JP6977915B1

JP6977915B1 - 紙力増強剤

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Publication number: JP6977915B1
Application number: JP2021545669A
Authority: JP
Inventors: 慎也山本; 和寛久米田; 英夫茨木
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-16
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2041-02-16
Also published as: CN113574224A; WO2021166898A1; CN113574224B; KR20220138857A; JPWO2021166898A1

Abstract

本発明は、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する紙力増強剤であって、前記紙力増強剤に含有するＩＣＰ分析により算出された１価又は２価の金属イオン（ただし、前記（Ａ）成分におけるカルボキシ基の対イオンである金属イオンを除く）の、カルボキシ基を有する水溶性多糖類（Ａ）成分及び（メタ）アクリルアミド５５〜９９モル％、カチオン性モノマー０．５〜２０モル％、アニオン性モノマー０．５〜１５モル％、その他モノマー０〜１０モル％の重合物（Ｂ）成分の合計に対する質量比が０．０２〜０．２５である紙力増強剤が紙力増強効果に優れることを見出した。

Description

本発明は紙力向上効果に優れる紙力増強剤に関する。

従前より、製紙工程においては操業性や紙質向上を目的として、種々の製紙用添加剤が用いられている。環境負荷の低減や省資源化の観点から、白水のクローズド化や古紙の利用が進んでいる。その結果、古紙原料由来のアニオントラッシュに代表される夾雑物の増加や抄紙系内の電気伝導度の上昇が進み、紙質や操業性に悪影響を与えている。製紙用添加剤のなかでも、紙力増強剤は紙質や操業性の向上に重要な役割を果たしており、近年では、製紙条件の悪化に対応できる紙力増強剤として、カチオン性基とアニオン性基を有する両性のポリアクリルアミド系紙力増強剤が主に用いられている。

例えば、非特許文献１には、両性共重合ポリアクリルアミドを高分岐かつ高分子量化することにより、高電気伝導度条件でも紙力向上効果に優れるポリアクリルアミド系紙力増強剤が記載されている。

他のアプローチとして、ポリアクリルアミド系紙力増強剤に水溶性多糖類を併用することで紙力を向上させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、アニオン基を含有する水溶性多糖類とイオン性ポリアクリルアミドから構成される紙用改質剤を用いて抄紙することにより、紙力を高める方法が開示されている。

しかしながら、非特許文献１の高分岐かつ高分子量化の手法では、紙力の向上に限界があり、また、特許文献１に記載の紙用改質剤では、アニオン基を含有する水溶性多糖類とイオン性ポリアクリルアミドの混合液の分散性に課題を有し、安定的に使用できない等の問題があった。

特許文献２には、パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを添加し、次いで所定の粘度を有するイオン性ポリアクリルアミドを添加して抄紙することで、古紙含有率等に影響されずに紙の強度を高める方法が開示されている。しかしながら、当該方法は、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍを超えるような抄紙系では満足のいく紙力向上効果を得られにくい。また、電気伝導度の変動に影響されやすく、安定的に紙力向上効果を発揮しにくい問題があった。

特開２００２−２０１５８７号公報特開２００２−１９４６９４号公報

鈴木洋著「ＰＡＭ系乾燥紙力剤の技術動向」（株式会社テックタイムス発刊、紙パルプ技術タイムス第５４巻第７号第１７〜２４頁）

本発明は、紙力増強効果に優れるポリアクリルアミド系紙力増強剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、カルボキシ基を含有する水溶性多糖類とイオン性ポリアクリルアミドの混合液に、特定の金属塩を添加するなどして、混合液中の金属イオン濃度を特定の範囲に調整すると混合液の分散性が安定するためハンドリングや操業性の面で扱いやすい紙力増強剤が得られ、また、前記した紙力増強剤を用いることで、紙力増強効果に優れ、かつ、従来の紙力増強剤では効果を発揮し難いような抄紙条件においても満足し得る紙力を有する紙が得られることを見いだした。

すなわち、本発明は、
＜１＞以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する紙力増強剤であって、前記紙力増強剤に含有するＩＣＰ分析により算出された１価又は２価の金属イオン（ただし、前記（Ａ）成分におけるカルボキシ基の対イオンである金属イオンを除く）の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する質量比が０．０２〜０．２５であることを特徴とする紙力増強剤、（Ａ）成分：カルボキシ基を有する水溶性多糖類
（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミド５５〜９９モル％、カチオン性モノマー０．５〜２０モル％、アニオン性モノマー０．５〜１５モル％、その他モノマー０〜１０モル％の重合物
＜２＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率が１：２〜９９であることを特徴とする前記＜１＞に記載の紙力増強剤、
＜３＞（Ａ）成分が、カルボキシメチルセルロース塩であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の紙力増強剤、
＜４＞カルボキシメチルセルロース塩の置換度が０．４〜１．４であることを特徴とする前記＜３＞に記載の紙力増強剤、
である。

本発明の紙力増強剤は、（Ａ）成分：カルボキシ基を含有する水溶性多糖類（以下、「（Ａ）成分」と略する場合がある）及び（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミド５５〜９９モル％、カチオン性モノマー０．５〜２０モル％、アニオン性モノマー０．５〜１５モル％、その他モノマー０〜１０モル％の重合物（以下、「（Ｂ）成分」と略する場合がある）を含有し、１価又は２価の金属イオン（ただし、（Ａ）成分におけるカルボキシ基の対イオンである金属イオンを除く。以下、「１価又は２価の金属イオン」と略する場合がある）を特定の範囲で含有するものである。

（Ａ）成分としては、カルボキシ基を有している多糖類であれば他にカチオン基、ノニオン基、疎水基を有している多糖類でもよく、カルボキシメチル化、マレイン化などの化学的に変性された澱粉、セルロース類の誘導体が挙げられる。これらの変性澱粉、セルロース誘導体等は単独又は複数併用しても良い。（Ａ）成分は、水溶性が保たれる範囲で、部分的あるいは完全に中和されていてもよい。紙力増強剤の分散性や紙力向上効果の観点から、（Ａ）成分の置換度（１グルコースユニットあたりの置換された水酸基の平均数）は高いことが好ましい。

（Ａ）成分としては、特にカルボキシメチルセルロース塩が好ましく、紙力向上効果の面から、置換度０．４〜１．４が好ましい。

（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミド５５〜９９モル％、カチオン性モノマー０．５〜２０モル％、アニオン性モノマー０．５〜１５モル％、その他モノマー０〜１０モル％の重合物である。本発明で規定する割合の範囲内であると、紙力効果を十分に発揮し、紙力増強剤の分散安定性も良い。好ましくは、（メタ）アクリルアミド６０〜９９モル％、カチオン性モノマー０．５〜２０モル％、アニオン性モノマー０．５〜１５モル％、その他モノマー０〜５モル％の重合物である。

（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドであり、各々単独又は混合して用いることができる。

カチオン性モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；及びアルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミンなどのアリルアミン類；及び前記したカチオン性ビニルモノマーの塩や４級化物が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

これら上記したカチオン性モノマーのなかでも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、その塩化メチル４級化物及び塩化ベンジル４級化物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが好ましい。

アニオン性モノマーとしては、例えばカルボキシ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー（（メタ）アリルスルホン酸及びその塩を除く）、及びホスホン酸基含有ビニルモノマー等挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、３−アクリルアミドプロパン酸、４−アクリルアミドブタン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、３−ブテン−１, ２, ３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ４−トリカルボン酸などの不飽和トリカルボン酸；及び前記したカルボキシ基含有ビニルモノマーの塩が挙げられる。

スルホン酸基含有ビニルモノマー（（メタ）アリルスルホン酸及びその塩を除く）としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。

ホスホン酸基含有ビニルモノマーとしては、ビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸及びこれらの塩が挙げられる。

これら上記したアニオン性モノマーのなかでも、カルボキシ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー（（メタ）アリルスルホン酸及びその塩を除く）が好ましく、具体的には、入手の容易さや汎用性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、マレイン酸、及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、及びイタコン酸がより好ましい。

その他モノマーとしては、連鎖移動性モノマーや架橋性モノマー、ノニオン性ビニルモノマーなどの共重合可能なモノマーが挙げられる。

連鎖移動性モノマーとしては、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。

架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのＮ置換（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマールなどの多官能（メタ）アクリレート類；アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステル類を挙げることができる。

ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。（Ｂ）成分の分子構造設計の自由度が広がることから、モノマーを分割及び／又は滴下して重合を行うことが好ましい。

濃度１５％、ｐＨ３に調製した（Ｂ）成分の２５℃における水溶液粘度は、紙力向上効果の観点から、Ｂ型粘度計で１００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率は、紙力の観点から［（Ａ）成分］：［（Ｂ）成分］＝１：２〜９９であることが好ましく、１：９〜６６であることがより好ましい。

本発明の紙力増強剤は、１価又は２価の金属イオンを含む。本発明において「１価又は２価の金属イオン（ただし、（Ａ）成分におけるカルボキシ基の対イオンである金属イオンを除く。）」の質量（以下、「［金属イオンの質量］」と略する場合がある）とは、以下の式により算出される値をいう。
［金属イオンの質量］＝［紙力増強剤中の金属イオンの総量］−［（Ａ）成分のカルボキシ基の対イオンとなる金属イオン量］
ここで、
［紙力増強剤中の金属イオンの総量］：硝酸及び純水を加え、硝酸の濃度が０．０６９％、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計が０．１質量％となるように希釈した紙力増強剤をＩＣＰ発光分析法によりＩＣＰ発光分析装置（ＡＶＩＯ５００；パーキンエルマー社製）を用いて測定した値から算出した値
［（Ａ）成分のカルボキシ基の対イオンとなる金属イオン量］：（Ａ）成分の置換度及び構成単位の分子式から算出されるナトリウム換算の金属イオン量

なお、（Ａ）成分がカルボキシメチルセルロース塩、カルボキシメチル化澱粉塩の場合は、（Ａ）成分の置換度をｄとして、そのカルボキシメチル基が全てナトリウム塩となっているとみなし、その構成単位の分子式は［Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_２（ＯＨ）_３−ｄ（ＯＣＨ_２ＣＯＯＮａ）_ｄ］となるから、対イオンとなるナトリウム換算の金属イオン量は、以下の式で算出する。
［（Ａ）成分のカルボキシ基の対イオンとなる金属イオン量］＝２２．９９０×ｄ／（１１１．１１６＋１７．００８×（３−ｄ）＋９７．０２６×ｄ）×［紙力増強剤中の（Ａ）成分の濃度］
同様に、（Ａ）成分がコハク酸エステル化澱粉塩の場合、その構成単位の分子式は［Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_２（ＯＨ）_３−ｄ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＯＮａ）_ｄ］となるから、対イオンとなるナトリウム換算の金属イオン量は、以下の式で算出する。
［（Ａ）成分のカルボキシ基の対イオンとなる金属イオン量］＝２２．９９０×ｄ／（１１１．１１６＋１７．００８×（３−ｄ）＋１３９．０６２×ｄ）×［紙力増強剤中の（Ａ）成分の濃度］

「１価又は２価の金属イオン」の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する質量比は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計量］：［金属イオンの質量］＝１：０．０２〜０．２５とする必要がある。「１価又は２価の金属イオン」の質量比が０．０２未満の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相互作用が強過ぎるため、分散性の悪化、さらには破裂強さ、内部結合強度などの紙の強度が低下することがある。この場合は、「１価又は２価の金属イオン」の質量比が０．０２以上となるように金属塩を添加することで紙力増強剤中の金属イオン量を調節する。また、「１価又は２価の金属イオン」の質量比が０．２５を超える場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の相互作用が弱まり過ぎて、破裂強さ、内部結合強度などの紙の強度が低下することがある。

１価又は２価の金属イオンを供給しうる金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムの金属塩が挙げられる。入手のし易さやハンドリングの観点から、これら金属塩はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの無機塩であることが好ましく、ハロゲン化物塩であることがより好ましい。

本発明の紙力増強剤には、前記１価又は２価の金属イオンを供給しうる金属塩のほかに、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限りにおいて、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの３価以上の金属塩を含有してもよい。

本発明の紙力増強剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び「１価又は２価の金属イオン」が前記した質量比となるような適量の金属塩を混合することで得ることができる。

本発明の紙力増強剤を紙又は板紙の製造に用いる場合は、通常、パルプスラリー中のパルプ固形分に対し紙力増強剤の固形分０．１〜３質量％の割合で添加する。また、本発明の紙力増強剤は、多層抄き紙の製造における層間強度向上剤としての利用や、表面紙力剤としての利用も可能である。

パルプとしては、紙又は板紙の製造に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプが挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して用いる。

本発明の紙力増強剤を用いた紙の製造においては、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、又は、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーを用いても良い。パルプスラリーが２００ｍＳ／ｍ以上の高い電気伝導度であると従来技術に比べ、本発明の効果が顕著であるため好ましく、さらに好ましくは４００ｍＳ／ｍ以上である。

また、パルプスラリーに対して、本発明の紙力増強剤以外に本発明の効果を阻害しない程度に、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、填料、染料などの他の製紙用添加剤を必要に応じて添加してもよい。

本発明の紙力増強剤を適用できる紙又は板紙としては、例えば、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙などの記録用紙；印画紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙などのコート紙；クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙；マニラボール、白ボール、チップボールなどの紙器用板紙；ライナー、中芯などの板紙が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例により、本発明は限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量基準、モル％はモノマー全量を１００モル％としたときの比率である。

（（Ｂ）成分の合成）
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、水２８０．００ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液９３．９１ｇ（３６．７０モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．３２ｇ（４．００モル％）、８０％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級化物水溶液１４．０２ｇ（３．００モル％）、７６％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物水溶液２０．１６ｇ（３．００モル％）、７６％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級化物水溶液１９．１７ｇ（３．００モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８５ｇ（０．３０モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加え、重合反応を開始させ反応容器内の温度を９０℃まで昇温させた。その後、水３５９．００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１１２．８５ｇ（４４．１０モル％）、イタコン酸１１．７１ｇ（５．００モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．１４ｇ（０．４０モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．８９ｇ（０．５０モル％）から成るモノマー類（２）を加えた。その後、２５℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに達した時点で、水２０５ｇを投入して重合反応を終了させ、共重合物の水溶液（Ｂ−１）を得た。得られた共重合物の水溶液を固形分１５．０％、ｐＨ３．０に調整し、２５℃における粘度をＢ型粘度計で測定した結果を表１に示す。

合成例２〜５
架橋性モノマーの量を表１に示すように変え、その増減をアクリルアミドで補充したこと以外は、合成例１と同様に行い、共重合物の水溶液（Ｂ−２〜Ｂ〜５）を得た。得られた共重合物の水溶液を固形分１５．０％、ｐＨ３．０に調整し、２５℃における粘度をＢ型粘度計で測定した結果を表１に示す。

合成例６〜２３
カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーを表１に示すように変え、その増減をアクリルアミドで補充したこと以外は、合成例１と同様に行い、共重合物の水溶液（Ｂ−６〜Ｂ−２３）を得た。得られた共重合体水溶液を固形分１５．０％、ｐＨ３．０に調整し、２５℃における粘度をＢ型粘度計で測定した結果を表１に示す。

表１中の略号は以下の通りである。
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＢｚ：ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物
ＤＡＢｚ：ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級化物
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級化物
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＩＡ：イタコン酸
ＡＧＡ：２-アクリルアミド-Ｎ-グリコール酸
ＡＡｃ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド

（Ａ）成分の調製
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、（Ａ）成分として、表２に示した水溶性多糖類１０．０ｇ、水９９０．０ｇを入れて、撹拌下に加熱して８５℃に３０分保ち、水溶液をそれぞれ調製した。Ｂ型粘度計で測定した１％水溶液の２５℃における粘度を表２に示す。

表２中の略号は以下の通りである。
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
ＣＭＳ：カルボキシメチル化澱粉のナトリウム塩
ＳＳ：コハク酸エステル化澱粉のナトリウム塩
ＳＵＰ：尿素リン酸エステル化澱粉のナトリウム塩

（紙力増強剤の調製）
実施例１
紙力増強剤１は、（Ｂ）成分として、合成例１の共重合物の水溶液（Ｂ−１）、（Ａ）成分として、ＣＭＣ１の水溶液、及び塩化ナトリウムを表３の割合・濃度となるように混合・希釈して調製した。紙力増強剤１の組成及び分散状態を表３に示す。

（分散状態の評価）
紙力増強剤の調製直後の分散状態を目視で評価した。紙力増強剤が均一に分散している場合を〇、沈殿や分離がみられる場合を×とした。

実施例２〜１９、比較例４〜７
実施例１において使用した（Ｂ）成分を共重合物の水溶液（Ｂ−１）に代えて、表３記載の（Ｂ−２）〜（Ｂ−２３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして紙力増強剤を調製した（紙力増強剤２〜１９、比較用紙力増強剤４〜７）。各紙力増強剤の組成及び分散状態を表３、表４に示す。

実施例２０〜２６
実施例１において使用したＣＭＣ１と共重合物の水溶液（Ｂ−１）の質量比率を、表３記載の比率に変えたこと以外は実施例１と同様にして紙力増強剤を調製した（紙力増強剤２０〜２６）。各紙力増強剤の組成及び分散状態を表３に示す。

実施例２７〜３４、比較例８〜１０
実施例１において使用した金属塩の種類、濃度を塩化ナトリウム０．２％に代えて、表３、表４記載の金属塩の種類、濃度にしたこと以外は実施例１と同様にして紙力増強剤を調製した（紙力増強剤２７〜３４、比較用紙力増強剤８〜１０）。各紙力増強剤の組成及び分散状態を表３、表４に示す。

実施例３５〜４４、比較例１１
実施例１において使用した（Ａ）成分をＣＭＣ１に代えて、表２記載のＣＭＣ２〜８、ＣＭＳ１〜２、ＳＳ、ＳＵＰを使用したこと以外は実施例１と同様にして紙力増強剤を調製した（紙力増強剤３５〜４４、比較用紙力増強剤１１）。各紙力増強剤の組成及び分散状態を表４に示す。

比較例１
合成例１の共重合物の水溶液（Ｂ−１）を１％に希釈し、比較用紙力増強剤１を調製した。紙力増強剤の分散状態を表４に示す。

比較例２
表１記載の共重合物の水溶液（Ｂ−１）と表２記載のＣＭＣ１の１％水溶液を表４の割合・濃度となるように混合・希釈し、比較用紙力増強剤２を調製した。紙力増強剤の分散状態を表４に示す。

比較例３
表１記載の共重合物の水溶液（Ｂ−１）と塩化ナトリウムを表４の割合・濃度となるように混合・希釈し、比較用紙力増強剤３を調製した。紙力増強剤の分散状態を表４に示す。

（紙力増強剤の評価）
評価例１
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３６０ｍＬ、電気伝導度４００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸アルミニウムを１．０％添加した。次いで、実施例１で得られた紙力増強剤１を、紙力増強剤１中の金属塩を除いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計量でパルプ固形分に対し１％添加し撹拌した。ｐＨ６．７、電気伝導度４００ｍＳ／ｍの水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、坪量１００ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙力（内部結合強度、比破裂強さ）を下記方法により測定した。測定結果を表５に示す。

（紙力評価方法）
内部結合強度・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ. ５４に準拠して測定した。
比破裂強さ・・・ＪＩＳＰ−８１１２に準拠して測定した。

評価例２〜５５
評価例１において使用した紙力増強剤を表３、表４記載の紙力増強剤（又は比較用紙力増強剤）に代えた以外は、評価例１と同様にして手抄き紙を得て、その紙力を測定した。測定結果を表５に示す。

評価例５６
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３６０ｍＬ、電気伝導度４００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸アルミニウムを１．０％添加した。次いで、表２記載のＣＭＣ１の水溶液を固形分でパルプ固形分に対し０．１％添加した。さらに、比較例１で得られた比較用紙力増強剤１を固形分でパルプ固形分に対し０．９％添加・撹拌した。ｐＨ６．７、電気伝導度４００ｍＳ／ｍの水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、坪量１００ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙力を測定した。測定結果を表５に示す。

（電気伝導度の紙力に対する影響の確認）
評価例１、４５、４６及び５６において、使用したパルプスラリー及び希釈に使用した水の電気伝導度を、２００、６００ｍＳ／ｍと変えて、紙力増強剤の違いによる電気伝導度の紙力に対する影響を確認した。測定結果を図１、図２に示す。

表５から、本発明の構成を満足する紙力増強剤（紙力増強剤１〜４４）が本発明の構成を満足しない紙力増強剤（比較用紙力増強剤１〜１１）よりも紙力向上効果に優れることがわかる。

評価例１、２１〜２５と評価例２０、２６との対比から、紙力増強剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率が１：２〜９９であると、前記質量比率を満足しない紙力増強剤（紙力増強剤２０、２６）よりも紙力向上効果に優れることがわかる。

評価例１、３５〜４１と、評価例４２〜４４との対比から、紙力増強剤中の（Ａ）成分がカルボキシメチルセルロース塩であると、それ以外の（Ａ）成分を含有する紙力増強剤（紙力増強剤４２〜４４）よりも紙力向上効果に優れることがわかる。

評価例１、３５〜３９と、評価例４０、４１との対比から、カルボキシメチルセルロース塩の置換度が０．４〜１．４であると、置換度範囲外のカルボキシメチルセルロース塩を含有する紙力増強剤（紙力増強剤４０、４１）よりも紙力向上効果に優れることがわかる。

評価例１と、評価例５６との対比から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び金属塩をあらかじめ混合し、金属イオンの量を調節した紙力増強剤は、（Ａ）成分を添加した後に次いで（Ｂ）成分を添加する抄紙方法よりも紙力向上効果に優れることがわかる。

図１、図２から、本発明の紙力増強剤は、電気伝導度が変動しても紙力向上効果に優れることがわかる。

電気伝導度２００、４００、６００ｍＳ／ｍにおける、手抄き紙の内部結合強度の測定結果を示した図である。電気伝導度２００、４００、６００ｍＳ／ｍにおける、手抄き紙の比破裂強さの測定結果を示した図である。

Claims

以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する紙力増強剤であって、前記紙力増強剤に含有するＩＣＰ分析により算出された１価又は２価の金属イオン（ただし、前記（Ａ）成分におけるカルボキシ基の対イオンである金属イオンを除く）の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する質量比が０．０２〜０．２５であることを特徴とする紙力増強剤。
（Ａ）成分：カルボキシ基を有する水溶性多糖類
（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミド５５〜９９モル％、カチオン性モノマー０．５〜２０モル％、アニオン性モノマー０．５〜１５モル％、その他モノマー０〜１０モル％の重合物
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率が１：２〜９９であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強剤。
（Ａ）成分が、カルボキシメチルセルロース塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の紙力増強剤。
カルボキシメチルセルロース塩の置換度が０．４〜１．４であることを特徴とする請求項３に記載の紙力増強剤。