘型、柱状型が好ましい。填料 の平均粒子径は 0. 1〜20 m (0. 5〜10 m、 1〜5 mを含む）、比表面積は 3〜 20m2 (5〜 12m2を含む）が好まし!/、。
[0020] ，平均粒子径
予備凝集填料の平均粒子径は特に紙の強度と紙粉量に影響し、平均粒子径は例 えば 10〜80 μ mの範囲であり、好ましくは 20〜60 μ m、より好ましくは 25〜55 μ m である。凝集の程度が弱く平均粒子径が 10 m未満のときには、紙の強度は低くな り、反対に凝集の程度が強く平均粒子径が 80 mを超えるときには、紙の強度は問 題ないが、白色度が低下したり、紙粉量が多くなる場合がある。なお、本発明でいう 平均粒子径は、レーザー回折法により測定される値である。
[0021] ·処理剤
本発明の複合化 PAMは、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両 性 PAMとからなる。この場合、成分 (B)からァ-オン性 PAMは排除される。
上記ァ-オン性多糖類 (A)としては、酸置換基として、例えば、カルボキシル基、ス ルフェート基又はスルホネート基が導入されたデンプン類、アルギン酸類、セルロー ス類、ガム類などの誘導体を単用又は併用できる。ァ-オン性多糖類の具体的な製 造方法としては、各種多糖類にクロ口酢酸などのァ-オン化剤を作用させることで、力 ルポキシル基等を有する多糖類を製造できる。ァ-オン性多糖類の市販品としては、 カルボキシメチルセルロース類（カルボキシメチルセルロース及びその塩；以下、 CM Cという）、アルギン酸類（アルギン酸及びその塩）、キサンタンガム、カルボキシメチ ルグァ一ガム、リン酸化グァーガム、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプンなど がある。本発明においては、当該ァ-オン性多糖類としては CMC、アルギン酸類が 好ましい。
[0022] 上記成分 (B)のうちの両性アクリルアミド系共重合体 (便宜上、両性 P AMという）は 、 (a) (メタ)アクリルアミドと、（b)カチオン性モノマーと、（c)ァ-オン性モノマーを構成 成分とするものが挙げられる（共重合体の平均分子量は例えば 20万〜 400万)。 上記 (メタ）アクリルアミド (a)としては、アクリルアミド (AMと略す)及び Z又はメタタリ ルアミドが挙げられる。
上記カチオン性モノマー (b)は、 1〜3級ァミノ基含有 (メタ)アクリルアミド、 1〜3級 アミノ基含有 (メタ)アタリレート、 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アクリルアミド、 4級ァ ンモ -ゥム塩基含有 (メタ)アタリレート、ジァリルジアルキルアンモ-ゥムハライドを始 めとして、分子内にカチオン性基を 1個乃至複数個有するものであり、例えば、 4級ァ ンモニゥム塩基含有モノマーでは、下記の一般式（1)で示される化合物が代表例で ある。
[0023] [CH =C (R ) - CO -A- R— N+ (R ) (R ) (R ) ] Χ_ · · · (1)
2 1 2 3 4 5
(式（1)中、 Rは Η又は CH； Rはじ〜Cアルキレン基； R、 R、 Rは H
1 3 2 1 3 3 4 5 、 C〜Cアル
1 3 キル基、ベンジル基、 CH CH (OH) CH N+ (CH ) X—であり、夫々同一又は異なって
2 2 3 3
も良い； Aは 0又は NHである。；Xはハロゲン、アルキルスルフェートなどのァ-オン。 ) [0024] このカチオン性モノマー (b)としては、 1〜3級ァミノ基含有 (メタ）アクリルアミド、 1〜 3級ァミノ基含有 (メタ）アタリレート、 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ）アクリルアミド、 4 級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アタリレートが好まし 、。
上記 1〜2級ァミノ基含有 (メタ）アクリルアミドは、アミノエチル (メタ)アクリルアミドな どの 1級ァミノ基含有 (メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル (メタ)アクリルアミ ド、ェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 t—ブチルアミノエチル (メタ）アクリルアミ ドなどの 2級ァミノ基含有 (メタ）アクリルアミドである。また、上記 3級ァミノ基含有 (メタ )アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル（ メタ）アクリルアミド（ジメチルァミノプロピルアクリルアミドは DMAPAAと略す）、ジェチ ルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジェチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミドなどの ジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリルアミドを代表例とする。
[0025] 上記 1〜2級ァミノ基含有 (メタ）アタリレートは、アミノエチル (メタ)アタリレートなどの 1級ァミノ基含有 (メタ)アタリレート、或は、メチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ェチ ルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t ブチルアミノエチル (メタ）アタリレートなどの 2級 アミノ基含有 (メタ)アタリレートである。また、上記 3級ァミノ基含有 (メタ）アタリレートは 、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート（ジメチルアミノエチルメタタリレートは DMと略 す）、ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレー ト、ジェチルァミノプロピル (メタ）アタリレートなどのジアルキルアミノアルキル (メタ）ァ タリレートを代表例とする。
上記 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アクリルアミド、又は 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アタリレートは、 3級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アクリルアミド、又は 3級アンモ -ゥム塩基含有 (メタ)アタリレートを塩化メチル、塩ィ匕ベンジル、硫酸メチル、ェピクロ ルヒドリンなどの 4級ィ匕剤を用いたモノ 4級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプ 口ピルべンジルジメチルアンモ -ゥムクロリド、メタクリロイロキシェチルジメチルベンジ ルアンモ -ゥムクロリド（DMBQと略す）、アタリロイ口キシェチルジメチルベンジルアン モ -ゥムクロリド、（メタ）アタリロイルアミノエチルトリメチルアンモ -ゥムクロリド、（メタ） アタリロイルアミノエチルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、（メタ）アタリロイロキシェチル トリメチルアンモ -ゥムクロリド、（メタ）アタリロイロキシェチルトリェチルアンモ-ゥムク ロリドなどが挙げられる。
[0026] また、カチオン性モノマー (b)としては、高分子量化を図る見地から、分子内に 2個 の 4級アンモ -ゥム塩基を有するビス 4級塩基含有モノマーを使用できる。具体的に は、 2個の 4級アンモ-ゥム塩基を有するビス 4級塩基含有 (メタ)アクリルアミド、或は ビス 4級塩基含有 (メタ)アタリレートが挙げられる。ビス 4級塩基含有 (メタ)アクリルアミ ドの例としては、ジメチルァミノプロピルアクリルアミドに、 1 クロロー 2ヒドロキシプロ ピルトリメチルアンモ -ゥムクロリドを反応させて得られるビス 4級塩基含有 (メタ)アタリ ルアミド（DMAPAA—Q2と略す）がある。この DMAPAA—Q2は、上記カチオン性モノ マーの一般式（1)において、 R =H、 R =プロピレン基、 A=NH、 Rと Rは各メチル基、 R
1 2 3 4 5
=CH CH (0H) CH N+ (CH ) C―、 X=塩素に相当する化合物である。
2 2 3 3
一方、前記 4級アンモ-ゥム塩基含有のカチオン性モノマー (b)に属するジァリル ジアルキルアンモ-ゥムハライドは、例えば、ジァリルジメチルアンモ -ゥムクロリドで ある。
[0027] 前記両性 P AMの構成単位であるァ-オン性モノマー（c)は、 α、 j8—不飽和カル ボン酸類、 a、 j8—不飽和スルホン酸類等である。
上記不飽和カルボン酸類は (メタ）アクリル酸 (アクリル酸は AAと略す）、（無水）マレ イン酸、フマル酸、ィタコン酸 (IAと略す）、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、力リウ ム、アンモニゥム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸、スチレン スルホン酸、スルホプロピル (メタ）アタリレート、 2- (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプ 口パンスルホン酸、その塩などである。
[0028] また、両性 P AMにおいては、上記成分 (a)〜（c)に、さらに架橋性モノマー（d)及 び Z又は連鎖移動剤 (e)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせることがで きる（（d)は共重合体に対して 0. 02〜0. 5重量％程度、（e)は共重合体に対して 0. 1〜1. 5重量％程度)。
上記架橋モノマー（d)は共重合体の分子量を増し、多糖類やパルプとの相互作用 を増加させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド (MBAMと略す）、エチレンビ ス (メタ）アクリルアミドなどのビス (メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレートなどのジ (メタ）アタリレート類、ジ メチルアクリルアミド (DMAMと略す）、メタタリ口-トリルなどが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を 調整する作用をし、イソプロピルアルコール (IPAと略す）、メタリルスルホン酸ナトリウ ム（SMSと略す）、ァリルスルホン酸ナトリウム（SASと略す）、 n—ドデシルメルカプタン 、メルカプトエタノール、チォグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動 剤が使用できる。
さらに、上記両性 P AMでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなど のノ-オン系モノマーを使用しても差し支えない。
[0029] 両性 PAMの構成成分 (a)〜（c)は夫々単用又は併用できる。
上記両性 PAMにおける成分 (a)〜（c)の含有量は任意であって、特には制限され ないが、共重合体に対する（メタ）アクリルアミド（a)の含有量は 65〜98. 8モル％、力 チオン性モノマー（b)は 1〜20モル0 /0、ァ-オン性モノマー（c)は 0. 2〜15モル％が 好ましい。
[0030] 一方、成分 (B)のうちのカチオン性アクリルアミド系共重合体 (便宜上、カチオン性 PAMと 、う）は、（メタ)アクリルアミド (a)とカチオン性モノマー (b)を構成成分とするも のが挙げられる（共重合体の平均分子量は例えば 20万〜 400万)。
これらの (メタ)アクリルアミド (a)とカチオン性モノマー (b)は、上記両性 PAMの構成 モノマー成分として列挙した該当成分が同様に使用できる。
[0031] また、当該カチオン性 PAMにおいても、上記成分 (a)と (b)に、さらに、上記架矯性 モノマー (d)及び Z又は上記連鎖移動剤 (e)を使用して、共重合体に分岐架橋構造 を持たせるようにしても良い。さらに、このカチオン性 P AMでは必要に応じて、他の モノマーとして、アクリロニトリルなどのノ-オン系モノマーを使用しても差し支えない。 さらに、当該カチオン性 PAMの構成成分 (a)と (b)を夫々単用又は併用できる点は 、前記両性 PAMの場合と同じである。
上記カチオン性 PAMにおける成分 (a)と (b)の含有量は任意であって、特には制 限されないが、共重合体に対する (メタ)アクリルアミドの含有量は 85〜99モル％、力 チオン性モノマー（b)は 1〜 15モル0 /0が好まし!/、。
[0032] 複合ィ匕 PAMは、成分 (A)と (B)を (例えば水に溶解し)混合して調製するか、成分
(A)の存在下で成分 (B)の構成モノマーを重合反応させて製造する。
上記混合方式での成分の組み合わせは次の（1)〜（3)の通りである。
(1)ァニオン性多糖類と両性 PAM
(2)ァ-オン性多糖類とカチオン性 PAM
(3)ァ-オン性多糖類と両性 P AMとカチオン性 P AM
[0033] 上記成分 (A)と成分 (B)を混合することで、多糖類の有するァ-オン性で高分子量 の広がり構造と、アクリルアミド系共重合体のカチオン性及び親水的な特性とを兼備 するポリイオンコンプレックスが形成される。
一方、上記重合方式のように、構成モノマーを共重合反応して成分 (B)を製造する 際に成分 (A)を共存させて複合ィ匕 PAMを製造することもできる。
即ち、両性又はカチオン性 PAMを製造する際の構成モノマーは、前述した通り、 ( a)アクリルアミド、（b)カチオン性モノマー、（c)ァ-オン性モノマーである力 これらの 構成モノマーをァ-オン性多糖類の存在下で共重合反応させると、生成した両性又 はカチオン性 PAMの中にァ-オン性多糖類が混在した状態になり、両者でポリィォ ンコンプレックスを形成することになる。
換言すると、本発明の複合化 PAMは、カチオン性又は両性 PAMを共重合反応し て製造するに際して、ァ-オン性多糖類 (A)を共重合反応前に添加しても良いし、 共重合反応の後で添加しても差し支えなぐ成分 (A)と（B)の間でポリイオンコンプレ ックスを形成すれば良い。
[0034] 本発明の複合化 PAMを製造するに際して、成分 (A)と成分 (B)の混合比率 (重量 it) ίま、 Α/Β=2/98〜45/55力 S好ましく、 4/96〜30/70力 Sより好ましく、 10/9 0〜20Ζ80)がさらに好まし!/、。
ァ-オン性多糖類 (Α)が 45重量％より多くなると、ァ-オンが過剰になって填料へ の吸着率が低下して、被覆化填料の粒子径が適正に増大せず、歩留りも低下する恐 れがある。電荷特性の異なる 2種の複合が本発明の特徴であるため、ァ-オン性多 糖類 (Α)が 2重量％より少なくなると、この複合ィ匕の効果が低減する。
[0035] ，製造方法
処理剤の量は凝集される填料に対して例えば 0. 1〜3. 0固形分重量％とすること で、凝集填料の粒径を 10〜80 ;ζ ΐηに調整しやすぐまた凝集填料が抄紙機内で壊 れ難くその形状を維持しやすい。処理剤の量が填料の 0. 1固形分重量％以下であ ると、凝集填料の平均粒子径は 10 mより小さくなりやすぐ紙力向上効果が得られ 難い。一方、 3. 0固形分重量％以上添加してもそれ以上の紙力向上効果が十分得 られず、また薬品使用コストが増加し、実用的には好ましくない。
予備凝集填料は水分散系で処理剤と填料を混合することで生成することができる。 具体的には、予備凝集填料を製造する方法には、成分 (A)と成分 (B)によって予め 調整した複合ィ匕 PAMの液を填料スラリーに添加することが望ましいが、成分 (A)と 成分 (B)の 2液を別々に填料スラリーに添加しても差し支えない。
[0036] (予備凝集填料を添加した紙）
該予備凝集填料は、パルプ原料に添加される。抄紙工程では各種のパルプが混 合されるミキサー以後、ヘッドボックス以前に添加されることが好ましい。ヘッドボック スへ添加することが最適である。
•添加割合
本発明の紙中の該予備凝集填料の率は、 3〜40固形分重量％である。好ましくは 5〜30固形分重量％、更に好ましくは 7〜25固形分重量％である。 3固形分重量％ 未満では、填料の歩留まりは良好で、オフセット輪転機での断紙や層間剥離、紙粉も 問題なぐ電子写真方式のコピー機、レーザービームプリンタでのジャム (紙詰まり） や紙粉も問題ないが、不透明度が十分ではないため裏抜けが大きぐ平滑度が低い ため印面は優れないという問題が生じ易い。 40固形分重量％を超えると、パルプ繊 維分が少ないため填料の歩留まりが低下してしまい、また紙粉量も多く問題となりや すい。また、紙中灰分としては、 3〜40固形分重量％が好ましい。紙中灰分は、添カロ される填料に由来するものの他、 DIP等のパルプ原料などによって持ち込まれるもの もある。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記のような処理をし ない填料をカ卩えても良い。このような填料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン 、クレー、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム シリカ複 合物、塩化ビニル榭脂、ポリスチレン榭脂、尿素 ホルムアルデヒド榭脂等が挙げら れる。なお、本発明においては、紙中灰分の 50%以上は予備凝集填料に基づくもの であることが好ましい。より好ましくは 70%以上である。
[0037] また、特にクリア塗工印刷用紙では、該予備凝集填料率は、例えば 5〜40固形分 重量％である。好ましくは 7〜35固形分重量％、更に好ましくは 10〜30固形分重量 %である。 5固形分重量％未満では、填料の歩留まりは良好でオフセット印刷機での 層間剥離や紙粉の問題はないが、不透明度が十分ではないため裏抜けが大きぐ平 滑度が低 、ため印面は優れな 、と 、う問題が生じ易 、。 40固形分重量％を超えると 、紙粉量が多く問題となり易い。 [0038] ，抄紙方法
本発明の紙を抄造するために用いられる抄紙機は、紙の 2面性を抑制する意味で 、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップ フォーマーなどが望ましいが、これに限定されるものではない。プレス、キャレンダー などは通常の操業範囲内の条件で処理を行えば良い。
[0039] ，表面処理剤
本発明においては、上記の予備凝集填料を添加した紙を原紙として、その上に表 面処理剤を塗工しても良い。オフセット印刷用中性新聞用紙ゃクリア塗工印刷用紙、 電子写真用転写紙の製造の場合は、表面処理剤の外添塗工により表面強度を強化 することができる。印刷用塗工紙においても、原紙上に塗工層を設ける前に表面処 理剤を塗工することにより、塗工層の原紙への浸透を抑制することができる。
表面処理剤として塗工する薬剤は、生澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン ィ匕澱粉、熱変性澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシェチル化澱粉等 の変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセル ロース等のセルロース誘導体、ポリビュルアルコール、カルボキシル変性ポリビュル アルコール等の変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビュル、塩 化ビュル 酢酸ビュル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリアクリル 酸エステル、ポリアクリルアミド等を単独又は併用する（以下、これらを「表面紙力剤」 と称する)。その中でも表面強度向上効果に優れるヒドロキシェチル化澱粉の塗工が 最も好ましい。表面紙力剤の塗布量（固形分）としては、 0. 05〜2gZm2程度である
[0040] また、表面処理剤として塗工する薬剤は前記の薬剤以外に、スチレンアクリル酸、 スチレンマレイン酸、ォレフィン系化合物等一般的な表面サイズ剤を併用塗工するこ とができる力 サイズ剤のイオン性がカチオン性であることで非常に良好な表面強度 を得られることを見出した。炭酸カルシウムが填料として使用される中性抄造系では カチオン性を示す硫酸バンドの使用量が少な 、事から、カチオン性の表面サイズの 方がより紙の表面付近に留まり、紙のサイズ性が向上する。サイズ性が向上すれば、 オフセット印刷時に水のしみ込みが少なくなるため、表面強度をより高く維持できる。 このようなカチオン性表面サイズ剤としては、例えば、スチレン系モノマーを主成分と する水溶性の共重合体（国際公開 WO2005Z003457号公報記載）、親油性の有 機溶剤を使用し連鎖移動剤の存在下で重合反応させた共重合体 (特開 2005— 24 8338号公報記載)、連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合する、 C1〜C4 のアルキル基を有するアルキル (メタ)アタリレートを主成分とする共重合体 (特開 200 6— 161259公報記載)、連鎖移動剤の存在下に高沸点有機溶剤中で溶液重合す る、 C6〜C18のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレートを主成分とする共重 合体 (特開 2006— 322093号公報記載)等が挙げられる力 これらに限定されるも のではない。表面サイズ剤の塗布量（固形分）としては、 0. 01〜0. 2gZm2程度で ある。 また、表面紙力剤と表面サイズ剤を含有する表面処理剤を原紙に塗工する 場合、表面紙力剤と表面サイズ剤との混合比率は公知の範囲で調整すればよく特に 限定はないが、表面紙力剤 100部に対して表面サイズ剤 1〜30部が適当であり、好 ましくは 1〜20部、さらに好ましくは 1〜 15部である。
[0041] また、電子写真用転写紙の場合では、電気抵抗性をコントロールするために、塩ィ匕 ナトリウムや硫酸ナトリウム、塩ィ匕カリウム等の無機導電剤ゃジメチルアミノエチルメタ アタリレート等の有機導電剤を外添で塗工することができるが、その場合の塗工剤や 塗工量は適宜調製される。通常、塗布量（固形分)としては 0. 5〜4gZm2程度であ る。
[0042] 本発明の原紙に表面処理剤を塗工する装置はブレードコーター、ゲートロールコ 一ター、サイズプレスコ一ター等公用のものであれば良ぐ特に限定はない。好まし い方法として、新聞抄紙機ではゲートロールコーター、クリア塗工印刷用紙や電子写 真用転写紙にはシムサイザ一やゲートロールサイズプレス等のフィルム転写型が挙 げられる。
[0043] ·内添薬品
本発明の紙において、ノ ルプゃ填料以外の内添薬品としては、アルキルケテンダ イマ一系サイズ剤、ァルケ-ル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等の中 性サイズ剤、ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉等の乾燥紙力剤、ポリアミドアミンェ ピクロロヒドリン等の湿潤紙力剤を添加することができる。また、填料の歩留まりをさら に高める目的で、公知の無機凝集剤 (硫酸バンド等)や有機高分子系凝集剤を添加 することもでき、公知の高歩留まりシステム（例えば、ハイド口コールシステム、コンポ ジノレシステム等）を併用することもできる。
[0044] また、近年、紙用嵩高剤を内填して紙の嵩高化が図られている。この嵩高剤は紙の 紙力や剛度を低下させるものが殆どであり、このような嵩高剤を含有し、紙力ゃ剛度 が低下してしまう紙へ本発明を適用すると、紙力と剛度付与の効果が大きぐ嵩高で ありながらジャムトラブルや紙粉発生を抑えることができる。
本発明の紙では、前述の内添薬品の他に、紙用嵩高剤を内添し紙中に含有させる ことができる。この紙用嵩高剤を具体的に化合物で例示すると、油脂系非イオン界面 活性剤、糖アルコール系非イオン活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコー ル型非イオン界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステルイ匕合物、高級アルコ ール又は高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオ キシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアル キレン付加物、脂肪酸ポリアミドァミン、直鎖状脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノ アミド、不飽和脂肪酸ジアミドアミン等が挙げられる。
[0045] これらの紙用嵩高剤を特許文献で例示すると、次のものが挙げられる。特許第 312 8248号公報記載の紙用嵩高剤、特許第 3453505号公報記載の紙用嵩高剤、特 許第 3482336号公報記載の紙用嵩高剤、特許第 3537692号公報記載の紙用嵩 高剤、特許第 3482337号公報記載の紙用嵩高剤、特許第 2971447号公報記載の 紙用嵩高剤、特許第 3283248号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特許第 338703 3号公報記載の乾燥効率向上剤、特許第 3387036号公報記載の平滑性及び透気 性向上剤、特許第 3517200号公報記載の抄紙用添加剤、特開 2001-248100号 公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開 2003-336196号公報記載の紙質向上剤、特 開 2000-273792号公報記載の紙用不透明化剤、特開 2002-129497号公報記 載の古紙再生用添加剤、特開 2002-275786号公報記載の古紙再生用添加剤、特 開 2002-294586号公報記載の古紙再生用添加剤、特開 2002-294594号公報 記載の嵩高剤、特開 2003-96692号公報記載の紙用嵩高剤、特開 2003-96693 号記載の嵩高剤、特開 2003-96694号公報記載の古紙再生用添加剤、特開 2003 -96695号公報記載の古紙再生用添加剤、特開 2003- 171897号公報記載の紙厚 向上剤、特開 2003-247197号公報記載の紙用嵩高剤、特開 2003-253588号公 報記載の紙用嵩高剤、特開 2003-253589号公報記載の紙用嵩高剤、特開 2003- 253590号公報の紙用嵩高剤、特開 2003-328297号公報記載の紙用低密度化 剤、特開 2003- 313799号公報記載の紙用低密度化剤、特開 2004- 11058号公 報記載の抄紙用添加剤、特開 2004-27401号公報記載の紙用低密度化剤、特開 2 004-115935号公報記載の紙用低密度化剤、特開 2004-76244号公報記載の紙 用嵩高剤、特開 2004-176213号公報記載の紙用改質剤、特許第 3521422号公 報記載の紙用柔軟化剤、特開 2002-275792号公報記載の嵩高柔軟化剤、特開 2 002- 275792号公報記載の製紙用嵩高サイズ剤、特開 2003- 286692号公報記 載の紙用嵩高剤、特開 2004-270074号公報記載の製紙用嵩高剤組成物、特開 2 004-285490号公報記載の製紙用嵩高剤。特開 2004— 339629号公報記載の紙 用嵩高剤、 2005— 54330号公報記載の嵩高剤、特開 2005— 68592号公報記載 の嵩高剤。
嵩高剤は、通常、原料パルプに対して 0. 2〜20固形分重量％の範囲で添加され ている。 0. 2固形分重量％未満では低密度化の効果が小さぐ 20固形分重量％を 超えて添加しても、嵩高効果が頭打ちとなるため、意味がなぐコスト的にも実用でき ないからである。嵩高剤の添加場所は、原料ミキサー以降、本発明の無機粒子、上 記処理剤から成る混合スラリーや、他の填料を添加する以前が好ま ヽ。
[0046] ·塗工層
印刷用塗工紙を製造する場合は、上記の方法で得られた原紙に主に顔料と接着 剤からなる塗工層を通常設ける。塗工層に用いる顔料としては、従来から紙の塗工 顔料として用いられるものを使用することができる。これらの顔料の種類としては、タレ 一、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫 酸バリウム、、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホ ワイト等の無機顔料又はプラスチックビグメント等の有機顔料が挙げられる。これらの 顔料は、必要に応じて単独又は 2種類以上併用して使用できる。
[0047] 本発明において用いることのできる接着剤は、塗工紙用に従来力も用いられている 、スチレン 'ブタジエン系、スチレン 'アクリル系、エチレン '酢酸ビュル系、ブタジエン •メチルメタタリレート系、酢酸ビュル ·ブチルアタリレート系等の各種共重合体、ある いはポリビュルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸 'メチルメタクリレー ト系共重合体等の合成接着剤、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク 質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉又はヒドロキシェチル エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセル口 ース又はヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体等のから、 1種以上を適 宜選択して使用することができる。
これらの接着剤は、顔料 100重量部に対して、 5〜35重量部の範囲で使用されるこ とが好ましい。 35重量部を越える場合は、塗料の粘度が高くなり、配管やスクリーンを 通過しづらくなるといった操業性の問題が生じる等のデメリットが生じ好ましくない。ま た、 5重量部未満の場合は、十分な表面強度が得られず好ましくない。
本発明の塗工液には、助剤として分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染 料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
[0048] 本発明にお 、て、調整された塗工液を原紙に塗工する方法につ!、ては、特に限定 される物ではなぐ公知の塗工装置を用いることができる。例えばブレードコーター、 ノ ■ ~"コ^ ~"タ' ~"、口■ ~"ノレコ^ ~" ' ~" エアナイフコ^ ~"タ' ~" リノく■ ~"スロ■ ~"ノレコ^ ~" ' ~"、力' ~" テンコーターサイズプレスコ一ター又はゲートロールコーター等が挙げられる。これら を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。片面あたり の塗工量は 3gZm2〜25gZm2であることが好ましぐより好ましくは 5gZm2〜15g /m2である。片面あたりの塗工量が 3g/m2より少ない場合、十分な原紙被覆性が 得られず、インキ着肉性に劣る。
湿潤塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、 赤外線ヒーター、電気ヒータ、熱風加熱ヒーター、マイクロウエーブ又はシリンダードラ ィャ一等の通常の方法が用いられる。
[0049] 本発明における印刷用塗工紙は、乾燥後、必要に応じて、後加工であるスーパー カレンダー、高温ソフトカレンダ一等の仕上げ工程によって平滑性を付与することが 可能である。 [0050] ，各用紙の諸物性
本発明によって得られる紙の諸物性は、それぞれの用途に応じて適宜設計すれば よく特に限定されるものではないが、オフセット印刷用中性新聞用紙の場合は、例え ば坪量が 37〜52gZm2の範囲が望ましい。クリア塗工印刷用紙の場合は、例えば 密度が 0. 3〜0. 9gZcm3の範囲が望ましい。電子写真用転写紙の場合は、例えば 坪量力 0〜80gZm2の範囲が望ましぐインクジェット記録共用紙としても使用でき る。印刷用塗工紙の場合は、例えば密度が 0. 4〜1. 3g/cm3の範囲が望ましい。 また、これら各用紙の平滑度、摩擦係数などは通常のレベルであれば良い。
[0051] なお、本明細書の開示において「本発明」とあるのは「本発明の実施態様」の意で あり、それぞれの記載が本発明自体を制限する意図ではない。また、本明細書の開 示にぉ 、て記載のな 、条件や要素に関しては当業者であれば通常容易に実施でき るものである。
実施例
[0052] 以下、本発明は紙全般に関するものだが、代表例としてオフセット印刷用新聞用紙 、クリア塗工印刷用紙、電子写真用転写紙、印刷用塗工紙の実施例及び比較例をあ げて以下具体的に説明する。当然のことながら、本発明はこれらに限定されるもので はない。なお、実施例、比較例中の部または％は特に断りのない限り重量部または 重量％を示す。
(1)予備凝集填料調整方法
予備凝集填料はスタティックミキサーを用いて水に処理剤と填料を混合することで 得た。尚、填料および予備凝集填料の平均粒子径はマルバーン (Malvern Instrumen ts)社製マスターサイザ一 2000によって測定した。測定原理はレーザー回析法である 以下では、本発明の複合ィ匕 PAMの原材料としての両性またはカチオン性アクリル アミド系共重合体（PAM- 1、 PAM-2)、ァ-オン性アクリルアミド系共重合体（PAM-3) の合成例を述べる。
[0053] [PAM— 1] (合成例 1)
水 670咅^ 50%ァクジノレアミド、水 ί夜 262咅^ 60%メタク UPィ Ρキシェチノレジメチ ルベンジルアンモ -ゥムクロライド 18. 6部、ジメチルァミノプロピルアクリルアミド 9. 2 部、ィタコン酸 3. 9部、メチレンビスアクリルアミド 0. 1部、ァリルスルホン酸ナトリウム 0 . 5部の混合物を 10%硫酸を用いて pH3に調整した。
次いで、温度を 60°Cに昇温し、 2%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 16部、 2%亜硫酸ソ ーダ水溶液 4部を添カ卩して、温度 60〜85°Cで 3時間反応させ、 PAM-1を得た。
[0054] [PAM— 2] (合成例 2)
水 670咅^ 50%ァクジノレアミド、水 ί夜 262咅^ 60%メタク UPィ Ρキシェチノレジメチ ルベンジルアンモ -ゥムクロライド 40. 5部、ジメチルアミノエチルメタタリレート 18. 9 部、 98%アクリル酸 6. 2部、メタリルスルホン酸ナトリウム 0. 5部の混合物を 10%硫 酸を用いて PH3に調整した。
次いで、温度を 60°Cに昇温し、 2%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 16部、 2%亜硫酸ソ ーダ水溶液 4部を添カ卩して、温度 60〜85°Cで 3時間反応させ、 PAM-2を得た。
[0055] [PAM— 3] (合成例 3)
水 670咅^ 50%ァクジノレアミド、水 ί夜 262咅^ 98%ァクジノレ 33. 2咅^アジノレスノレホ ン酸ナトリウム 0. 5部の混合物を 10%硫酸を用いて ρΗ3に調整した。
次いで、温度を 60°Cに昇温し、 2%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 16部、 2%亜硫酸ソ ーダ水溶液 4部を添カ卩して、温度 60〜85°Cで 3時間反応させ、 PAM-3を得た。
[0056] 次に、上記合成例 1で得られた PAM— 1 (両性 PAM)とァ-オン性多糖類 (CMC)と を混合調整し、複合化 PAM-C1を製造する例を述べる。
また、ァ-オン性多糖類を使用せず、上記合成例 2、 3で得られた PAM-2 (カチオン 性 PAM)と PAM-3 (ァ-オン性 PAM)とを混合調整し、 PAM- C2を製造する例を述べる
[複合化 PAM1 (PAM-C1)]
CMC (ァ-オン性多糖類: A成分）と両性 PAM- 1 (B成分)をそれぞれ 1%溶液として AZB= 15Z85の重量比で水系で混合し、 PAM-C1 (複合化 PAM1)を得た。
[0057] [複合化 PAM2 (PAM-C2) ]
ァ-オン性多糖類 (CMC)を使用せずに、カチオン性 PAM (PAM-2： B成分）とァ- オン性 PAM (PAM-3：非 B成分）を PAM-2ZPAM-3 = 85Z15の重量比で水系で混 合し、 PAM-C2 (複合ィ匕 PAM2 :なお、「複合化」は成分 A (ァ-オン性多糖類）と成分 B (両性 Zカチオン性 PAM)の複合体を意味するので、厳密にはァニオン性多糖類を 使用しない PAM-C2は複合ィ匕 PAMではないが、後述する表の記載の都合上、複合 化 PAMと称する）を得た。
[0058] 次に複合化 PAMと填料を混合した予備凝集填料の調整方法を示す。
[予備凝集填料 1]
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径 1.5 μ m)、処理剤を複合化 PAM-C1とし、 重質炭酸カルシウム/ PAM- Cl = 100/0. 7の混合比で予備凝集させ、平均粒子 径 27 μ mの予備凝集填料を得た。
[0059] [予備凝集填料 2]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径 3 m)、処理剤を複合化 PAM - とし、重質炭酸カルシウム/ PAM- Cl = 100/0. 7の混合比で予備凝集させ、平 均粒子径 38 μ mの予備凝集填料を得た。
[0060] [予備凝集填料 3]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径 3 m)、処理剤を複合化 PAM - とし、軽質炭酸カルシウム/ PAM- Cl = 100/0. 2の混合比で予備凝集させ、平 均粒子径 14 μ mの予備凝集填料を得た。
[0061] [予備凝集填料 4]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径 3 m)、処理剤を複合化 PAM - とし、軽質炭酸カルシウム/ PAM-C1 = 100/2. 5の混合比で予備凝集させ、平 均粒子径 41 μ mの予備凝集填料を得た。
[0062] [予備凝集填料 5]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径 3 m)、処理剤を複合化 PAM - とし、軽質炭酸カルシウム/ PAM- Cl = 100/0. 05の混合比で予備凝集させ、 平均粒子径 8 μ mの予備凝集填料を得た。
[0063] [予備凝集填料 6]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径 3 m)、処理剤を複合化 PAM - C2とし、軽質炭酸カルシウム/ PAM- C2 = 100/0. 7の混合比で予備凝集させ、平 均粒子径 8 μ mの予備凝集填料を得た。
[0064] [予備凝集填料 7]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径 3 m)、処理剤を CMCとし、 軽質炭酸カルシウム/ CMC = 100/0. 7の混合比で予備凝集させ、平均粒子径 5 mの予備凝集填料を得た。 オフセット印刷用新^l用紙
[0065] 原料パルプのスラリー（DIP/TMP/NKP=70/15/15、カチオン要求量 77 μ eq/1)に予 備凝集填料を以下の実施例、比較例に示した量になるように添加し、ギャップフォー マー型抄紙機にて抄速 1, 600m/分で坪量 40. 5gZm2の新聞印刷用原紙を中性 抄造し、オンマシンのゲートロールコーターで、表面処理剤（表面紙力剤及び Zまた は表面サイズ剤）を両面で 0. 6gZm2になるように塗工し、オフセット印刷用中性新 聞用紙を得た（実施例 1〜7、比較例 1〜6)。このオフセット印刷用中性新聞用紙に ついて、オフセット輪転機による印刷試験で断紙、紙粉、着肉の評価を行った。
[0066] (1)断紙、紙粉、着肉の評価方法
東芝オフセット輪転機を用い、印刷速度 900rpmで墨単色印刷を行い、 6万部印刷 した時の断紙回数をカウントした。紙粉については、 6万部印刷後のブランケット上に 堆積している紙粉を力きとり、その重量を測定し、 100cm2あたりの重量で表した。ま た、インキの着肉を目視で評価した (優:◎、良：〇、やや劣：△、劣： X )。湿し水の膜 厚は 0. 9 mとした。評価結果は表 1に示す。
(2)紙中灰分 (重量％)の測定方法
JIS P 8251 (対応 ISO 1762)に準拠して測定し、灰化は 525°C、 2時間で行つ た。（以下、全ての実施例比較例において同じ。）
[0067] [実施例 1]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%の オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
[0068] [実施例 2] 原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 30%の オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
[0069] [実施例 3]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 1をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%の オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
[0070] [実施例 4]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 4をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%の オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
[0071] [実施例 5]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 3をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%の オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
[0072] [実施例 6]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として酸化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%のオフセット印刷 用中性新聞用紙を得た。
[0073] [実施例 1 1]
表面処理剤として、ヒドロキシェチル化澱粉に対しカチオン性表面サイズ剤（アタリ ルエステル 100部とメタクリル酸ジメチルアミノエチルの 4級化（塩） 25部との共重合 体)を 20固形分重量％添加した塗液を塗工した以外は、実施例 1と同様にしてオフ セット印 j用中'性新聞用紙を得た。
[0074] [比較例 1]
原料パルプのスラリーに、前記の予備凝集填料 2用の軽質炭酸カルシウムと複合 化 PAMとをヘッドボックスで別々に添カ卩した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロ キシェチル化滅粉を塗工し、紙中填料率が 15%のオフセット印刷用中性新聞用紙 を得た。なお、軽質炭酸カルシウムと複合ィ匕 PAMの比率は予備凝集填料 2の比率と 同じとした。
[0075] [比較例 2]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 2%のォ フセット印 j用中'性新聞用紙を得た。
[0076] [比較例 3]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 50%の オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
[0077] [比較例 4]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 5をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%の オフセット印刷用新聞用紙を得た。
[0078] [比較例 5]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 6をヘッドボックス添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%のオフ セット印刷用新聞用紙を得た。
[0079] [比較例 6]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 7をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%の オフセット印刷用新聞用紙を得た。
[0080] [表 1]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
本発明の実施例では、断紙回数、紙粉、着肉評価がいずれも良好であることがわ かる。実施例 1と比較例 1との比較から、予備凝集填料を添加したほうが填料と処理 剤とを別添加する方法よりも紙の強度が上がり、断紙や紙粉の発生が少な 、ことがわ かる。実施例 2と比較例 2、 3との比較から、オフセット印刷用中性新聞用紙の紙中 灰分が 3%未満ではインキの着肉に劣り、紙中灰分 40%を超えると断紙が起きやす ぐし力も紙粉量も多いため、いずれも実用できないことがわかる。比較例 4は予備凝 集填料の粒径が小さぐまた複合ィ匕 PAMの添加量が少ないため、強度低下により断 紙、紙粉が発生した。比較例 5、 6の結果から、複合化 PAMを成分 (A)あるいは成分 (B)のみで調整することによっては、強度の向上効果が小さぐいずれもオフセット印 刷適性に劣ることがわかる。
クリア、塗工 HI刷用糸丘
[0082] 原料パルプのスラリー（NKP/LKP/TMP/GP/DIP=10/10/40/30/10、カチオン要求 量 eq/1)に予備凝集填料を以下の実施例、比較例に示した量になるように添カロ し、オントップ型抄紙機にて抄速 800m/分で坪量 60. OgZm2のクリア塗工印刷用 紙を抄造し、オンマシンのゲートロールコーターで表面処理剤（表面紙力剤及び Zま たは表面サイズ剤）を両面で 1. 3gZm2になるように塗工し、クリア塗工印刷用紙を 得た（実施例 7〜 12、比較例 7〜12)。このクリア塗工印刷用紙について、オフセット 印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、印刷面感の評価を行つ た。
[0083] (1)層間剥離、紙粉量、印刷面感の評価方法
枚葉オフセット印刷機（KOMORI社 PERFECTOR44)を用い、四六判横目通紙で 85 00枚 Z時の速度で、両面モノクロ印刷を行い、 1000枚印刷したときの層間剥離枚 数をカウントした。また、紙粉については、 1000枚印刷終了後のブランケット上に堆 積している紙粉を力きとり、その重量を測定し、 100cm2あたりの重量で現した。さらに 、印刷面感を目視で評価した (優:◎、良：〇、やや劣:△、 X：劣)。評価結果は表 2 に示す。
[0084] [実施例 7]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%のクリア塗工印刷 用紙を得た。 [0085] [実施例 8]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 30%のクリア塗工印刷 用紙を得た。
[0086] [実施例 9]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 1をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%のクリア塗工印 刷用紙を得た。
[0087] [実施例 10]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 4をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%のクリア塗工印刷 用紙を得た。
[0088] [実施例 11]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 3をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%のクリア塗工印刷 用紙を得た。
[0089] [実施例 12]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシェチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が 15%のク リア塗工印刷用紙を得た。
[0090] [比較例 7]
原料パルプのスラリーに、前記の予備凝集填料 2用の軽質炭酸カルシウムと複合 化 PAMとをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、表面処理剤として熱変性 澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%のクリア塗工印刷用紙を得た。なお、軽質炭酸カル シゥムと複合ィ匕 PAMの比率は予備凝集填料 2の比率と同じとした。
[0091] [比較例 8]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 3%のクリア塗工印刷用 紙を得た。
[0092] [比較例 9]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 50%のクリア塗工印刷 用紙を得た。
[0093] [比較例 10]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 5をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%のクリア塗工印刷 用紙を得た。
[0094] [比較例 11]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 6をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%のクリア塗工印刷 用紙を得た。
[0095] [比較例 12]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 7をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%のクリア塗工印刷 用紙を得た。
[0096] [表 2]
Figure imgf000031_0001
実施例 7 12では、層間剥離枚数、紙粉、印面評価がいずれも良好であることが わかる。実施例 7と比較例 7との比較から、予備凝集填料を添加したほうが填料と処 理剤とを別添加する方法よりも紙の強度が上がり、層間剥離や紙粉の発生が少ない ことがわかる。実施例 7、 8と比較例 8、 9との比較から、クリア塗工印刷用紙の紙中灰 分が 5%未満では印刷面感が悪ぐ紙中灰分 40%を超えると層間剥離が起きやすく 、し力も紙粉量も多いため、いずれも実用できないことがわかる。比較例 10は予備凝 集填料の粒径が小さぐまた複合ィ匕 PAMの添加量が少ないため、強度低下により層 間剥離、紙粉が生じた。比較例 1 1、 12の結果から、複合化 PAMを成分 (A)あるい は成分 (B)のみで調整することによっては、強度の向上効果が小さぐいずれもオフ セット印刷適性が劣ることがわかる。
[0098] 上記予備凝集填料を調製した後、原料パルプのスラリー（LKP/DIP=70/30、カチォ ン要求量 18 /z eq/1)に予備凝集填料を以下の実施例、比較例に示した量になるよう に添加し、オントップフォーマー型抄紙機にて抄速 lOOOmZ分で、坪量 64. Og/m 2の電子写真用転写紙原紙を抄造し、オンマシンのシムサイザ一で表面処理剤（表面 紙力剤及び Zまたは表面サイズ剤）を 1. 5g/m 及び塩化ナトリウム (導電剤）を 0 . 05gZm2になるように両面で塗工し、電子写真用転写紙を得た（実施例 13〜 17、 比較例 13〜18)。この電子写真用転写紙について、裂断長及び、コピー機による印 字試験で、ピール発生枚数、ジャム回数及び紙粉量の測定を行った。
[0099] <測定項目 >
( 1)裂断長: JIS P 8113に準拠
(2)ジャム回数、紙粉量、印字の評価方法
富士ゼロックス製複写機 Vivace555を用い、 A4横目通紙で 55枚 Z分の速度で、モ ノクロ印字を行い、 1000枚印字した時のジャム発生回数をカウントし、紙粉量を測定 した。印字評価はトナーの転写度合いを目視評価にて行った。評価結果は表 1 (〇： 良、△:やや良、 X：不良）に示す。
(3)ピールの評価方法
富士ゼロックス製複写機 DC135を用い、 A4横目通紙で 135枚/分の速度で、モノ クロ印字を行い、 1000枚印字した時のピール発生枚数をカウントした。評価結果は 表 3に示す。 [0100] [実施例 13]
原料パルプスラリ一に前記予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙 し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写紙 を得た。
[0101] [実施例 14]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 30%の電子写真用転写 紙を得た。
[0102] [実施例 15]
原料パルプスラリーに前記の予備凝集填料 1をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写 紙を得た。
[0103] [実施例 16]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 4をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写 紙を得た。
[0104] [実施例 17]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 3をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写 紙を得た。
[0105] [比較例 13]
原料パルプスラリーに、前記の予備凝集填料 2用の軽質炭酸カルシウムと複合化 P AMとをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、表面処理剤として熱変性澱粉 を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写紙を得た。なお、軽質炭酸カルシウム と複合ィ匕 PAMの比率は予備凝集填料 2の比率と同じとした。
[0106] [比較例 14]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 2%の電子写真用転写紙 を得た。
[0107] [比較例 15]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 50%の電子写真用転写 紙を得た。
[0108] [比較例 16]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 5をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写 紙を得た。
[0109] [比較例 17]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 6をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写 紙を得た。
[0110] [比較例 18]
原料パルプスラリ一に前記の予備凝集填料 7をヘッドボックスで添加した紙料を抄 紙し、表面処理剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中灰分が 15%の電子写真用転写 紙を得た。
[0111] [表 3]
¾¾輝輝 1≠回？*¾0112f^/ ^^ tr〜<。
Figure imgf000035_0001
良好であることがわかる。実施例 13と比較例 13との比較から、予備凝集填料を添カロ した方が填料と処理剤とを別添加する方法よりも紙の強度が向上することがわかる。 また、剛度が向上するため、ジャムトラブルも発生しないことがわかる。さらに、実施例 13、 14と比較例 14、 15との比較から、電子写真印刷用紙の紙中灰分が 3%未満で は印字評価が悪ぐ紙中灰分 40%を超えるとジャム回数が多ぐさらに紙粉量も多い 。比較例 16は、予備凝集填料の粒径が小さぐまた複合ィ匕 PAMの添加量が少ない ため、剛度低下によりジャムトラブルが発生した。また、比較例 17、 18の結果から、複 合化 PAMを成分 (A)又は成分 (B)のみで調整することによって、強度及び剛度の 向上効果が小さぐいずれも複写適性が劣ることがわ力つた。
印刷用途丁.紙
[0113] 原料パルプのスラリー（LKP/NKP/DIP=75/15/10、カチオン要求量 14 μ eq/1)に予 備凝集填料を以下の実施例、比較例に示した量になるように添加し、オントップ型抄 紙機にて抄速 1000m/分で坪量 50. OgZm2の塗工原紙を抄造し、オンマシンのゲ 一トロールコ一ターで塗工液 1を両面で 6gZm2塗工し乾燥した後、オフマシンのブ レードコーターで塗工液 2を両面で 16gZm2塗工し乾燥し印刷用塗工紙を得た (実 施例 18〜22、比較例 19〜23)。この印刷用塗工紙ついて、オフセット印刷機による 印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定を行った。
[0114] (1)層間剥離、紙粉量、印刷面感の評価方法
オフセット輪転機（東芝社 B2T- 600)を用い、 880mm幅の卷取りを 600rpmの速度 で、両面カラー印刷を行い、ヒートセット方式で 2万部印刷し、 100部当たりのブリスタ 一発生回数を測定した。また、印刷終了後のブランケット堆積紙粉をブランケット 10c m X 10cm四方あたりの紙粉採取量を測定した。さらに、印刷面感を目視で評価した (優:◎、良：〇、やや劣： Δ、 X：劣)。評価結果は表 4に示す。
[0115] (塗工液 1)
微粒重質炭酸カルシウム (フアイマテック社製 FMT— 90) 100部力もなる顔料スラリ 一に、ヒドロキシェチルエーテル化澱粉 (ペンフォード社製 PG295)を 25部添加後 、さらに水を加えて固形分濃度 50%の塗工液 1を得た。
[0116] (塗工液 2) 微粒カオリン (J.M.Huber社製 Japangloss) 40部、微粒重質炭酸カルシウム（フアイマ テック社製 FMT— 90) 60部力もなる顔料 100部に、分散剤としてポリアクリル酸ソー ダを添加して (対無機顔料 0. 2部)セリエミキサーで分散し、固形分濃度 70%の顔 料スラリーを調整した。このようにして得られた顔料スラリーに、スチレン 'ブタジエン 共重合体ラテックス (ガラス転移点温度 20°C、ゲル含量 85%) 10部、ヒドロキシェチ ルエーテル化澱粉 (ペンフォード社製 PG295) 6部をカ卩えた後、さらに水をカ卩えて 固形分濃度 60%の塗工液 2を得た。
[0117] [実施例 18]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 15%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工 量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面 塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0118] [実施例 19]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 30%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工 量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面 塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0119] [実施例 20]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 1をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中填料率が 15%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工 量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面 塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0120] [実施例 21]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 4をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 15%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工 量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面 塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0121] [実施例 22] 原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 3をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 15%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工 量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面 塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0122] [比較例 19]
原料パルプのスラリーに、前記の予備凝集填料 2用の軽質炭酸カルシウムと複合 化 PAMとをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、紙中灰分が 15%の塗工 原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工量が 6gZm2となるようにゲート口 一ルコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面塗工量 16gZm2となるようにブレ 一ドコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。なお、
軽質炭酸カルシウムと複合ィ匕 PAMの比率は予備凝集填料 2の比率と同じとした。
[0123] [比較例 20]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 2%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工量 が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面塗 ェ量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工'乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0124] [比較例 21]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 2をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 50%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工 量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面 塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0125] [比較例 22]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 6をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 15%の塗工原紙を得た。この塗工原紙に塗工液 1を両面塗工 量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両面 塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た。
[0126] [比較例 23]
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料 7をヘッドボックスで添加した紙料を 抄紙し、紙中灰分が 15%の塗工原紙を得た。この印刷用原紙に塗工液 1を両面塗 ェ量が 6gZm2となるようにゲートロールコーターで塗工し乾燥した後、塗工液 2を両 面塗工量 16gZm2となるようにブレードコーターで塗工 '乾燥し印刷用塗工紙を得た
[0127] [表 4]
Figure imgf000039_0001
[0128] 実施例及び比較例の結果からみて、実施例 18〜22では、層間剥離回数、紙粉、 印刷面感がいずれも良好であることがわかる。実施例 18と比較例 19との比較から、 予備凝集填料を添加した方が填料と凝集剤とを別添加する方法よりも紙の強度及び 耐ブリスター性が向上することがわかる。実施例 18、 19と比較例 20、 21との比較か ら、印刷用塗工紙の紙中灰分が 3%未満では裏抜けが大きぐ平滑が低いために印 面が優れないことや、紙中灰分 40%を越えると、紙粉量も多ぐいずれも実用できな いことがわかる。比較例 22、 23の結果から、複合ィ匕 PAMを成分 (A)あるいは成分（ B)のみで調整することによって、強度の向上効果が小さぐいずれも印刷適性に劣る ことがわ力ゝる。
産業上の利用可能性
本発明における予備凝集填料を含有する紙を原紙とすることにより、剛度と強度が 良好で、平滑度が高い紙を得ることができ、例えば、オフセット印刷に使用される際 には、層間剥離、断紙、紙粉、ブリスター等の発生が少なぐ印刷品質に優れ、また、 コピー搬送時には複写機内のジャムトラブルやピールの発生がなく紙粉発生が少な い、新聞印刷用紙、クリア塗工印刷用紙、電子写真用転写紙、印刷用塗工紙等を提 供することができる。

Claims

請求の範囲
[I] (A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両性アクリルアミド系共重合体 とを複合ィ匕してなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体により処理された填料であって、 レーザー回折法による平均粒子径が 10〜80 mの予備凝集填料を含有し、紙中灰 分が 3〜40固形分重量％である原紙を有することを特徴とする紙。
[2] 請求項 1記載の紙であって、該原紙の上に、表面処理剤が塗工されて 、ることを特 徴とするオフセット印刷用中性新聞用の紙。
[3] 請求項 1記載の紙であって、該原紙の上に、表面処理剤が塗工されて 、ることを特 徴とするクリア塗工印刷用の紙。
[4] 電子写真用転写紙用であることを特徴とする請求項 1記載の紙。
[5] 請求項 1記載の紙であって、該原紙の上に、顔料および接着剤を含有する塗工層が 設けられていることを特徴とする印刷塗工紙用の紙。
[6] 成分 (A)と成分 (B)の重量比率が、 AZB = 2Z98〜45Z55であることを特徴とす る請求項 1〜5のいずれかに記載の紙。
[7] 成分 (A)と成分 (B)力もなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体の添加量が、填料に対 して 0. 1〜3. 0固形分重量％であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載 の紙。
[8] 填料が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の紙
[9] 該表面処理剤が、ヒドロキシェチル化澱粉であることを特徴とする請求項 2に記載の 紙。
[10] 該表面処理剤が、ヒドロキシェチル化澱粉であることを特徴とする請求項 3に記載の 紙。
[II] 坪量が、 37〜52gZm2であることを特徴とする請求項 2に記載の紙。
[12] 密度が、 0. 4〜1. 3gZcm3以下であることを特徴とする請求項 5に記載の紙。
[13] (A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両性アクリルアミド共重合体を 複合してなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体により処理された填料であって、レーザ 一回折法による平均粒子径が 10〜80 mの予備凝集填料を用意する工程と、該予 備凝集填料をパルプを含む紙料に対して添加し、紙中灰分が 3〜40固形分重量％ になるように抄紙する工程と、を包含することを特徴とする紙の製造方法。
[14] 該予備凝集填料を用意する工程は、成分 (A)と成分 (B)を水系で混合することにより 複合化アクリルアミド系共重合体を形成する工程と、該複合化アクリルアミド系共重合 体を該填料と水系で混合し該予備凝集填料を生成する工程カゝらなることを特徴とす る請求項 13に記載の製造方法。
[15] 該複合化アクリルアミド系共重合体における成分 (A)と成分 (B)の重量比率が AZB
= 2Z98〜45Z55であることを特徴とする請求項 13または 14に記載の製造方法。
[16] 該複合化アクリルアミド系共重合体を該填料に対して 0. 1〜3. 0固形分重量％添加 することを特徴とする請求項 13〜 15の 、ずれかに記載の製造方法。
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