JPH10505883A - 二重表面処理填料物質、その製造方法及び製紙における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無機填料組成物とその使用方法であって、無機填料はアニオン性処理剤とカチオン性ポリマーでで予備処理されて二重に処理された無機填料が製造される。本発明の表面処理無機填料物質は、サイジング及びその他の特性、例えば強度及び光学的性能が重要な場合の製紙工程において使用するのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 二重表面処理填料物質、その製造方法及び製紙における使用 発明の分野 本発明は、組成物と、その組成物を使用して製紙工程とそれにより製造される 紙製品の品質を向上させる方法に関する。より特定的には、本発明はサイズ剤の 使用に関する。さらに具体的には、本発明はサイジング及び強度や光学的性能等 のその他の特性が重要な製紙工程に特に適した、表面処理された無機填料物質に 関する。 発明の背景 典型的にはサイズ剤は製紙工程において、紙を通しての液体の浸透を鈍化させ あるいはそれを防止するために使用される。サイズ剤は製紙工程において一般的 には内部サイズ剤、あるいは表面処理サイズ剤として使用される。内部サイズ剤 は製紙工程のウェットエンドに添加され、表面サイズ剤はサイズプレスにおいて 添加され、シートの表面にサイジング特性を与える。 セルロース反応性タイプのサイズ剤の初期の開発においては、サイジングを制 御するのに過剰量のサイズ剤を必要とした。現在使用されている合成のサイズ剤 は、アルキルケテンダイマー(AKD) 及びアルケニルコハク酸無水物(ASA) の２種 である。これらはいずれもセルロース繊維のヒドロキシル基との化学反応（共有 結合）により紙にサイジング効果を付与するものである。しかし、セルロース反 応性タイプのサイズ剤を過剰に使用すると、ウェットエンドの沈殿物、プレスは ね起きが増加し、紙表面との摩擦係数の問題が起こる。これらの問題は紙製造及 び最終的紙製品の品質に悪影響を及ぼす。従ってサイズ剤の過剰な使用は、製紙 業者にとって経済的観点及び技術的観点の両方から問題となったままである。 製紙工程においてサイジングの制御に同様に重要なのは、使用する填料物質の 種類である。例えば、クレー、二酸化チタン及び炭酸カルシウムのような無機ベ ース填料はサイジングに有害な影響を与えることが知られている。ウェットエン ド製紙工程に存在する填料及び微細物はサイズ剤を吸着し、そのサイジングの制 御における効果を奪ってしまう。 種々の種類の炭酸カルシウムを充填したアルカリ紙の研究により、填料の比表 面積(SSA) とシートのサイズ値の間に逆の関係があることが判った。即ち、填料 物質の表面積が大きくなると、そのサイジングに対する影響の有害な程度が高く なる。また、紙の填料含量を増加することが製紙工程及び最終製品の両者にとっ て有利であるとしても、シートの品質、機械性能を十分に得ること、及び生産効 率に悪影響を及ぼし得るサイジングの問題を引き起し得る。 必要とされるのは、製紙工程及び最終シートの物理的特性に悪影響を及ぼすこ となく製紙工程に使用することができる無機ベース填料物質である。 従って本発明の目的は、紙のサイジングを改良する方法を提供することである 。本発明の別の目的は、製紙工程に使用してサイジングを改良することができる 無機ベース填料組成物を提供することである。さらに別の本発明の目的は、サイ ジングに悪影響を及ぼすことなく最終的な紙の品質を改良する無機ベース填料組 成物を提供することである。これらの目的及びその他の目的は以下の詳細な説明 に示されるように理解されるであろう。 先行関連技術 ドイツ特許出願2,316,097は、アニオン性合成ポリマー樹脂で被覆して填料の 電荷をなくすようにした炭酸カルシウムを含む、製紙に使用するための填料を開 示している。被覆された填料は、填料を製紙に使用することにより通常見られる 強度の低下を最小限にするとしている。好ましいアニオン性樹脂は、水性ベース のポリマーであり、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーである。 米国特許第4,610,801 号は、カチオン性物質を添加した無機スラリーであって 、処理されたスラリーは沈殿せず、500 c.p.s.m.の粘度を越えないようにしたこ とによりポンプで吸い上げることができ、希釈すると凝集作用を示す無機スラリ ーの製造を教示している。処理されたスラリーは下水処理あるいは製紙における 凝集剤として有用であるとされている。 米国特許第5,147,507 号は、必要なサイズ剤を減少させ、サイズ剤含量を一定 時間に渡って維持し、約５〜約50重量％の填料物質を製紙完成紙料に添加して形 成されるウェブの取り扱い性を改善することにより製紙を改善する方法を開示し ている。前記填料物質は約0.1 〜約10.0重量% のカチオン性ポリマーにより表面 処理されており、このカチオン性ポリマーは、エポキシ化ハロヒドリン化合物と 反応させられた少なくとも１種のポリアミノ−アミド及びポリアミンポリマーに より処理し、カチオン性ポリマー上に３級及び４級アミン基を形成することによ りカチオン性にされたものである。 発明の概要 今回見出されたのは無機填料組成物とその使用方法であり、該無機填料はアニ オン性処理剤とカチオン性ポリマーで予備処理され二重に処理された填料が製造 されるものであり、これはサイジング、強度及び光学的性能が重要な場合の製紙 工程に特に有用である。 発明の詳細な説明 本発明の１つの形態においては、新規で先行技術からは予測されないと判った のは二重処理無機填料であり、これは例えば炭酸カルシウムであって、粉砕した 石灰石であってもよく、沈降炭酸カルシウムとして合成により製造されたもので もよい。二重処理無機填料はサイジング、強度及び光学的性能が重要な場合の製 紙工程に特に有用である。 本発明の別の形態は、無機填料を最初にアニオン性化学物質、次いでカチオン 性ポリマーにより表面処理することによる二重処理無機填料を製造する方法を提 供するものである。本発明の二重表面処理無機填料をその後製紙工程に使用する と、強度及び光学的性能に悪影響を及ぼすことなくサイジング特性が改善される 。 アニオン性化学物質 無機填料を最初に処理するのに有効なアニオン性化学物質は、ガラス状リン酸 ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ケイ酸塩、ポリアクリレート、ポリ アクリル酸ナトリウムあるいはその他の無機または有機分散剤からなる群から選 択される。ガラス状リン酸ナトリウムとしては、限定するものではないが、テト ラリン酸ナトリウム、ピロリン酸テトラナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ ム、及びアミド長鎖ポリリン酸塩が挙げられる。これらのうち、リン酸テトラナ トリウムが好ましい。約4000未満の分子量を有するポリアクリレートのようなポ リアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。適するポリアクリレートはRhone-Poul enc，Marietta，GeorgiaによりCollids-211 の商品名で製造されている。ガラス 状リン酸ナトリウムが好ましく、リン酸テトラナトリウムが特に好ましい。 本発明により製造される紙の光学的及び物理的特性を改善するのに必要なアニ オン性化学物質の量は、無機填料の重量に対して約0.01重量% 〜1.0 重量% であ る。好ましいアニオン性化学物質の量は約0.1 重量% 〜約0.5 重量% である。 カチオン性ポリマー 本発明の二重処理無機填料を製造するのに必要な第２の成分はカチオン性ポリ マーである。無機填料の重量に対して、約0.1 〜約10.0重量% 、好ましくは約0. 25〜約２重量% のカチオン性ポリマーにより、填料を使用した得られる紙の光学 的及び物理的特性、特に不透明性及び引張強度に悪影響を及ぼすことなくサイジ ング性能が改善される。 無機填料を表面処理するのに有効であると判ったカチオン性ポリマーは、一般 式 （式中、Ｒは少なくとも８の炭素原子を有するアルキル、少なくとも６の炭素原 子を有するシクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリールからなる群 から選択される炭化水素基である）のダイマーである。具体的なダイマーとして は、オクチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オ クタデシル−、エイコシル−、ドコシル−、テトラコシル、フェニル、ベンジル −β−ナフチル−、及びシクロヘキシル−ダイマーである。その他の利用できる ダイマーは、鉱酸、ナフテン酸、δ-9,10-デシレン酸、パルミトリン酸、オレイ ン酸、リチンオレイン酸、リノレエート、リノール酸、オレステアリン酸等から 製造されたもの、並びに天然脂肪酸混合物、例えばココナツ油、ババス油、パー ム核油、パーム油、オリーブ油、ピーナッツ油、菜種油、ビーフスエット、ラー ド等、及びこれらの混合物等から得たものである。 ダイマーを例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ化ハロヒドリン化合物 と反応させたポリアミノーアミド及び／またはポリアミンポリマーにより処理し 、これによりダイマー表面に３級及び４級アミン基を形成することによりポリマ ーをカチオン性にする。ダイマー上のカチオン性電荷は主として４級アミン基に 由 来するものであることが好ましい。このタイプの適するポリマーは、Hercules,I nc.，Wilmington，DelawareによりHerconの商品名で製造されている。 無機ベース填料 本発明において使用するのに適する無機填料は、粉砕した天然の石灰石あるい は沈降炭酸カルシウム(PCC)として合成により製造されたもののいずれでもよい 炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、及びシリカ/ケイ酸塩填料からなる群 から選択される。上記の填料は未処理で使用するとサイジングに有害な影響を及 ぼすが、本発明に従い、最初にアニオン性処理剤、次いでカチオン性ポリマー物 質で処理すると容易に有用なものとなり、実際に製紙工程と得られる紙製品を改 善する。 全ての種類の填料について、填料物質含有スラリーに添加しなければならない カチオン性ポリマーの量は填料物質の表面積に直接関係していることが判明した 。 本発明の二重表面処理無機填料を製造するためには、無機填料を最初にアニオ ン性化学物質で処理し、次いでカチオン性ポリマーで処理し、本発明の二重の表 面を有するように処理された無機填料を製造する。アニオン性及びカチオン性処 理剤は典型的には当分野で公知の任意の手段により無機填料を含むスラリー中に 添加する。アニオン性化学物質は湿潤形態あるいは乾燥形態のいずれにおいて添 加してもよく、カチオン性処理剤は典型的には溶液の形態で添加する。填料の表 面処理の有効な手段としては、摂氏25度の室温でスラリーを攪拌しながら処理剤 を添加することができる。本発明の二重表面処理無機填料をその後に製紙工程に 使用すると、サイジング性能が改善される。 クレーを無機ベース填料として使用して本発明を実施する場合、前記の種類の カチオン性ポリマー物質の約1.0 〜約2.0 重量% の量でクレーを表面処理すると 、サイズ剤の必要量が実質的に低下した填料クレーを製造するのに有効であるこ とが判った。 Herculesサイズ試験(HST) によりハンドシートを通した液体の透過を測定して サイジングを試験した。HST は本発明において紙のサイジングの程度を測定する のに使用した試験法である。試験はHerculesサイジング試験機モデルKAまたはKC において行い、使用した試験法はTAPPI 法T-530 PM-89(1989年改訂) であった。 以下の実施例は、本発明の表面処理無機ベース填料及びそれを使用する方法の 新規で予測できない面をさらに具体的に示すためのものである。これらの実施例 は、添付の請求の範囲に定義されたように限定されること以外にいかようにも本 発明を限定するものと解してはならず、またそのように意図したものでもない。 実施例Ｉ 17.5% の固形分を含有し、pHが8.0 のCaCO₃ スラリーを以下に記載するように カチオン性物質またはアニオン性物質及びカチオン性物質で処理した。処理剤の 量は存在する炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて計算した (填料に基づく乾燥 重量%)。二重処理については、炭酸カルシウムスラリーを攪拌しながらこれに最 初にアニオン性処理剤を添加した。５分間攪拌した後、カチオン性物質を添加し 、さらに５分間攪拌した。次いで処理されたCaCO₃ 填料を紙ハンドシートに含ま せて以下のようにしてさらに評価した。蒸留水中、pH 7.0で400 カナダ標準ろ水 度(CSF) まで磨砕した75% 漂白広葉樹クラフトパルプ及び25% 漂白針葉樹クラフ トパルプの完成紙料から乱流パルス形成機ハンドシート(74g/m²) を製造した。 乱流パルス形成機の剪断速度は1250 RPMとし、0.12% のコンシステンシーを有す るパルプ完成紙料を使用した。合成サイズ剤（アルキルケテンダイマー）のHerc on-85 を、0.25〜0.75% の量でパルプに添加した。填料を完成紙料に添加し、最 終的なシート中で約15〜約25% の範囲の填料含量を得た。高分子量アニオン性ポ リアクリルアミド保持助剤(accurac-171) を0.05% に相当する量で添加した。ハ ンドシートの製造工程の間を通して蒸留水を使用した。25 P.S.I．の圧力の１つ のニップを使用してシートをプレスし、摂氏125 度の温度の回転クロームめっき ドラム上で乾燥させた。全てのシートは50% R.H.、23℃でコンディショニングし た。 アニオン性/カチオン性二重処理CaCO₃を充填したシートについて得られたサイ ズ値は、カチオン性処理剤のみを使用して製造されたシートについて得られた値 を上回り、サイジングが改良されたことを示した。 実施例II 実施例Ｉに記載したのと同様の方法で、約17〜18% の固形分を含有し、pHが8 のCaCO₃ スラリーを下記の物質で処理し（処理剤量は乾燥重量に基づいて計算し た）、各添加について５分の混合時間を使用した。そして得られた表面処理CaCO₃ スラリーを使用し、16% 及び24% の填料の量と0.6ｇ（74g/m²）の乾燥シート 重量を目標として紙ハンドシートを製造した。 カチオン性処理剤を一定にしてアニオン性処理剤を増加させると、より高いサ イズ値が得られることが判った。 実施例III 実施例Ｉに記載したのと同様の方法で、約17〜18% の固形分を含有し、pHが８ のCaCO₃ スラリーを下記の物質で処理し（処理剤量は乾燥重量に基づいて計算し た）、各添加について５分の混合時間を使用した。填料を２日そして10日貯蔵し た後、得られた表面処理CaCO₃ スラリーを使用して紙ハンドシートを製造した。 填料の量は16% 、絶乾シート重量は0.6ｇ（74g/m²）とすることを目標とした。 アニオン性/カチオン性二重処理CaCO₃を充填されたシートについて得られたサ イズ値は、填料貯蔵時間の２日後及び10日後のいずれもカチオン性処理剤のみを 使用して製造されたシートで得られた値を上回ることが判った。さらに、二重処 理では単一処理よりもサイジング損失が低かった (より低いHST 減少%)。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 1/00 101:00） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．製紙系に、填料物質の重量に対して約0.1 重量% 〜約1.0重量％のアニオン 性物質及び約0.1 重量% 〜約10重量% のカチオン性ポリマーで表面処理した填料 物質を添加することを含む、サイジングを改良する方法。 ２．アニオン性物質が、ガラス状リン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロー ス、ケイ酸塩、ポリアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム及びこれらの混合 物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ３．カチオン性ポリマーが、一般式 （式中、Ｒは少なくとも８の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも６の炭素 原子を有するシクロアルキル基、アリール、アラルキル及びアルカリールからな る群から選択される炭化水素基である）のダイマーである、請求項１に記載の方 法。 ４．ダイマーが、オクチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサ デシル−、オクタデシル−、エイコシル−、ドコシル−、テトラコシル−、フェ ニル、ベンジル−β−ナフチル−、シクロヘキシル−、ナフテン酸、δ-9,10-デ シレン酸、パルミトリン酸、オレイン酸、リチンオレイン酸、リノレエート、リ ノール酸、オレステアリン酸、及びココナツ油、ババス油、パーム核油、パーム 油、オリーブ油、ピーナッツ油、菜種油、ビーフスエットまたはラードから得ら れた脂肪酸のダイマーから選択される、請求項３に記載の方法。 ５．製紙系が、填料物質の重量に対して約0.1 重量% 〜約0.5 重量％のアニオン 性物質及び約0.1 重量% 〜約10重量% のカチオン性ポリマーで表面処理した填料 物質を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．無機填料物質が微粉砕された炭酸カルシウムである、請求項１〜４のいずれ かに記載の方法。 ７．最初にアニオン性処理剤、次いでカチオン性ポリマーで表面処理された無機 填料を含む、二重処理無機填料。 ８．填料物質が、填料物質の重量に対して約0.1 重量% 〜約1.0 重量％のアニオ ン性物質及び約0.1 重量% 〜約10重量% のカチオン性ポリマーで表面処理されて いる、請求項７に記載の製品。 ９．無機填料が炭酸カルシウムである、請求項７または８に記載の製品。 10．無機填料が沈降炭酸カルシウムである、請求項７または８に記載の製品。 11．アニオン性物質が、ガラス状リン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロー ス、ケイ酸塩、ポリアクリレート及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群から 選択される、請求項７または８に記載の製品。 12．カチオン性ポリマーが、一般式 （式中、Ｒは少なくとも８の炭素原子を有するアルキル、少なくとも６の炭素原 子を有するシクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリールからなる群 から選択される炭化水素基である）のダイマーである、請求項７または８に記載 の製品。 13．ダイマーが、オクチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサ デシル−、オクタデシル−、エイコシル−、ドコシル−、テトラコシル−、フェ ニル、ベンジル−β−ナフチル−、シクロヘキシル−、ナフテン酸、δ-9,10-デ シレン酸、パルミトリン酸、オレイン酸、リチンオレイン酸、リノレエート、リ ノール酸、オレステアリン酸、及びココナツ油、ババス油、パーム核油、パーム 油、オリーブ油、ピーナッツ油、菜種油、ビーフスエットまたはラードから得ら れた脂肪酸のダイマーから選択される、請求項12に記載の製品。 14．セルロース繊維と、最初にアニオン性処理剤、次いでカチオン性ポリマーで 処理された無機填料を含む、改良された紙。 15．セルロース繊維と、炭酸カルシウム填料であって、填料物質の重量に対して 約0.1 重量% 〜約1.0 重量% のアニオン性物質及び約0.1 重量% 〜約10重量% の カチオン性ポリマーで表面処理した填料を含む、改良された紙。