WO2016147469A1 - 紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法 - Google Patents

紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法 Download PDF

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paper dust
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mol
polymer
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千草 田口
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栗田工業株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper

Definitions

  • the present invention relates to a paper dust reducing agent, a paper dust reducing method, and a paper manufacturing method.
  • Paper is made of paper components such as fibers and fillers. In the paper manufacturing stage and the post-manufacture processing stage, some of these paper constituent materials may peel off and adhere to the paper surface as powder. Thus, the powder derived from the paper constituent material adhering to the paper surface is called “paper powder”.
  • Non-Patent Document 1 a method of coating the paper surface with a coating liquid, a surface sizing agent, starch, or the like has been proposed (for example, Non-Patent Document 1).
  • a coating liquid a mixture of calcium carbonate, starch, latex and the like is generally used.
  • the surface sizing agent polyacrylamide-based synthetic polymers, alkyl ketene dimers, polyvinyl alcohol, and the like are used.
  • Non-Patent Document 1 only the means for coating on the paper surface cannot sufficiently reduce paper dust resulting from weak paper strength and weak fixing of fine fibers and fillers. Therefore, a means of adding a cationic polymer such as polyamide-epichlorohydrin or an amphoteric polymer as a coagulant or paper strength agent is generally used.
  • a cationic polymer such as polyamide-epichlorohydrin or an amphoteric polymer
  • Non-Patent Document 2 and the like aim to reduce paper dust by fixing fillers such as calcium carbonate and anion trash to long fibers, or by strengthening the bonding strength between fibers.
  • the cationic polymer and amphoteric polymer used in Non-Patent Document 2 have not been sufficiently effective in reducing paper dust without reducing paper strength.
  • a filler such as calcium carbonate
  • ash that is difficult to develop paper strength increases in the paper product, and the paper strength is reduced.
  • paper powder is generated due to the presence of unfixed calcium carbonate on the paper surface.
  • An object of the present invention is to provide a paper dust reducing agent, a paper dust reducing method, and a paper manufacturing method that can reduce paper dust without reducing paper strength.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • [1] As a structural unit constituting a polymer, a structural unit derived from a cationic monomer and a structural unit derived from an anionic monomer, and the addition of a cationic monomer to the total amount of monomers derived from all the structural units of the polymer
  • a paper dust reducing agent comprising an amphoteric polymer having a ratio of less than 50 mol% and a blending ratio of a cationic monomer and an anionic monomer represented by the following formula (1) of 1.5 or more.
  • the paper dust reducing agent and the paper dust reducing method of the present invention reduce paper dust because it is possible to suppress a decrease in the bond between fibers while fixing paper dust-causing substances such as unfixed fine fibers and fillers to paper products. be able to. Furthermore, the paper dust reducing agent and the paper dust reducing method of the present invention can exhibit the above-mentioned paper dust reducing effect while preventing a reduction in paper strength. Moreover, the paper manufacturing method of this invention can manufacture easily the paper in which paper dust was reduced, without reducing paper strength.
  • the paper dust reducing agent of the present invention includes a structural unit derived from a cationic monomer and a structural unit derived from an anionic monomer as a structural unit constituting the polymer, and the total amount of monomers derived from all the structural units of the polymer
  • the amount of the cationic monomer is less than 50 mol%, and an amphoteric polymer in which the ratio of the cationic monomer and the anionic monomer represented by the following formula (1) is 1.5 or more is included.
  • the paper dust reducing agent of the present invention contains an amphoteric polymer.
  • An amphoteric polymer includes a structural unit derived from a cationic monomer and a structural unit derived from an anionic monomer as structural units constituting the polymer.
  • the amphoteric polymer is a copolymer of a cationic monomer and an anionic monomer.
  • the proportion of the cationic monomer based on the total amount of monomers derived from all the structural units of the polymer is less than 50 mol% (Condition 1), and the above formula (1)
  • the mixing ratio of the cationic monomer and the anionic monomer represented is 1.5 or more (Condition 2).
  • the blending ratio of the cationic monomer is 50 mol% or more, the effect of reducing paper dust is inferior.
  • the mixture ratio of a cationic monomer is 2 mol% or more and less than 50 mol%, and it is more preferable that it is 5 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the texture index is an index indicating variations in optical properties (light transmittance, light reflectance surface, etc.) in the plane of the paper.
  • a high texture index means that the optical properties in the plane of the paper are high. This means that there is little variation (in other words, the strength of the paper can be increased because there are not many places with inferior strength in the plane of the paper).
  • the blending ratio is preferably 1.7 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • the upper limit of the blending ratio is not particularly limited, but the upper limit is preferably 7, and more preferably 5.
  • the cationic monomer can be used without particular limitation as long as it is a monomer that exhibits cationic properties and is copolymerizable with other monomers constituting the amphoteric polymer.
  • Examples of such a cationic monomer include those having a cationic group and a polymerizable unsaturated double bond, and specifically those represented by the following general formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or CH 3
  • A is an oxygen atom or NH
  • R 2 is an alkyl having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group as a substituent
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group which may have a hydroxyl group as a substituent.
  • X ⁇ is a halogen ion, a sulfonate ion, a methyl sulfate ion or a hydroxide ion.
  • A is more preferably an oxygen atom.
  • R 2 is more preferably a C 2-4 alkyl group having no substituent, and more preferably an ethyl group.
  • R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • R 4 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent, and more preferably a methyl group.
  • X ⁇ is more preferably a halogen ion, and even more preferably a chloride ion.
  • Examples of the cationic monomer represented by the general formula (I) include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, quaternary salts and acid salts thereof, and dialkylaminoalkyls. (Meth) acrylamide, its quaternary salt and acid salt are mentioned.
  • (meth) acrylic-acid dialkylaminoalkyl and its quaternary salt and acid salt For example, dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt, dimethylaminoethyl benzyl chloride quaternary salt, acrylic acid Examples include dimethylaminoethyl hydrochloride, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt, dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride quaternary salt, and dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride.
  • Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides and quaternary salts and acid salts thereof are not particularly limited, and examples thereof include acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, dimethylaminopropylacrylamide hydrochloride, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, and dimethylaminopropyl. Examples include methacrylamide hydrochloride. These cationic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • dialkylaminoalkyl quaternary salts (meth) acrylate are preferred, and dimethylaminoethyl methyl chloride quaternary salt (meth) acrylate is preferred, and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride is preferred.
  • DAA dialkylaminoalkyl quaternary salts
  • DAM methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
  • a combination of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride is more preferred.
  • the anionic monomer can be used without any particular limitation as long as it is an anionic monomer and can be copolymerized with other monomers constituting the amphoteric polymer.
  • examples of such an anionic monomer include those having an anionic group and a polymerizable unsaturated double bond, and specifically, unsaturated acids or salts thereof.
  • unsaturated acids or salts thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, methylpropene-sulfonic acid, and salts of these acids.
  • the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like. Of these, acrylic acid is preferred.
  • the blending ratio of the anionic monomer with respect to the total amount of monomers derived from all the structural units of the polymer is not particularly limited as long as the above conditions 1 and 2 are satisfied, but is preferably 1 to 25 mol%, and preferably 2 to 15 mol%. It is more preferable.
  • the blending ratio of the anionic monomer 1 mol% or more it is difficult to lower the texture because it forms dense fiber flocs, and by making it 25 mol% or less, aggregation of fillers and fine fibers is suppressed, and paper strength is reduced. It is easy to prevent the decrease.
  • amphoteric polymer preferably further includes a structural unit derived from a nonionic monomer as a structural unit constituting the polymer from the viewpoint of hydrogen bonding between fibers.
  • the nonionic monomer can be used without particular limitation as long as it is a monomer copolymerizable with another monomer constituting the amphoteric polymer.
  • nonionic monomers include those having no cationic group and no anionic group and having a polymerizable unsaturated double bond, such as (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N- Examples thereof include N-substituted lower alkyl acrylamides such as ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-methylol acrylamide, and diacetone acrylamide. These nonionic monomers can be used alone or in combination of two or more. Of the above nonionic monomers, (meth) acrylamide is preferred.
  • the blending ratio of the nonionic monomer to the total amount of monomers derived from all structural units of the amphoteric polymer is preferably 45 to 95 mol%, and more preferably 65 to 90 mol%.
  • the amphoteric polymer may be obtained by applying a known polymerization method, for example, by charging various monomers into a reaction vessel and using a polymerization initiator such as ammonium persulfate in a nitrogen gas atmosphere and heating.
  • a polymerization initiator such as ammonium persulfate in a nitrogen gas atmosphere and heating.
  • the amphoteric polymer preferably has a salt viscosity of less than 50 mPa ⁇ s, more preferably 20 to 40 mP ⁇ s, from the viewpoint of the size of the formed fiber floc.
  • the salt viscosity refers to the viscosity at 25 ° C. of a sample in which 0.5% by mass of an amphoteric polymer is dissolved in a 4% by mass NaCl solution.
  • the paper dust reducing agent may contain a polymer other than the amphoteric polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the proportion of the amphoteric polymer in the total polymer component of the paper dust reducing agent is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. 99% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the paper dust reducing method of the present invention is to add the above-described paper dust reducing agent of the present invention in the paper manufacturing process.
  • the paper dust reducing agent is added in the paper dust reducing method of the present invention.
  • any of those used in pulp manufacturing processes such as chemical pulp, mechanical pulp, waste paper pulp, broke pulp, and papermaking processes.
  • the paper dust reducing agent may be added so that the amount of the amphoteric polymer as an active ingredient is 10 to 10,000 g per 1,000 kg of pulp. Preferably, it is more preferably added so as to be 50 to 1000 g.
  • additives such as a sulfuric acid band, a paper strength enhancer, a sizing agent, a filler and a dye may be added together with the paper dust reducing agent.
  • the paper manufacturing method of this invention adds the paper dust reducing agent of this invention mentioned above in a paper manufacturing process.
  • the embodiment of the paper dust reducing agent addition location and amount in the paper manufacturing method of the present invention is the same as the embodiment of the paper dust reducing agent in the paper dust reducing method of the present invention described above.
  • test pulp slurry A pulp slurry was prepared by beating commercially available corrugated cardboard with a trade name of Niagara Beata L23 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. so that the CSF (Canadian Standard Freeness) would be 450 ml. 0.1% by mass of calcium (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to prepare a test pulp slurry having a dry mass of 1.0% by mass.
  • Example 1 The following evaluations were performed using the polymers prepared with the composition ratios shown in Table 1 as the drugs (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 10). Moreover, the following evaluation was performed without using a medicine (Comparative Example 1). In addition, the following evaluation was performed using a sulfate band as a drug (Comparative Example 2). The results are shown in Table 2.
  • the salt viscosity in Table 1 was measured with a B-type viscometer at a sample temperature of 25 ° C. for a sample in which 0.5% by mass of the drug was dissolved in a 4% by mass NaCl solution.
  • Ash content yield The chemicals are added at the concentrations shown in Table 2 to 1 L of test pulp slurry diluted with tap water so that the absolute dry mass becomes 0.7%.
  • the filtrate was recovered using (Dynamic Filtration System), and the amount of ash in the test slurry and the filtrate after the test was measured according to JIS K0102.
  • the ash yield was calculated using the following formula. In Comparative Example 2, the ash yield was calculated in the same manner as above except that no chemical was added. The higher the ash yield, the higher the fixing rate of calcium carbonate to paper.
  • Ash content yield (%) (Mass ash content in test pulp slurry ⁇ Mass ash content in filtrate after test) / Mass ash content in test slurry
  • the texture index (transmission type) of the conditioned test paper was measured.
  • the texture index was calculated in the same manner as described above except that no chemical was added. The higher the texture index, the better the texture.
  • the specific burst strength of the conditioned test paper was measured according to JIS Z1516 using a Murren low-pressure type bursting degree tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). In Comparative Example 2, the specific burst strength was calculated in the same manner as above except that no chemical was added. The higher the specific burst strength, the stronger the paper strength.
  • i to iv represent the following monomers.
  • ii 2- (Acroyloxy) ethyl (trimethyl) ammonium chloride
  • iv Acrylamide
  • the unit of concentration “g / t” indicates the amount (g) of drug added per 1000 kg of pulp.
  • Polymers with a cationic monomer blending ratio of 50 mol% or more or a blending ratio of cationic monomer and anionic monomer of less than 1.5 satisfy both the suppression of paper strength reduction and the reduction of paper dust.
  • I can't.
  • Comparative Examples 3 and 4 use amphoteric polymers in which the blending ratio of the cationic monomer and the anionic monomer is 1.5 or more.
  • Comparative Examples 3 and 4 it can be seen that the formation index and the specific burst strength are low, and the paper strength is insufficient.
  • the amount of paper dust cannot be greatly reduced.
  • Comparative Examples 5 to 9 polymers having a cationic monomer content of 50 mol% or more were used.
  • Comparative Examples 5 to 9 are considered to have improved ash yield because the flocs (aggregates) formed during aggregation contain fine fibers and filler. However, this means that in Comparative Examples 5 to 9, fine fibers and fillers are not sufficiently fixed in the paper product, and thus the amount of paper powder is large. Moreover, it turns out that the comparative example 10 which does not contain a cationic monomer and contains many anionic monomers reduces the formation index
  • the paper dust reducing agent, the paper dust reducing method, and the paper manufacturing method of the present invention are useful in that paper dust can be reduced without reducing paper strength.

Abstract

　紙力を低下させることなく紙粉を低減し得る紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法を提供する。　ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含み、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつ下記式（１）で表されるカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを含む紙粉低減剤。　両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）／両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）　（１）

Description

紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法
　本発明は、紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法に関する。
　紙は繊維や填料等の紙構成材料からなる。紙の製造段階や、製造後の加工段階において、これら紙構成材料の一部が剥離し、紙表面に粉体となって付着する場合がある。このように、紙表面に付着した紙構成材料に由来する粉体を「紙粉」という。
　紙粉が紙表面に存在すると、印刷時にヒッキーと呼ばれるインキの穴抜け障害を引き起こすという問題がある。
　そこで、紙粉を低減する方法として、紙表面を塗工液や表面サイズ剤、もしくは澱粉等で塗工する方法が提案されている（例えば非特許文献１）。塗工液は一般的に炭酸カルシウム、澱粉、ラテックス等の混合物が用いられている。表面サイズ剤としてはポリアクリルアミド系合成ポリマーやアルキルケテンダイマー、ポリビニルアルコール等が用いられている。
　しかし、非特許文献１のように紙表面に塗工する手段だけでは、紙力が弱いこと、並びに、微細繊維及び填料の定着が弱いことに起因する紙粉を十分に低減することができない。
　そのため、凝結剤や紙力剤としてポリアミド－エピクロルヒドリン等のカチオンポリマーや両性ポリマーを添加する手段が一般的に用いられている。（例えば非特許文献２）。
ポリアクリルアミド系表面紙力剤について－ポリアクリルアミド系表面紙力剤のキャラクタリゼーションについて－(星光化学工業株式会社　紙パ技協誌　第56巻第8号) 紙の抄造(紙パルプ技術協会編)
　非特許文献２等では、炭酸カルシウム等の填料やアニオントラッシュを長繊維へ定着させること、あるいは、繊維間結合力を強化させることにより、紙粉の低減を狙っている。
　しかし、非特許文献２で用いられているカチオンポリマーや両性ポリマーでは、紙力を低下させることなく紙粉を低減する効果が十分ではなかった。具体的には、炭酸カルシウム等の填料を定着させることによって紙力を発現することが困難な灰分が紙製品中に多くなり、紙力が低下してしまう。また、繊維間結合を強化させても未定着の炭酸カルシウムが紙表面に存在することで、紙粉は発生してしまう。
　本発明は、紙力を低下させることなく紙粉を低減し得る紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、次の［１］～［５］を提供する。
［１］ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含み、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつ下記式（１）で表されるカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを含む紙粉低減剤。
　両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）／両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）　（１）
［２］前記配合比が１．５以上７以下である上記［１］に記載の紙粉低減剤。
［３］前記両性ポリマーの塩粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である上記［１］又は［２］に記載の紙粉低減剤。
［４］紙製造工程において、上記［１］～［３］の何れかに記載の紙粉低減剤を添加する紙粉低減方法。
［５］紙製造工程において、上記［１］～［３］の何れかに記載の紙粉低減剤を添加する紙製造方法。
　本発明の紙粉低減剤及び紙粉低減方法は、未定着の微細繊維、填料等の紙粉原因物質を紙製品へ定着させながら、繊維間結合の低下を抑制できるため、紙粉を低減することができる。さらに、本発明の紙粉低減剤及び紙粉低減方法は、紙力の低下を防止しつつ、前述の紙粉低減効果を発揮することができる。また、本発明の紙製造方法は、紙力を低下させることなく紙粉が低減された紙を簡易に製造することができる。
［紙粉低減剤］
　まず、本発明の紙粉低減剤の実施の形態について説明する。
　本発明の紙粉低減剤は、ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含み、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつ下記式（１）で表されるカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを含むものである。
　両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）／両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）　（１）
　本発明の紙粉低減剤は、両性ポリマーを含む。両性ポリマーとは、ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含むものである。言い換えると、両性ポリマーは、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの共重合体である。
　本発明の紙粉低減剤で用いる両性ポリマーは、ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり（条件１）、かつ上記式（１）で表される該カチオン性モノマーと該アニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である（条件２）。
　カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％以上の場合、紙粉を低減する効果が劣る。
　なお、カチオン性モノマーの配合割合が少なすぎる場合、炭酸カルシウム等のアニオン性物質との反応性に劣る。このため、カチオン性モノマーの配合割合は、２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　また、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５未満の場合、地合い指数や比破裂強度が低くなり、紙力が不十分となる。なお、地合い指数とは、紙の面内における光学的性質（光透過率、光反射率面等）のバラツキを示す指数であり、地合い指数が高いことは、紙の面内の光学的性質のバラツキが少ないこと（言い換えると、紙の面内に強度が劣る箇所が多く含まれないため紙の強度を高くできる）を意味している。
　上記配合比は、１．７以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。なお、条件１を満たす限りにおいて、上記配合比の上限は特に制限されないが、上限は７であることが好ましく、５であることがより好ましい。
　カチオン性モノマーは、カチオン性を示し、両性ポリマーを構成する他のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されることなく使用できる。このようなカチオン性モノマーとしては、カチオン基を有し、かつ重合性不飽和二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３であり、Ａは酸素原子又はＮＨであり、Ｒ２はヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数２～４のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、Ｘ－はハロゲンイオン、スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン又は水酸化物イオンである。
　上記一般式（Ｉ）において、Ａとしては酸素原子がより好ましい。また、Ｒ２としては、置換基を有さない炭素数２～４のアルキル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。Ｒ３としては、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有さない炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘ－としては、ハロゲンイオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルのような（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、その４級塩及び酸塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、その４級塩及び酸塩が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル並びにその４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩等が挙げられる。
　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにそれらの４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩等が挙げられる。
　これらのカチオン性モノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
　上述のカチオン性モノマーの中では、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩が好適であり、このうち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩が好ましく、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＡ）の単独、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＭ）の単独、あるいはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの組み合わせがさらに好ましい。
　アニオン性モノマーは、アニオン性を示し、両性ポリマーを構成する他のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されることなく使用できる。このようなアニオン性モノマーとしては、アニオン性基を有し、かつ重合性不飽和二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、不飽和酸またはその塩類等が挙げられる。
　不飽和酸またはその塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、メチルプロペン－スルホン酸、これらの酸の塩が挙げられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸が好適である。
　ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合は、上記条件１及び２を満たす限り特に制限されないが、１～２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２～１５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　アニオン性モノマーの配合割合を１ｍｏｌ％以上とすることにより、密な繊維フロックを形成するため地合いを低下させにくく、２５ｍｏｌ％以下とすることにより、填料や微細繊維の凝集を抑制し、紙力の低下を防止しやすくできる。
　また、両性ポリマーは、繊維間の水素結合を行う観点から、ポリマーを構成する構造単位として、さらにノニオン性モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。
　ノニオン性モノマーは、両性ポリマーを構成する他のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されることなく使用できる。
　このようなノニオン性モノマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を有さず、かつ重合性不飽和二重結合を有するものが挙げられ、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、及びダイアセトンアクリルアミド等のＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられる。これらのノニオン性モノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
　上記のノニオン性モノマーの中では、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するノニオン性モノマーの配合割合は、４５～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、６５～９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　上記両性ポリマーは、公知の重合方法を適用すればよく、例えば各種モノマーを反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を使用し、加熱することにより得ることができる。
　両性ポリマーは、形成する繊維フロックの大きさの観点から、塩粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２０～４０ｍＰ・ｓであることがより好ましい。
　なお、塩粘度とは、４質量％ＮａＣｌ溶液中に両性ポリマーを０．５質量％溶解させた試料の２５℃での粘度をいう。
　紙粉低減剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記両性ポリマー以外のポリマーを含有していてもよい。ただし、本発明の効果を発揮しやすくする観点から、紙粉低減剤の全ポリマー成分に占める上記両性ポリマーの割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。
［紙粉低減方法］
　次に、本発明の紙粉低減方法の実施形態について説明する。
　本発明の紙粉低減方法は、紙製造工程において、上述した本発明の紙粉低減剤を添加するものである。
　本発明の紙粉低減方法における上記紙粉低減剤の添加箇所は特に制限はないが、例えば、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、ブロークパルプ等のパルプ製造工程、および抄紙工程で用いられる何れかの機器に添加することが好ましい。具体的には、パルプ製造工程、および抄紙工程で用いられる、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱及びインレットのうち、少なくとも一つへ添加することが好ましい。また、インレットのファンポンプの前に添加しても良く、ファンポンプの後に添加しても良い。
　上記紙粉低減剤は、紙力を低下させずに紙粉を低減する観点から、パルプ１，０００ｋｇに対し、有効成分である上記両性ポリマーの量が１０～１００００ｇとなるように添加することが好ましく、５０～１０００ｇとなるように添加することがより好ましい。
　本発明の紙粉低減方法は、上記紙粉低減剤とともに、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、填料及び染料等の添加剤を添加してもよい。
［紙製造方法］
　次に、本発明の紙製造方法の実施形態について説明する。
　本発明の紙製造方法は、紙製造工程において、上述した本発明の紙粉低減剤を添加するものである。
　本発明の紙製造方法における紙粉低減剤の添加場所、添加量等の実施の形態は、上述した本発明の紙粉低減方法における紙粉低減剤の実施の形態と同様である。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
１．試験用パルプスラリーの調製
　市販の段ボールを、株式会社東洋精機製作所製の商品名ナイアガラビータＬ２３を用いて、ＣＳＦ（カナダ標準濾水度）４５０ｍｌとなるように叩解したパルプスラリーを作製し、さらに炭酸カルシウム（キシダ化学株式会社製）を０．１質量％加え、乾燥質量が１．０質量％の試験用パルプスラリーを作製した。
２．評価（実施例１～５、比較例１～１０）
　薬剤として、表１の組成比で作製したポリマーを用いて以下の評価を行った（実施例１～５、及び比較例３～１０）。また、薬剤を用いずに以下の評価を行った（比較例１）。また、薬剤として硫酸バンドを用いて以下の評価を行った（比較例２）。それぞれの結果を表２に示す。
　なお、表１の塩粘度は、４質量％ＮａＣｌ溶液中に薬剤を０．５質量％溶解させた試料を、試料温度を２５℃としてＢ型粘度計で測定したものである。
２－１．紙粉量
　試験用パルプスラリー１６０ｍｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加した後、８００ｒｐｍで２０秒間撹拌を行った。その後丸型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて坪量８０ｇ／ｍ２になるよう試験紙を作製した。シートマシン用プレス（熊谷理機工業株式会社製）及び大型回転乾燥機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて試験紙を乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％条件下で一晩調湿した。調湿した試験紙を、テーバー式アブレーションテスター（株式会社安田精機製作所製）を用いて重り１０００ｇ、回転数５０回転の条件下で紙粉量の測定を行った。ＴＡＰＰＩ　Ｔ４７６に準拠し、下式を用いて紙粉量を算出した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に紙粉量を算出した。
　紙粉量（ｍｇ／１０００回転）＝１０００Ｌ／Ｒ
　Ｌ＝こすり取られた風乾物質のｍｇ数
　Ｒ＝回転テーブルの回転数
２－２．灰分歩留率
　絶乾質量が０．７％になるよう水道水で希釈した試験用パルプスラリー１Ｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加し、ミューテック社製の濾水歩留試験機ＤＦＳ（ダイナミックフィルトレーションシステム）を用いて濾液を回収し、ＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠して、試験用パルプスラリー及び試験後の濾液中の灰分量を測定した。灰分歩留率は下式を用いて算出した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に灰分歩留率を算出した。灰分歩留率が高いほど、炭酸カルシウムの紙への定着率が高いことを意味している。
　灰分歩留率（％）＝（試験用パルプスラリー中の灰分質量―試験後の濾液中の灰分質量）／試験用パルプスラリー中の灰分質量
２－３．地合い
　試験用パルプスラリー４５０ｍｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加した後、８００ｒｐｍで２０秒間撹拌を行った。その後角型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて坪量８０ｇ／ｍ２になるよう試験紙を作製した。シートマシン用プレス（熊谷理機工業株式会社製）及び大型回転乾燥機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて試験紙を乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％条件下で一晩調湿した。３Ｄシートアナライザー（株式会社マツボー製）を用いて、調湿した試験紙の地合い指数（透過式）を測定した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に地合い指数を算出した。地合い指数が高いほど地合いが良好なことを表している。
２－４．比破裂強度
　試験用パルプスラリー１６０ｍｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加した後、８００ｒｐｍで２０秒間撹拌を行った。その後丸型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて坪量８０ｇ／ｍ２になるよう試験紙を作製した。シートマシン用プレス（熊谷理機工業株式会社製）及び大型回転乾燥機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて試験紙を乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％条件下で一晩調湿した。ミューレン低圧型破裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製）を用いてＪＩＳ　Ｚ１５１６に準拠して、調湿した試験紙の比破裂強度を測定した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に比破裂強度を算出した。比破裂強度が高いほど、紙力が強いことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中、ｉ～ｉｖは以下のモノマーを示す。
i：２-(メタクロイルオキシ)エチル(トリメチル)アンモニウムクロリド
ii：２-(アクロイルオキシ)エチル(トリメチル)アンモニウムクロリド
iii：アクリル酸
iv：アクリルアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２中、濃度の単位「ｇ／ｔ」は、パルプ１０００ｋｇあたりの薬剤の添加量（ｇ）を示す。
　表２の結果から、ブランクの比較例１に対して、いずれの薬剤も灰分歩留を高めることはできるが、紙粉量、地合い指数及び比破裂強度は異なる傾向を示すことが分かる。
　具体的には、薬剤として、カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを用いた実施例１～５は、地合い指数及び比破裂強度が良好であり、紙力の低下を抑制していることが分かる。さらに、実施例１～５は、紙粉量も少ないことから、紙力の低下を抑制しつつ、紙粉を低減していることが分かる。
　また、カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％以上、あるいはカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５未満のポリマーは、紙力の低下の抑制と、紙粉の低減とを同時に満足できないことが分かる。
　例えば、比較例３及び４は、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを用いたものである。比較例３及び４では、地合い指数及び比破裂強度が低く、紙力が不十分であることが分かる。また、比較例３及び４は紙粉量も大きく低減できていない。
　また、比較例５～９は、カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％以上のポリマーを用いたものである。比較例５～９のものは、凝集時に形成したフロック（凝集体）中に微細繊維や填料を含んでいるため灰分歩留が向上していると考えられる。しかし、このことは、比較例５～９においては、微細繊維や填料は紙製品中に十分に定着されていないことを意味し、そのため紙粉量が多くなっている。
　また、カチオン性モノマーを含まず、アニオン性モノマーを多く含む比較例１０は、強い凝集が起きることで地合い指数が大きく低下し、その結果比破裂強度が低下していることが分かる。
　本発明の紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法は、紙力を低下させることなく紙粉を低減し得る点で有用である。

Claims (5)

  1. 　ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含み、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつ下記式（１）で表されるカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを含む紙粉低減剤。
    　両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）／両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）　（１）
  2. 　前記配合比が１．５以上７以下である請求項１に記載の紙粉低減剤。
  3. 　前記両性ポリマーの塩粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である請求項１又は２に記載の紙粉低減剤。
  4. 　紙製造工程において、請求項１～３の何れか１項に記載の紙粉低減剤を添加する紙粉低減方法。
  5. 　紙製造工程において、請求項１～３の何れか１項に記載の紙粉低減剤を添加する紙製造方法。
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