JP2006257606A - 填料内添紙及びその製造方法 - Google Patents
填料内添紙及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006257606A JP2006257606A JP2005080365A JP2005080365A JP2006257606A JP 2006257606 A JP2006257606 A JP 2006257606A JP 2005080365 A JP2005080365 A JP 2005080365A JP 2005080365 A JP2005080365 A JP 2005080365A JP 2006257606 A JP2006257606 A JP 2006257606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filler
- pam
- added
- paper
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 43
- 229920001586 anionic polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 150000004836 anionic polysaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 40
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 claims abstract description 40
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 88
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 63
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 39
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 36
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 36
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 36
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 35
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 25
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 claims description 23
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 10
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 9
- 229920006323 amphoteric acrylamide copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006321 anionic cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 15
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 abstract 1
- 208000000415 potassium-aggravated myotonia Diseases 0.000 description 193
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 169
- 102100035102 E3 ubiquitin-protein ligase MYCBP2 Human genes 0.000 description 167
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 81
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000013054 paper strength agent Substances 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- -1 methylaminoethyl Chemical group 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 4
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZGCZDEVLEULNLJ-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC(=O)OCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 ZGCZDEVLEULNLJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 3
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 3
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OLBNOBQOQZRLMP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxy-p-benzoquinone Chemical compound COC1=CC(=O)C=C(OC)C1=O OLBNOBQOQZRLMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CN(C)CCCC(=C)C(N)=O ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFQIYSYQJOITHN-UHFFFAOYSA-M (1-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(O)C(Cl)[N+](C)(C)C FFQIYSYQJOITHN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CC(C)CS(O)(=O)=O AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZEDMAWEJPYWCD-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enylsulfonylprop-1-ene Chemical compound C=CCS(=O)(=O)CC=C NZEDMAWEJPYWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QBZPCMKUFMJWAN-UHFFFAOYSA-N benzyl-dimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC(=O)NCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 QBZPCMKUFMJWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZQQFMVULBBDSP-FPLPWBNLSA-N bis(4-methylpentan-2-yl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)CC(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)CC(C)C NZQQFMVULBBDSP-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYKLQMNSFPAPLZ-UHFFFAOYSA-N p-xyloquinone Natural products CC1=CC(=O)C(C)=CC1=O MYKLQMNSFPAPLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- NCDYOSPPJZENCU-UHFFFAOYSA-M triethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CCOC(=O)C=C NCDYOSPPJZENCU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RJNGNWBDDLDAAP-UHFFFAOYSA-N triethyl-[2-(prop-2-enoylamino)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CCNC(=O)C=C RJNGNWBDDLDAAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIUAMYPYEUQVEM-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C AIUAMYPYEUQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCVMLEHYQVSFOM-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-(prop-2-enoylamino)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCNC(=O)C=C CCVMLEHYQVSFOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
【解決手段】 (A)アニオン性多糖類と、(B)カチオン性及び/又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体(複合化PAM)で填料を被覆処理し、当該被覆化填料をパルプスラリーに添加する填料内添紙である。複合化PAMは、成分(A)と成分(B)を混合するなどして調製される。電荷特性と構造の異なる成分(A)と(B)を組み合わせて填料を処理するため、適度の凝集効果があって、パルプスラリーとの親和性に優れるため、高填料内添紙においても、少ない薬品量で大きな紙力増強効果を発揮することができる。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、填料を多く内添させた紙では、相対的にパルプ配合量が低下し、填料がパルプ繊維間の水素結合を阻害するため、紙力が急激に低下する。そこで、この紙力を維持するために、デンプンやポリアクリルアミド(以下、PAMという)等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、そのような条件では歩留まり低下、サイズ性の低下、或は汚れなどの問題が発生する。
(1)特許文献1
填料充填による紙力及び強度の低下が少ない填料内添紙を製造することなどを目的として、填料懸濁液にアクリル系ラテックスを添加し、予め填料の凝集体を形成させてからパルプ懸濁液に添加する(即ち、パルプと填料からなる懸濁液にアクリルラテックスを添加するのではない)ことが開示されている(請求項1、段落1、段落4参照)。当該アクリル系ラテックスは(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有アルキル(メタ)アクリレートなどのアクリル系モノマー単独、或は、これらと共重合し得る他のモノマー(スチレン類、不飽和ジカルボン酸など)を加えて製造されるラテックスである(段落12〜14参照)。
填料内添による紙力低下を少なくすることなどを目的として、軽質炭酸カルシウムを特定分子量の分岐状両性PAMで被覆処理した複合粒子を用いて湿式抄紙することで、高填料内添紙を製造することが開示されている(請求項1、段落1、段落5〜6参照)。
紙の強度を向上した、炭酸カルシウムを填料とする内添紙を得ることなどを目的として、両性PAMを炭酸カルシウムに吸着(塩形成、静電的結合、物理的吸着など)させたものを填料として使用することが記載されている(特許請求の範囲、第2頁右上欄〜右下欄参照)。
炭酸カルシウムなどの無機物質をナトリウムカルボキシメチルセルロース(CMC)などのセルロース誘導体で処理した無機充填剤(填料)を使用することで、白色度を有する紙を製造することが開示されている(請求項1〜9、第5頁〜第6頁、実施例1A〜1H参照)。
炭酸カルシウムを多量に内添しながら紙力を低下させないことを目的として、填料をカチオン化デンプン及びカチオン化グアーガムで凝集させ、この凝集処理した填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙することが開示されている(請求項1〜2、段落4、段落8〜13、段落24参照)。
填料としての重質炭酸カルシウムによるワイヤ摩耗性を低減する目的で、重質炭酸カルシウムを予めカチオン変性デンプン水溶液と混合した後、パルプスラリーに添加して湿式抄紙することが開示されている(特許請求の範囲、第2頁右上欄〜右下欄参照)。また、この場合、カチオン変性デンプンの外に、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアニオン性ポリマーを併用しても良いことが記載されている(第3頁左上欄参照)。
予備凝集フィラー(填料)をパルプスラリーに添加することが記載され(請求項1、段落8、15参照)、凝集剤としては水溶性ビニルポリマー、ガム、PAM、硫酸アルミニウム、アニオン系又はアニオン系デンプン誘導体などが列挙されている(段落16〜18参照)。
また、上記特許文献2で使用する処理剤は両性の分岐状PAMであるが、当該ポリマーは、構造上、主鎖が柔軟であり、吸着時にはコンパクトな吸着形態となるため、分岐状PAMが作用する範囲には限界があり、紙力向上効果は充分とは言えない。
さらに、より高い紙力向上効果を得るために、上記特許文献1〜7に列挙された処理剤を多量に用いると、紙力の伸びがなくなって灰分の低下などを引き起こすうえ、内添薬品(カチオン化デンプン、PAM系紙力剤)を添加して紙力を向上させる場合にも、添加量を増やすと灰分やサイズ性の低下を引き起こしてしまう(後述の試験例参照)。
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法である。
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法である。
また、複合化PAMで処理した填料を含有するパルプスラリーにカチオン化澱粉やPAM系の紙力増強剤などの内添薬品を添加する場合、填料と薬品の夫々の効果を阻害することなく相乗的な効果が働くため、より少ない薬品量で大きな紙力向上効果が得られる。
即ち、電荷特性の異なる特定の2成分を組み合わせた複合化PAMで炭酸カルシウムなどの填料を処理した被覆化填料は適度の凝集効果があって、パルプスラリーとの親和性に優れ、或はパルプスラリーに内添される薬品(紙力増強剤など)との相性が良いため、高填料内添紙においても、少ない薬品量で大きな紙力増強効果を発揮することができる。
上記アニオン性多糖類(A)としては、酸置換基として、例えば、カルボキシル基、スルフェート基又はスルホネート基が導入されたデンプン類、アルギン酸類、セルロース類、ガム類などの誘導体を単用又は併用できる。アニオン性多糖類の具体的な製造方法としては、各種多糖類にクロロ酢酸などのアニオン化剤を作用させることで、カルボキシル基を有する多糖類を製造できる。アニオン性多糖類の市販品としては、カルボキシメチルセルロース類(カルボキシメチルセルロース及びその塩;以下、CMCという)、アルギン酸類(アルギン酸及びその塩)、キサンタンガム、カルボキシメチルグアーガム、リン酸化グアーガム、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプンなどがある。
本発明4に示すように、当該アニオン性多糖類としてはCMC、アルギン酸類が好ましい。
上記(メタ)アクリルアミド(a)としては、アクリルアミド(AMと略す)及び/又はメタクリルアミドが挙げられる。
上記カチオン性モノマー(b)は、1〜3級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、1〜3級アミノ基含有(メタ)アクリレート、4級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、4級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを初めとして、分子内にカチオン性基を1個乃至複数個有するものであり、例えば、4級アンモニウム塩基含有モノマーでは、下記の一般式(1)で示される化合物が代表例である。
[CH2=C(R1)−CO−A−R2−N+(R3)(R4)(R5)]X- …(1)
(式(1)中、R1はH又はCH3;R2はC1〜C3アルキレン基;R3、R4、R5はH、C1〜C3アルキル基、ベンジル基、CH2CH(OH)CH2N+(CH3)3X-であり、夫々同一又は異なっても良い;AはO又はNHである;Xはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン)
上記1〜2級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの1級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの2級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドである。また、上記3級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド(ジメチルアミノプロピルアクリルアミドはDMAPAAと略す)、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを代表例とする。
上記1〜2級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの1級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの2級アミノ基含有(メタ)アクリレートである。また、上記3級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート(ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す)、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
また、カチオン性モノマーとしては、高分子量化を図る見地から、分子内に2個の4級アンモニウム塩基を有するビス4級塩基含有モノマーを使用できる。具体的には、2個の4級アンモニウム塩基を有するビス4級塩基含有(メタ)アクリルアミド、或はビス4級塩基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。ビス4級塩基含有(メタ)アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、1−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス4級塩基含有(メタ)アクリルアミド(DMAPAA-Q2と略す)がある。このDMAPAA-Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式(1)において、R1=H、R2=プロピレン基、A=NH、R3とR4は各メチル基、R5=CH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-、X=塩素に相当する化合物である。
一方、上記4級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーに属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸(アクリル酸はAAと略す)、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸(IAと略す)、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
上記架橋モノマー(d)は共重合体の分子量を増し、灰分を歩留らせる活性点を増大させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド(MBAMと略す)、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ジメチルアクリルアミド(DMAMと略す)、メタクリロニトリルなどが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール(IPAと略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMSと略す)、アリルスルホン酸ナトリウム(SASと略す)、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、上記両性PAMでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
上記両性PAM(A)における成分(a)〜(c)の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する(メタ)アクリルアミド(a)の含有量は65〜98.8モル%、カチオン性モノマー(b)は1〜20モル%、アニオン性モノマー(c)は0.2〜15モル%が好ましい。
これらの(メタ)アクリルアミド(a)とカチオン性モノマー(b)は、上記両性PAMの構成モノマー成分として列挙した該当成分が使用できることはいうまでもない。
また、当該カチオン性PAMにおいても、上記成分(a)と(b)に、さらに、上記架橋性モノマー(d)及び/又は上記連鎖移動剤(e)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせるようにしても良い。さらに、このカチオン性PAMでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
さらに、当該カチオン性PAMの構成成分(a)と(b)を夫々単用又は併用できる点は、前記両性PAMの場合と同じである。
上記カチオン性PAMにおける成分(a)と(b)の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する(メタ)アクリルアミド(a)の含有量は85〜99モル%、カチオン性モノマー(b)は1〜15モル%が好ましい。
上記混合方式での成分の組み合わせは次の(1)〜(3)の通りである。
(1)アニオン性多糖類と両性PAM
(2)アニオン性多糖類とカチオン性PAM
(3)アニオン性多糖類と両性PAMとカチオン性PAM
上記成分(A)と成分(B)を混合することで、多糖類の有するアニオン性で高分子量の広がり構造と、アクリルアミド系共重合体のカチオン性及び親水的な特性とを兼備するポリイオンコンプレックスが形成される。
一方、上記重合方式のように、構成モノマーを共重合反応して成分(B)を製造する際に成分(A)を共存させて複合化PAMを製造することもできる。
即ち、両性又はカチオン性PAMを製造する際の構成モノマーは、前述した通り、(a)アクリルアミド、(b)カチオン性モノマー、(c)アニオン性モノマーであるが、これらの構成モノマーをアニオン性多糖類の存在下で共重合反応させると、生成した両性又はカチオン性PAMの中にアニオン性多糖類が混在した状態になり、両者でポリイオンコンプレックスを形成することになる。
換言すると、本発明の複合化PAMは、カチオン性又は両性PAMを共重合反応して製造するに際して、アニオン性多糖類(A)を共重合反応前に添加しても良いし、共重合反応の後で添加しても差し支えなく、成分(A)と(B)の間でポリイオンコンプレックスを形成すれば良い。
アニオン性多糖類(A)が45重量%より多くなると、アニオンが過剰になって填料への吸着率が低下して、被覆化填料の粒子径が適正に増大せず、歩留りも低下する恐れがある。電荷特性の異なる2種の複合が本発明の特徴であるため、アニオン性多糖類(A)が2重量%より少なくなると、この複合化の効果が低減する。
前記複合化PAMによる当該填料の被覆化処理は、本発明9に示すように、複合化PAMの水溶液を填料スラリーに添加することが好ましいが、本発明10に示すように、成分(A)と(B)の2液を別々に填料スラリーに2段添加する方式でも良い。
被覆化填料の平均粒子径は10〜50μm程度が好ましく、20〜40μm程度がより好ましい。粒子径が適正範囲より小さくなり過ぎると白色度は上がるが、紙力が上がりにくい。粒子径が適正範囲より大きくなり過ぎると紙力は上がるが、白色度は著しく低下する。
被覆化填料を添加した後のパルプスラリー系の全量に対する被覆化填料の添加量は10〜50重量%程度が好ましい。また、湿式抄紙で得られた填料内添紙中の被覆化填料の含有量は5〜40重量%が好ましく(本発明7参照)、15〜30重量%がより好ましい。
本発明8に示すように、パルプスラリーにはカチオン化デンプン、PAM系などの紙力剤を添加することが好ましい。即ち、本発明の被覆化填料と共に、カチオン化デンプン及び/又はPAM系紙力剤をパルプスラリーに添加することで、填料内添紙の紙力を一層向上することができる。
前述した通り、被覆化填料を製造する方法は、ポリイオンコンプレックスを効率良く形成するために、既に調製済みの複合化PAMの液を填料スラリーに添加することが好ましいが、成分(A)と(B)の2液を別々に填料スラリーに添加しても差し支えない。
但し、後述の試験例にも示す通り、填料内添紙の製造に際しては、被覆化填料を調製した後にパルプスラリーに添加する必要があり、大容量のパルプスラリーの中に成分(A)と成分(B)と填料を単に添加して(同時又は時間差を設けて添加することを問わない)得られた内添紙では充分な紙力が確保できない。
本発明の内添紙の種類は任意であって特段の制限はなく、例えば、上質及び中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、PPC用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
本発明は下記の製造例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
以下では、本発明の複合化PAMの原材料としての両性又はカチオン性アクリルアミド系共重合体(便宜上、PAM−2〜4という)、アニオン性アクリルアミド系共重合体(便宜上、PAM−5という)の合成例を述べ、併せて、アニオン性ポリマー(PAA−1)、填料の処理剤又は紙力剤(内添薬品)としてのPAM(PAM−1という)の合成例を述べる。
尚、得られたPAM−1〜5、PAA−1の構成モノマーの種類とモル比率(%)、共重合体の恒数は図1にまとめた。
(1)合成例1(PAM−1:填料の処理用、或はパルプスラリーへの内添用薬品)
水670g、50%アクリルアミド水溶液262g、ジメチルアミノエチルメタクリレート6.1g、ジメチルアミノプロプルアクリルアミド6.1g、イタコン酸3.8g、メチレンビスアクリルアミド0.1g、メタリルスルホン酸ソーダ0.5gの混合物を10%硫酸を用いてpH3に調整した。
次いで、温度を60℃に昇温し、2%過硫酸アンモニウム水溶液16g、2%亜硫酸ソーダ水溶液4gを添加して、温度60〜85℃で3時間反応させ、PAM−1(両性アクリルアミド系共重合体)を得た。
上記合成例1を基本として、モノマー成分を図1に示した組成比の仕込み量にて共重合し、PAM−2〜3(両性PAM)、PAM−4(カチオン性PAM)を得た。
前記合成例1を基本として、モノマー成分を図1に示した組成比の仕込み量にて共重合し、PAM−5(アニオン性PAM)を得た。
水680g、98%アクリル酸103g、アリルスルホン酸ソーダ0.8gの混合物を10%苛性ソーダを用いてpH3.5に調整した。
次いで、温度を50℃に昇温し、2%過硫酸アンモニウム水溶液20g、2%亜硫酸ソーダ水溶液6gを添加して、温度を50〜85℃で3時間反応させた後、苛性ソーダでpHを中性付近に調整し、PAA−1(アニオン性ポリマー)を得た。
そこで、上記合成例2〜4及び比較合成例1で得られたPAM−2〜5と、アニオン性多糖類(CMC又はアルギン酸塩)とを混合調製し、複合化PAM−C1〜C11、C13を製造する例を述べる(本発明1に相当)。即ち、PAM−C1〜C11は本発明の成分(A)と(B)を予め混合して複合化PAMを調製した例であるが、PAM−C12はPAM−2とCMCとを予め混合することなく、填料スラリーに別々に添加するための調製物の組み合わせを示し、填料スラリーに別々に添加した後に複合化PAMを形成する例である。
一方、アニオン性多糖類を使用せず、PAM−3(両性PAM)とPAM−5(アニオン性PAM)とを混合してPAM−C14を調製した例、上記比較合成例2のアニオン性ポリマーとカチオン化デンプンとを混合してPAA−C1を調製した例を述べる。
尚、図2にはPAM−C1〜C14、PAA−C1の組成内容及び混合比率をまとめた。また、CMCは置換度が0.75、粘度(1%液)が290mPa・sのものを使用した。
CMC(アニオン性多糖類:A成分)とPAM−2(B成分)を夫々1%水溶液として、A/B=4/96の重量比で混合し、PAM−C1(複合化PAM)を得た。PAM−C1はポリイオンコンプレックスを形成し、濁りが発生した。
上記製造例1を基本として、図2に示したA成分とB成分の2液を所定の比率で混合して調製した。この場合、アニオン性多糖類は、製造例5(PAM−C5)だけがアルギン酸塩(Algと略す)であり、他の製造例ではCMCである。
PAM−2とCMCとを予め混合することなく、填料スラリーに別々に添加するために静置した状態の2液の組み合わせを示す。
上記製造例1を基本として、図2に示したアニオン性多糖類と上記比較合成例1のアニオン性PAM(PAM−5)の2液を所定の比率で混合して調製した。
上記製造例1を基本として、図2の通り、アニオン性多糖類(CMC)を使用せずに、上記合成例3の両性PAM(PAM−3)と比較合成例1のアニオン性PAM(PAM−5)を混合して調製した。
冒述の特許文献6に準拠した例であり、上記製造例1を基本として、図2の通り、カチオン化デンプンと上記比較合成例2のアニオン性ポリマー(PAA−1)を混合して調製した。
(7)製造例13(PAM−C15)
水680g、50%アクリルアミド水溶液170g、ジメチルアミノエチルメタクリレート4g、60%メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド48g、イタコン酸3.4g、メタリルスルホン酸ソーダ0.3g、CMC30gの混合物を10%硫酸を用いてpH3に調整した。
次いで、温度を62℃に昇温し、2%過硫酸アンモニウム水溶液12g、2%亜硫酸ソーダ水溶液2.5gを添加し、温度60〜85℃で3時間反応させ、白濁化した複合化PAM−C15を得た。
尚、図1の最下欄にPAM−C15の組成内容と恒数を示した。
《複合化PAMによる填料の被覆処理例》
下記の被覆処理例1〜13のうち、被覆処理例12は成分(A)と成分(B)の2液を別々に填料スラリーに添加して、填料スラリー中で複合化PAMによる填料の被覆化処理を施した2段処理例(本発明10に相当)、他の被覆処理例は全て予め成分(A)と成分(B)の2液を混合して複合化PAMを調製してから、填料スラリーに添加した一括処理例(本発明9に相当)である。
(1)被覆処理例1〜11、13
軽質炭酸カルシウム(TNC、東洋電化工業品、粒子径3.5μm)4gを水46gに添加し、攪拌機で充分に分散化させた。
また、0.5%に希釈した製造例1〜11と製造例13の各複合化PAMの所定量に水を加えて30gとし、この複合化PAMの希釈液を攪拌しながら上記炭酸カルシウムの分散液に加えて、5%濃度の被覆処理した炭酸カルシウム分散液を得た。
上記処理例1〜11、13(一括処理法)に代えて、0.5%に希釈したCMC及びPAM−2を2段階に分けて図2のPAM−C12に示した比率で炭酸カルシウムの分散液に別々に添加した以外は、一括処理法と同様に処理した。
上記被覆処理例1〜11を基本として、複合化PAMに代えて、比較製造例1の複合成分(CMCとアニオン性PAMの組み合わせ)、比較製造例2の複合成分(両性PAMとアニオン性PAMの組み合わせ)、或は比較製造例3の複合成分(カチオン化デンプンとアニオン性ポリマーの組み合わせ)で填料を夫々処理して、炭酸カルシウムの分散液を得た。
《填料内添紙の製造実施例》
実施例1〜9、比較例3〜4はパルプスラリーに内添薬品としてPAM系紙力剤を添加しない例(図3参照)、実施例10〜20、比較例1〜2、比較例5〜14はPAM系紙力剤を添加した例である(図4参照)。但し、全ての実施例、比較例において、内添薬品としてカチオン化デンプン(紙力剤又は歩留り剤)はパルプスラリーに添加した。
また、実施例1〜9のうち、実施例1〜3は炭酸カルシウムへの複合化PAM(PAM−C3)の処理量を変化させた例、実施例4〜9は炭酸カルシウムへの処理量(0.2重量%)を固定して複合化PAMの種類を変化させた例である。同様に、実施例10〜12は炭酸カルシウムへの複合化PAM(PAM−C2)の処理量を変化させた例、実施例13〜20は填料への処理量(0.2重量%)を固定して複合化PAMの種類を変化させた例である。実施例18はアニオン性多糖類(CMC)が好ましい添加範囲の上限(45重量%)で含まれる複合化PAMの処理例である。実施例19は填料スラリーに成分(A)と(B)の2液を別々に添加した2段処理の例、他の全ての実施例は成分(A)と(B)の2液を予め混合してから填料スラリーに添加した一括処理の例である。
比較例5(図4参照)はアニオン性多糖類(CMC)とアニオン性PAM(PAM−5)からなる複合化PAM(PAM−C13)で処理した例、比較例6はアニオン性PAMと両性PAMの複合成分で処理した例である。比較例7はアニオン性多糖類を使用せず、両性PAM(PAM−1)だけで処理した填料を使用した例である。
比較例8〜9は逆に両性又はカチオン性PAMを使用せず、アニオン性多糖類(CMC)だけで処理した填料を使用した例であり、比較例8はCMCの含有濃度が低い例、比較例9は同濃度を高めた例である。
比較例10〜11は冒述の特許文献6に準拠した例であり、比較例10はカチオン化デンプン(CSと略す)で填料を処理した例、比較例11はカチオン化デンプンとアニオン性ポリマー(PAA−C1)の複合成分で填料を処理した例である。比較例12は填料を予め複合化PAMで処理せずに、填料とアニオン性多糖類(CMC)と両性PAM(PAM−2)(但し、CMCと両性PAMの添加比率は、CMC/PAM−2=10/90である)を単にパルプスラリーに別々に添加した例である。
尚、各実施例、比較例では、処理済みの炭酸カルシウムは前述の分割方式で添加した(一括方式ではない)。
図3〜図4の左半部には、填料を処理した処理剤の種類、内添薬品(PAM系処理剤)の添加量をまとめた。
広葉樹晒パルプ(LBKP、CSF410ml)の2%スラリー170gに、PAM−C3(製造例3)で0.35重量%(対炭酸カルシウム重量、対乾燥紙料に対して0.1重量%に相当)処理した5%処理炭酸カルシウム分散液8g(全炭酸カルシウム量の29%分)を添加し、2分間攪拌した後、硫酸バンド1.5重量%(対乾燥紙料の重量当たり)を添加した。
さらに、30秒後に糊化した1%カチオン化デンプン水溶液0.8重量%(対乾燥紙料)を添加し、1分後にサイズ剤水溶液0.4重量%(対乾燥紙料)を添加し、1分15秒後に5%処理炭酸カルシウム分散液20g(全炭酸カルシウム量の71%分)と水150gを連続して添加し、1分30秒後に歩留まり剤100ppm(対乾燥紙料)を添加し、2分後に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを角型手抄き機(25cm×25cm、ワイヤー:80メッシュ)で抄造し、プレスで水分調節した後、ドラムドライヤーで乾燥させ、目標坪量72g/m2、紙中灰分24重量%となるように、シートサンプル(填料内添紙)を作成した。
このシートは23℃/50%RHの恒温室で24時間放置後、紙質測定を行った(以下の実施例、比較例も同じ)。測定結果を図3に示す。
上記実施例1を基本として、複合化PAMの種類及び添加量を図3の通り変更した被覆化炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
広葉樹晒パルプ(LBKP、CSF410ml)の2%スラリー170gに、処理を行っていない5%炭酸カルシウム分散液8g(全炭酸カルシウム量の29%分)を添加し、2分間攪拌した後、5%硫酸バンド1.5重量%(対乾燥紙料)を添加した。
さらに、30秒後に糊化した1%カチオン化澱粉水溶液0.8重量%(対乾燥紙料)を添加し、45秒後に1%PAM−1水溶液0.1重量%(対乾燥紙料)を添加し、1分後にサイズ剤水溶液0.4重量%(対乾燥紙料)を添加し、1分15秒後に5%未処理炭酸カルシウム分散液20g(全炭カル量の71%分)と水150gを連続して添加し、1分30秒後に歩留まり剤100ppm(対乾燥紙料)を添加し、2分後に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを上記実施例1と同様の方法にて抄造し、シートサンプルを作成した。
比較例1を基本として、内添紙力剤PAM−1の添加量を0.1重量%から0.2重量%に増量した以外は、比較例1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
比較例1を基本として、内添紙力剤PAM−1を添加せず、未処理炭酸カルシウムに代えて前記PAM−1で0.7重量%(対炭酸カルシウム重量、対乾燥紙料に対して0.2重量%に相当)処理した炭酸カルシウムを用いた以外は、比較例1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
比較例1を基本として、内添紙力剤PAM−1を添加しなかった以外は、比較例1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
広葉樹晒パルプ(LBKP、CSF410ml)の2%スラリー170gに、PAM−C2(製造例2)で0.35重量%(対炭カル重量)処理した5%濃度の処理炭酸カルシウム分散液8g(全炭カル量の29%分)を添加し、2分間攪拌した後、5%硫酸バンド1.5重量%(対乾燥紙料)を添加した。
さらに、30秒後に糊化した1%カチオン化澱粉水溶液0.8重量%(対乾燥紙料)、45秒後に1%PAM−1水溶液0.3重量%(対乾燥紙料)、1分後にサイズ剤水溶液を0.4重量%(対乾燥紙料)、1分15秒後に5%処理炭カル水溶液20g(全炭カル量の71%分)と水150gを連続して添加し、1分30秒後に歩留まり剤100ppm(対乾燥紙料)を添加し、2分後に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを前記実施例1と同様の操作によって抄造し、シートサンプルを作成した。
上記実施例10を基本として、被覆化炭酸カルシウムの種類、添加量及び内添紙力剤量を図4の通り変更した以外は、上記実施例10と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
前記実施例10を基本として、処理済み炭酸カルシウムの種類、添加量及び内添紙力剤量を図4の通り変更した以外は、前記実施例10と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
前記比較例1を基本として、(未処理の)炭酸カルシウムとCMCとPAM−2の3成分をパルプスラリーに別々に添加した以外は、前記比較例1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
上記比較例1を基本として、内添紙力剤PAM−1の添加量を図4の通り増量した以外は、比較例1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
上記実施例1〜20並びに比較例1〜14で得られた各填料内添紙について、下記の項目(1)〜(6)について各種試験を行った。
[測定項目]
(1)裂断長(km):JIS P 8113に基づき測定した。
(2)灰分(重量%):JIS P 8128に基づいて測定し、また、灰化は525℃、2時間で行った。
(3)白色度(%):JIS P 8123に基づき、ハンター白色度計(熊谷理機工業社製、自動式ハンター白色度光度計)で測定した。
(4)粒子径(μm):複合化PAMなどで処理し、或は未処理の填料について、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)により、50%体積平均粒子径を測定した。
(5)ステキヒトサイズ度(秒):JIS P 8122に基づき測定した。
先ず、図4を見ると、複合化PAMで処理しない通常の填料(比較例13〜14)の粒子径は3.5μmであるが、処理填料(例えば、実施例10〜11)の粒子径は23.5〜34.9μmを示し、填料の凝集により粒子径が適正に増大していることが判る。
尚、当該比較例13〜14では、PAM−1(内添薬品)を多く添加(0.4重量%又は0.6重量%)したため、比較例5〜6に比べてサイズ度は低下した。
実施例1〜9をこの比較例1〜2及び比較例4に対比すると、実施例1〜9(PAM系紙力剤は添加せず)は裂断長が大きく、紙力が増大しており、また、灰分の歩留り率も概ね改善していた。特に、(PAM系紙力剤は添加せず)複合化PAMで処理した填料を添加した実施例1〜9の方が、比較例4に比べて紙力は顕著に増大しているうえ、PAM系紙力剤を添加した比較例1〜2よりも有効に紙力改善できることが明らかになった。
また、PAM−1だけで処理した填料を使用した比較例3に比べても実施例1〜9の方が紙力、灰分ともに評価が優れており、本発明の複合化PAMで処理した填料が紙力などの向上に有効に寄与することが確認できた。
比較例5は填料をCMCとアニオン性PAMの複合成分で処理した例であり、比較例6はアニオン性PAMと両性PAMの複合成分で処理した例、比較例7は両性PAM(PAM−1)だけで処理した例、比較例8〜9はCMCだけで処理した例である。これらの比較例に比べて、実施例10〜18の紙力(裂断長)は顕著に改善しており、白色度、サイズ度も遜色がないことが判った。特に、紙力の改善は、実施例10〜18の処理填料の粒子径が概ね適正に増大している(凝集している)ことからも裏付けられる。
上記比較例8〜9について見ると、比較例8ではCMCの濃度が0.05重量%と低濃度であるため、比較例8での紙力は比較例9(CMC濃度は0.2重量%)に比べて増しているが、実施例10〜20に比べると著しく劣ることが判る。これは、CMCが高いアニオン電荷密度を有するため、単独で填料に使用すると、少量で系の電荷をアニオン過剰にしてしまい、高濃度時では填料表面へのCMCの吸着率を大きく低下させてしまうことから、処理剤としては極めて限られた低濃度の範囲内において、低めの紙力改善効果しか期待できないことを裏付けている。
また、比較例11は冒述の特許文献6に準拠して、カチオン性ポリマー(カチオン化デンプン)とアニオン性ポリマー(ポリアクリル酸ナトリウム)の複合成分で填料を処理した例であるが、実施例10〜18に比べて紙力が著しく劣ることが判る。本発明は電荷特性の異なる特定の2種のポリマーで填料を複合処理することで、より少ない薬品量での効果的な紙力向上を特徴とするが、この比較例11との対比に鑑みると、例えば、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの任意の組み合わせを単に選択するだけでは上記効果に乏しく、本発明に示す通り、特定の2種のポリマーを組み合わせて選択する必要があることが裏付けられる。尚、上記特許文献6に準拠して、カチオン性ポリマー(カチオン化デンプン)だけで填料を処理した比較例10の紙力(1.98km)は、上記比較例11(2.12km)よりさらに劣っていた。
一方、比較例12は本発明の(A)CMCと(B)PAM−2と填料を使用する点では本発明と同じであるが、本発明のように成分(A)と(B)からなる複合化PAMで予め填料を処理するのではなく、単に上記3成分を(大容量の)パルプスラリーに添加した例である。当該比較例12の紙力(2.08km)は、填料とPAM系紙力剤を添加した比較例2と同水準であり、実施例10〜20のそれに比べて著しく劣ることが確認できた。従って、本発明の効果を発揮させるためには、パルプスラリーに添加する前に、予め成分(A)と(B)からなる複合化PAM(この調製方法は填料スラリーに複合化PAMの液を添加しても良いし、填料スラリーに成分(A)と(B)の2液を別々に添加しても良い)で、填料を処理する必要があることが裏付けられた。
填料を処理する複合化PAMの成分にあたっては、アニオン性多糖類とカチオン性PAMの組み合わせ(PAM−C9)である実施例17の紙力は、アニオン性多糖類と両性PAMの組み合わせは他の実施例に比べても遜色はなく、アニオン性多糖類がアルギン酸類であるPAM−C5を使用した実施例14の紙力も他の実施例(アニオン性多糖類はCMC)と遜色はなかった。
また、複合化PAMの製法にあたって、アニオン性多糖類の存在下で両性PAMの構成モノマーを重合反応した生成物であるPAM−C15を使用した実施例20の紙力は、他の実施例(成分(A)と(B)の混合調製)に比べてやはり遜色はなかった。
さらに、填料の被覆化処理にあたって、成分(A)と(B)の2液を填料スラリーに別々に添加した2段処理の実施例19(PAM−C12)の紙力は、成分(A)と(B)から予め調製した複合化PAMの液を填料スラリーに添加する一段処理の他の実施例に比べて、同様に遜色はなかった。
Claims (10)
- (A)アニオン性多糖類と、(B)カチオン性及び/又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理し、当該被覆化填料をパルプスラリーに添加することを特徴とする填料内添紙。
- 複合化アクリルアミド系共重合体が、成分(A)と成分(B)を混合した調製物であることを特徴とする請求項1に記載の填料内添紙。
- 複合化アクリルアミド系共重合体が、成分(A)の存在下で成分(B)の構成モノマーを共重合反応させて得られた生成物であることを特徴とする請求項1に記載の填料内添紙。
- アニオン性多糖類が、カルボキシメチルセルロース類などのアニオン性セルロース、アルギン酸類、アニオン性デンプン、アニオン性ガム類などの少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の填料内添紙。
- 成分(A)と成分(B)の重量比率が、A/B=2〜45/98〜55であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の填料内添紙。
- 填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の填料内添紙。
- 内添紙中の被覆化填料の含有量が5〜40重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の填料内添紙。
- カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体などの内添薬品の少なくとも一種をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の填料内添紙。
- (A)アニオン性多糖類と、(B)カチオン性及び/又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体の水溶液を填料スラリーに添加して、複合化アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理する工程と、
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法。 - (A)アニオン性多糖類と、(B)カチオン性及び/又は両性アクリルアミド系共重合体との2液を別々に填料スラリーに添加して、複合化アクリルアミド系共重合体で被覆処理した填料を得る工程と、
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005080365A JP4406882B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 填料内添紙及びその製造方法 |
AU2006225770A AU2006225770B2 (en) | 2005-03-18 | 2006-03-16 | Filled paper and process for producing the same |
PCT/JP2006/305210 WO2006100996A1 (ja) | 2005-03-18 | 2006-03-16 | 填料内添紙及びその製造方法 |
KR1020077019062A KR100953130B1 (ko) | 2005-03-18 | 2006-03-16 | 전료 내첨 종이 및 그 제조방법 |
US11/886,452 US8414739B2 (en) | 2005-03-18 | 2006-03-16 | Filled paper and method of manufacturing the same |
CN2006800071941A CN101133210B (zh) | 2005-03-18 | 2006-03-16 | 填料内添纸及其制造方法 |
CA2601721A CA2601721C (en) | 2005-03-18 | 2006-03-16 | Filled paper and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005080365A JP4406882B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 填料内添紙及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006257606A true JP2006257606A (ja) | 2006-09-28 |
JP4406882B2 JP4406882B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=37023657
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005080365A Active JP4406882B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 填料内添紙及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8414739B2 (ja) |
JP (1) | JP4406882B2 (ja) |
KR (1) | KR100953130B1 (ja) |
CN (1) | CN101133210B (ja) |
AU (1) | AU2006225770B2 (ja) |
CA (1) | CA2601721C (ja) |
WO (1) | WO2006100996A1 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006348421A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Harima Chem Inc | 製紙用添加剤及び当該添加剤を含有する紙 |
JP2007092203A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Nippon Paper Industries Co Ltd | オフセット印刷用中性新聞用紙 |
WO2008090787A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Harima Chemicals, Inc. | 製紙用添加剤及び填料内添紙 |
JP2008231645A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Harima Chem Inc | 紙用剛度向上剤並びに当該剛度向上剤を塗工した紙 |
JP2008248398A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 紙の製造方法および紙 |
JP2010138516A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Hymo Corp | 紙用添加剤及びそれを含む紙 |
JP2010533214A (ja) * | 2007-07-05 | 2010-10-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 微粒子充填剤の水性懸濁液、その製造方法、並びに高充填材含有量及び高乾燥強度を有する紙を製造するためのその使用 |
JP2010533799A (ja) * | 2007-07-16 | 2010-10-28 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 充填剤組成物 |
JP5043112B2 (ja) * | 2007-07-26 | 2012-10-10 | ハリマ化成株式会社 | 製紙用内添サイズ剤およびその用途 |
JP2013256740A (ja) * | 2012-06-11 | 2013-12-26 | Mt Aquapolymer Inc | 製紙用歩留向上剤およびそれを用いた製紙方法 |
JP2015521222A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-07-27 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 紙において増加したフィラー保持量のための炭酸カルシウム含有材料の処理 |
JP2015523419A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-08-13 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 電荷を制御したphch |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101014056B1 (ko) * | 2006-01-26 | 2011-02-14 | 하리마 카세이 가부시키가이샤 | 예비응집 전료를 첨가한 종이와 그 제조방법 |
CN101397766B (zh) * | 2007-07-05 | 2013-05-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 细碎填料水浆的制备及其用于制造高填料含量和高干强度纸的用途 |
CN103422395B (zh) * | 2012-05-15 | 2016-03-02 | 纳尔科公司 | 在造纸中增强脱水、纸片湿纸幅强度和湿强度的方法 |
US9752283B2 (en) | 2007-09-12 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Anionic preflocculation of fillers used in papermaking |
US8088213B2 (en) * | 2007-09-12 | 2012-01-03 | Nalco Company | Controllable filler prefloculation using a dual polymer system |
US8647472B2 (en) * | 2007-09-12 | 2014-02-11 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
US8088250B2 (en) * | 2008-11-26 | 2012-01-03 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
US8172983B2 (en) * | 2007-09-12 | 2012-05-08 | Nalco Company | Controllable filler prefloculation using a dual polymer system |
US8747617B2 (en) * | 2007-09-12 | 2014-06-10 | Nalco Company | Controllable filler prefloculation using a dual polymer system |
JP5464409B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2014-04-09 | 日東紡績株式会社 | ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法 |
US8980059B2 (en) * | 2009-08-12 | 2015-03-17 | Nanopaper, Llc | High strength paper |
AR086593A1 (es) * | 2011-06-08 | 2014-01-08 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la produccion de papel y carton |
EP2537901A1 (de) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | bene_fit systems GmbH & Co. KG | Reaktive anorganisch-organische Composites, deren Herstellung und Verwendung |
CN102644214B (zh) * | 2012-04-12 | 2014-06-11 | 华南理工大学 | 聚丙烯酰胺/埃洛石纳米管复合物造纸填料的制备方法与应用 |
CN103374854B (zh) * | 2012-04-23 | 2015-11-04 | 李汝基 | 一种造纸专用填料及含有该填料的纸张 |
KR101289376B1 (ko) * | 2012-04-23 | 2013-07-29 | 주식회사 삼양제넥스 | 충전제 전처리용 전분계 액상 조성물, 이 조성물을 사용하여 전처리된 제지용 충전제 및 이 충전제를 포함하는 종이 |
SI2662417T1 (sl) | 2012-05-11 | 2015-12-31 | Omya International Ag | Na škrobu temelječa phch |
CA2875659A1 (en) | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Nanopaper, Llc | Additives for papermaking |
CN104032621B (zh) * | 2013-03-06 | 2018-01-19 | 荒川化学工业株式会社 | 纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸 |
US9656914B2 (en) | 2013-05-01 | 2017-05-23 | Ecolab Usa Inc. | Rheology modifying agents for slurries |
ES2922931T3 (es) * | 2013-06-17 | 2022-09-21 | Nalco Co | Un método para mejorar la eficiencia de deshidratación, aumentar la resistencia de la banda húmeda de lámina, aumentar la resistencia a la humedad de la lámina y mejorar la retención del relleno en la fabricación de papel |
US9303360B2 (en) | 2013-08-08 | 2016-04-05 | Ecolab Usa Inc. | Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention in papermaking process |
US9410288B2 (en) | 2013-08-08 | 2016-08-09 | Ecolab Usa Inc. | Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention in papermaking process |
US9034145B2 (en) | 2013-08-08 | 2015-05-19 | Ecolab Usa Inc. | Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention, wet strength, and dry strength in papermaking process |
CN104746388B (zh) * | 2013-12-25 | 2018-05-08 | 艺康美国股份有限公司 | 一种提高高分子乳化剂乳化的asa 乳液的施胶效果的方法 |
US9567708B2 (en) | 2014-01-16 | 2017-02-14 | Ecolab Usa Inc. | Wet end chemicals for dry end strength in paper |
US9834730B2 (en) | 2014-01-23 | 2017-12-05 | Ecolab Usa Inc. | Use of emulsion polymers to flocculate solids in organic liquids |
US9702086B2 (en) | 2014-10-06 | 2017-07-11 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition |
US9920482B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-03-20 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength |
WO2017054198A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Ecolab Usa Inc. | Compositions and methods for treating filler in papermaking |
US10570347B2 (en) | 2015-10-15 | 2020-02-25 | Ecolab Usa Inc. | Nanocrystalline cellulose and polymer-grafted nanocrystalline cellulose as rheology modifying agents for magnesium oxide and lime slurries |
CN109072558A (zh) | 2016-05-13 | 2018-12-21 | 艺康美国股份有限公司 | 薄纸粉尘减少 |
US11286231B2 (en) * | 2016-10-26 | 2022-03-29 | Wake Forest University Health Sciences | Hydrogen-bonding compounds, compositions comprising the same, and methods of preparing and using the same |
WO2019018150A1 (en) | 2017-07-17 | 2019-01-24 | Ecolab USA, Inc. | RHEOLOGY MODIFICATION AGENTS FOR SLURRY |
US11629329B2 (en) | 2017-10-11 | 2023-04-18 | Wake Forest University Health Sciences | Bioink compositions and methods of preparing and using the same |
CN108824074A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-16 | 冠宏化工(扬州)有限公司 | 一种表面活化聚合的填料及其制备工艺以及在制造纸张上的应用 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3639208A (en) * | 1968-03-04 | 1972-02-01 | Calgon Corp | Polyamphoteric polymeric retention aids |
US4174998A (en) * | 1974-11-15 | 1979-11-20 | The Associated Portland Cement Manufacturers Limited | Preflocculated filler compositions for use in the manufacture of paper |
GB2016498B (en) * | 1978-01-18 | 1982-08-11 | Blue Circle Ind Ltd | Compositions for use with paper-making fillers |
SE419236B (sv) * | 1979-06-01 | 1981-07-20 | Eka Ab | Ytmodifierat pigment av naturligt kaolinmaterial, samt for dess framstellning |
JPS55163298A (en) * | 1979-06-05 | 1980-12-19 | Rei Tech Inc | Paper making method for enhancing surface strength of paper by filler pretreatment |
FR2492425A1 (fr) * | 1980-10-21 | 1982-04-23 | Gascogne Papeteries | Procede de preparation par des techniques papetieres d'un materiau en feuille avec une retention sur machine amelioree, materiau en feuille ainsi obtenu et son application notamment dans le domaine de l'impression-ecriture, de l'emballage et des revetements |
JPS5926595A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-10 | 花王株式会社 | 填料内添紙 |
JPS60119299A (ja) | 1983-11-25 | 1985-06-26 | 神崎製紙株式会社 | 抄紙方法 |
GB8531558D0 (en) * | 1985-12-21 | 1986-02-05 | Wiggins Teape Group Ltd | Loaded paper |
GB8621680D0 (en) * | 1986-09-09 | 1986-10-15 | Du Pont | Filler compositions |
US5492560A (en) * | 1993-11-10 | 1996-02-20 | Minerals Technologies, Inc. | Treatment of inorganic pigments with carboxymethylcellulose compounds |
IL113721A (en) * | 1994-05-20 | 1999-04-11 | Minerals Tech Inc | Dual surface treated filler material method for its preparation and use in papermaking |
AU696723B2 (en) * | 1995-04-27 | 1998-09-17 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Reaction product of sulfonated amino resin and amino group-containing substance and papermaking process |
JPH1060794A (ja) * | 1996-08-14 | 1998-03-03 | Oji Paper Co Ltd | 填料内添紙の製造方法 |
SE9704932D0 (sv) | 1997-02-05 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Aqueous dispersions of hydrophobic material |
CO5070714A1 (es) * | 1998-03-06 | 2001-08-28 | Nalco Chemical Co | Proceso para la preparacion de silice coloidal estable |
CA2282211C (en) | 1998-10-16 | 2007-01-09 | Grain Processing Corporation | Process for preparing a paper web |
JP2001081697A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-27 | Japan Pmc Corp | 紙用改質剤、紙及び紙の製造方法 |
US20020096275A1 (en) | 2000-08-07 | 2002-07-25 | Erik Lindgren | Sizing dispersion |
US20030127209A1 (en) * | 2001-03-22 | 2003-07-10 | Sussan Sandberg | Method of adsorption of cationic and anionic polymers on the surface of particles and paper or nonwoven products containing such particles |
JP2004018323A (ja) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 複合粒子の製造方法並びに高填料内添紙の製造方法 |
JP2004100119A (ja) | 2002-09-13 | 2004-04-02 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 填料凝集粒子を用いた填料内添紙の製造方法 |
-
2005
- 2005-03-18 JP JP2005080365A patent/JP4406882B2/ja active Active
-
2006
- 2006-03-16 WO PCT/JP2006/305210 patent/WO2006100996A1/ja active Application Filing
- 2006-03-16 US US11/886,452 patent/US8414739B2/en active Active
- 2006-03-16 CN CN2006800071941A patent/CN101133210B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-16 KR KR1020077019062A patent/KR100953130B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-03-16 CA CA2601721A patent/CA2601721C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-16 AU AU2006225770A patent/AU2006225770B2/en not_active Ceased
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4694279B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2011-06-08 | ハリマ化成株式会社 | 製紙用添加剤及び当該添加剤を含有する紙 |
JP2006348421A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Harima Chem Inc | 製紙用添加剤及び当該添加剤を含有する紙 |
JP2007092203A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Nippon Paper Industries Co Ltd | オフセット印刷用中性新聞用紙 |
WO2008090787A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Harima Chemicals, Inc. | 製紙用添加剤及び填料内添紙 |
JPWO2008090787A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2010-05-20 | ハリマ化成株式会社 | 製紙用添加剤及び填料内添紙 |
US8349135B2 (en) | 2007-01-26 | 2013-01-08 | Harima Chemicals, Inc. | Papermaking additive and filled paper |
JP2008231645A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Harima Chem Inc | 紙用剛度向上剤並びに当該剛度向上剤を塗工した紙 |
JP2008248398A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 紙の製造方法および紙 |
JP2010533214A (ja) * | 2007-07-05 | 2010-10-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 微粒子充填剤の水性懸濁液、その製造方法、並びに高充填材含有量及び高乾燥強度を有する紙を製造するためのその使用 |
JP2010533799A (ja) * | 2007-07-16 | 2010-10-28 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 充填剤組成物 |
JP2014139365A (ja) * | 2007-07-16 | 2014-07-31 | Akzo Nobel Nv | 充填剤組成物 |
US8834680B2 (en) | 2007-07-16 | 2014-09-16 | Akzo Nobel N.V. | Filler composition |
KR101506173B1 (ko) | 2007-07-16 | 2015-03-26 | 아크조 노벨 엔.브이. | 충전재 조성물 |
JP5043112B2 (ja) * | 2007-07-26 | 2012-10-10 | ハリマ化成株式会社 | 製紙用内添サイズ剤およびその用途 |
JP2010138516A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Hymo Corp | 紙用添加剤及びそれを含む紙 |
JP2015521222A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-07-27 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 紙において増加したフィラー保持量のための炭酸カルシウム含有材料の処理 |
JP2015523419A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-08-13 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 電荷を制御したphch |
JP2017149951A (ja) * | 2012-05-11 | 2017-08-31 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 紙において増加したフィラー保持量のための炭酸カルシウム含有材料の処理 |
JP2013256740A (ja) * | 2012-06-11 | 2013-12-26 | Mt Aquapolymer Inc | 製紙用歩留向上剤およびそれを用いた製紙方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080004453A (ko) | 2008-01-09 |
CN101133210B (zh) | 2010-11-24 |
CA2601721A1 (en) | 2006-09-28 |
US20090020250A1 (en) | 2009-01-22 |
AU2006225770A1 (en) | 2006-09-28 |
JP4406882B2 (ja) | 2010-02-03 |
CN101133210A (zh) | 2008-02-27 |
CA2601721C (en) | 2012-12-04 |
WO2006100996A1 (ja) | 2006-09-28 |
AU2006225770B2 (en) | 2010-03-04 |
KR100953130B1 (ko) | 2010-04-16 |
US8414739B2 (en) | 2013-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4406882B2 (ja) | 填料内添紙及びその製造方法 | |
TWI246550B (en) | Aqueous composition, a method for preparation of the aqueous composition, uses of the aqueous composition and a process for production of paper | |
AU2010266518B2 (en) | Papermaking and products made thereby with high solids glyoxalated-polyacrylamide and silicon-containing microparticle | |
TW200909638A (en) | Filler composition | |
EP3124695A1 (en) | Process for enhancing dry strength of paper by treatment with vinylamine-containing polymers and acrylamide- containing polymers | |
JP4970799B2 (ja) | 電子写真用転写紙 | |
JP2008248398A (ja) | 紙の製造方法および紙 | |
WO2014123087A1 (ja) | 製紙用複合填料の製造方法、および填料内添紙の製造方法 | |
JP2008202173A (ja) | 澱粉系紙力増強剤およびそれを用いた抄紙方法 | |
US20150197890A1 (en) | Filler suspension and its use in the manufacture of paper | |
JP5283226B2 (ja) | 水性分散液および紙力増強方法 | |
JP2015533953A (ja) | 充填材懸濁液および紙の製造におけるその使用 | |
JP4854341B2 (ja) | 印刷用塗工紙 | |
JP4556171B2 (ja) | 湿式抄紙方法 | |
JPS6215391A (ja) | 製紙方法 | |
JP4652251B2 (ja) | クリア塗工印刷用紙 | |
JP2000160496A (ja) | 複合中空重合体粒子、その製造方法並びに該複合中空重合体粒子より成る紙用複合填料及びこれを含有する内添紙 | |
JP2009120967A (ja) | 天然紙力剤、及びこれを用いた板紙の製造方法 | |
JP2001020198A (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP3462523B2 (ja) | 製紙用添加剤およびその製造方法ならびに紙の抄造方法 | |
CN107190562A (zh) | 纸的制造方法 | |
JP4352587B2 (ja) | 製紙方法 | |
JPH08284093A (ja) | 紙力増強剤 | |
WO2016147469A1 (ja) | 紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法 | |
JP2004225208A (ja) | 製紙用添加剤及び該添加剤を用いる抄紙方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070613 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070614 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091020 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091029 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4406882 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151120 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |