JP2010533214A - 微粒子充填剤の水性懸濁液、その製造方法、並びに高充填材含有量及び高乾燥強度を有する紙を製造するためのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとの組成物が少なくとも部分的に被覆された微粒子充填剤の水性懸濁液に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとを含む組成物が少なくとも部分的に被覆された微粒化充填剤の水性スラリーと、その製造方法と、高充填材含有量と高乾燥強度とを有する紙の製造における製紙原料への添加剤としてのその使用と、に関する。

充填剤含有紙の製造において、充填剤スラリーは、抄紙機のフォーマ上を通過する前に繊維懸濁液に添加される。概して、歩留向上剤又は歩留向上剤系は、紙シート中にできるだけ多くの充填剤を保持するために充填剤／繊維懸濁液に添加される。紙に充填剤を添加することにより、製紙機は、シート特性の向上を数多く達成することが可能になる。これらの特性としては、不透過性、白色性、触感、印刷適性等の特性が挙げられる。

更に、充填剤が繊維よりも安価である場合、充填剤の添加又はその添加の増加により、繊維の比率を低下させることができ、それにより紙の製造費を低下させることができる。充填剤を含有する紙又は特に高充填材含有量を有する紙は、充填剤を含まない紙や低充填材含有量を有する紙よりも容易に乾燥させることができる。この結果として、抄紙機は、より速やかに、且つ、より少ない蒸気消費量で操作を行うことが可能であり、その両方により、生産性が上昇し、費用が減少する。

しかしながら、繊維懸濁液に充填剤を添加することには短所もあり、それらの短所は、更なる紙の助剤の添加によって部分的に補償され得るだけである。ある坪量に対して、使用され得る充填剤の量に限界値がある。通常、紙の強度特性は、紙の充填剤の量を限定する最も重要なパラメータである。他の要素（例えば、充填剤保持性、製紙原料懸濁液の脱水、保持及びサイジングの間に増大する任意の化学物質の必要性）もまた、ここでは役割を果たし得る。

紙の強度特性の低下は、場合によっては乾燥紙力増強剤及び湿潤紙力増強剤の使用によって完全に又は部分的に補償され得る。通例の手順は、製紙原料に乾燥紙力増強剤としてカチオンデンプンを添加することである。例えばカチオン性又はアニオン性のポリアクリルアミドに基づいた合成乾燥紙力増強剤及び合成湿潤紙力増強剤もまた使用される。しかしながら、ほとんどの場合、添加量及び補強効果は限定される。同様に、充填剤を増加させることによる強度の低下と、更にそれによる本当に実現可能な充填剤の増加とに対する補償効果もまた限定される。更に、全ての強度特性が同程度に高められるというわけではなく、場合によっては、乾燥紙力増強剤を使用しても十分に高められない。この重要な例としては引裂強度があり、引裂強度は、他の強度パラメータと比較して、デンプン又は合成乾燥紙力増強剤の使用による影響がごくわずかである。一方、紙の充填材含有量の増加は、一般に、引裂強度に対して非常に強い悪影響を有する。

更に重要な性質は、紙の厚み及び剛性である。紙の坪量が同じである場合、充填材含有量の増加は、紙密度の増加と、紙シートの厚みの減少とにつながる。後者により、紙剛性は、かなり低下する。多くの場合、この紙剛性の低下は、乾燥紙力増強剤の単独使用では補償することができない。例えば、抄紙機のカレンダリングユニット、カレンダ又はドライエンドにおける押圧部の機械圧力の低下等、更なる対策がしばしば必要である。後者は、充填剤の増加による厚さの減少を、完全に、又は、部分的に補償する。

幾つかの充填剤系は、文献に記載されている。ＷＯ０１／８６０６７Ａ１には、疎水ポリマーによる充填剤の修飾、即ち疎水ポリマーで被覆した充填剤粒子が開示されている。ＷＯ０１／８６０６７Ａ１による疎水ポリマーは、デンプンを含有する。それにより製造された紙は、湿潤強度等の特性が向上する。

ＪＰ−Ａ０８０５９７４０には、無機粒子の水性懸濁液に両性水溶性ポリマーを添加し、前記ポリマーの少なくとも一部が充填剤表面上に吸着されることが開示されている。両性ポリマーは、好ましくは、酸の存在下でＮ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル及びアクリル酸のコポリマーの加水分解により製造される。両性ポリマーは、構造

［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々Ｈ又はメチル基であり、Ｘ^-はアニオンである］の２０〜９０モル％のアミジン単位を含む。かかるポリマーで処理された充填剤スラリーは、充填剤含有紙の製造において製紙原料に添加される。充填剤処理によって、製紙原料の脱水が向上し、また、乾燥紙の種々の強度特性も向上し、充填剤保持性も向上する。

ＵＳ２００２／００８８５７９Ａ１には、カチオン性、アニオン性及び両性（双性イオン性）ポリマーによる無機充填剤の前処理について記載されている。あらゆる場合において、前記処理は、少なくとも２つの段階から成る。最初にカチオン性ポリマーによる処理、次いでアニオン性ポリマーによる処理が推奨される。更なるステップにおいて、更なるカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーは、再度交替して吸着され得る。前処理充填剤粒子を有する水性懸濁液は、充填剤含有紙の製造における製紙原料に添加される。充填剤処理は、乾燥紙の各種強度特性の向上につながる。

ＷＯ０４／０８７８１８Ａ１には、ポリマーで少なくとも部分的に被覆され、且つ、
ａ）式

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミドと、
ｂ）分子中に３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩と、場合により、
ｃ）ニトリル基を含まない他のモノエチレン性不飽和モノマーと、場合により、
ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、を共重合し、
続いてコポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（Ｉ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に除去することにより得ることが可能な少なくとも１種の水溶性両性コポリマーで微粒化充填剤の水性スラリーを処理することにより得ることが可能な微粒化充填剤の水性スラリーについて記載されている。

ＷＯ０５／０１２６３７Ａ１には、少なくとも１種の微粒化充填剤と、
ａ）一般式

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
ｂ）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種のモノマー、
ｃ）場合により、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のモノマー、
ｄ）場合により、成分ａ）〜ｃ）とは異なり、且つ、ニトリル基を含まない少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、を含むモノマー混合物（但し、前記モノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基及び／又は塩形態の酸基を有する少なくとも１種のモノマーｂ）又はｃ）を含む）を共重合し、
続いてコポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（Ｉ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に加水分解することにより得ることが可能な少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと、を含む水性組成物が開示されている。

従って、該公告においては、繊維に充填剤スラリーを添加し、続いて紙シートを形成する前の両性合成ポリマーによる充填剤の処理を記載する方法が開示されている。特に、ＷＯ０４／０８７８１８Ａ１及びＷＯ０５／０１２６３７Ａ１は、充填剤の前処理によって、紙シートは、裂断長や内部結合強度等の各種乾燥強度パラメータがかなり増大することを示した。

ＷＯ０３／０８７４７２Ａ１には、膨化デンプン粒子及びラテックスから成る組成物による充填剤の処理を記載する方法が開示されている。この公告において使用されたラテックスは、水不溶性で、分散液の形態で存在する。この組成物を別々に製造した後、充填剤スラリーに添加し；最後に、繊維への添加及びシート形成を行う。ＷＯ０３／０８７４７２Ａ１の教示によれば、デンプン粒子は膨化デンプン粒子である。更に前記組成物はまた、アニオン性共添加剤やカチオン性共添加剤等の他の共添加剤を含むこともできる。水溶性両性コポリマーは、ＷＯ０３／０８７４７２Ａ１に開示されていない。

故に、本発明の目的は高充填材含有量を有する紙の製造に使用され得る微粒化充填剤の更なる代替の水性スラリーを提供することであった。それにより製造される紙は、低充填材含有量を有する従来の紙と同等の強度特性を有さなければならない。これらの強度特性としては、特に、紙の乾燥裂断長、内部結合強度、剛性が挙げられる。

本発明によれば、前記目的は、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとを含む組成物が少なくとも部分的に被覆された微粒化充填剤の水性スラリーにより達成される。

第１の好ましい実施態様（実施態様Ａ）において、本発明による水性スラリーは、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
（ａ）一般式

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）
（ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
（ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
（ｃ）場合により、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、を含むモノマー混合物（但し、前記モノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基及び／又は塩形態の酸基を有する少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含む）を共重合し、
続いて前記コポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（ａ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に加水分解することにより得られる。

一方、第２の好ましい実施態様（実施態様Ｂ）において、本発明による水性スラリーは、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
（ｂ）
（ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
（ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
（ｅ）カチオン性基及び／又はプロトン化によりカチオン性電荷を付与することができる基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｆ）場合により、成分（ｂ）及び（ｅ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、を含むモノマー混合物を共重合することにより得られる。

前記水性スラリーは、例えば、１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％の少なくとも１種の微粒化充填剤を含む。水溶性両性コポリマーの量は、例えば、充填剤に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。デンプンの測定量は、例えば、充填剤に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

更に、本発明は、水性スラリーの製造のための方法に関するものであって、少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーが、充填剤に対して０．０１〜５質量％の少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと、充填剤に対して０．１〜１０質量％の少なくとも１種の膨化デンプンとにより処理される方法に関する。

本発明による方法の第１の好ましい実施態様において、実施態様Ａの水性スラリーは、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
（ａ）一般式

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）
（ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
（ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
（ｃ）場合により、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、を含むモノマー混合物（但し、前記モノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基及び／又は塩形態の酸基を有する少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含む）を共重合し、
続いて前記コポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（ａ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に加水分解することにより得られる。

一方、本発明による方法の第２の好ましい実施態様において、実施態様Ｂの水性スラリーは、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
（ｂ）
（ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
（ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
（ｅ）カチオン性基及び／又はプロトン化によりカチオン性電荷を付与することができる基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｆ）場合により、成分（ｂ）及び（ｅ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、を含むモノマー混合物を共重合することにより得られる。

本発明の文脈において、アルキルという表現は、直鎖状又は分枝状アルキル基を含む。適切なアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル）がある。

実施態様Ａの水性スラリーは、各場合において群（ａ）及び（ｂ）の内の少なくとも１種のモノマーと、場合により、群（ｃ）の内の少なくとも１種のモノマーと、場合により、群（ｄ）の内の少なくとも１種のモノマーとを含む。以下、実施態様Ａの水性スラリー用水溶性両性コポリマーについて、更に詳細に説明する。

群（ａ）のモノマーの例としては、式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド）がある。群（ａ）のモノマーは、単独で、又は、他の群のモノマーとの共重合における混合物として使用され得る。

本発明による水性スラリーは、群（ｂ）の内の少なくとも１種のモノマーを含むものであって、前記モノマーは、
（ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
（ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される。

群（ｂ₁）の適切なモノマーは、１分子につき１個の重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合と１個のスルホ基又はホスホン酸基とを有する有機基を有する化合物である。上述した化合物の塩及びエステルは、更に適切である。ホスホン酸のエステルは、モノエステル又はジエステルであってよい。適切なモノマー（ｂ₁）は、更に、重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有するアルコールとのリン酸のエステルである。リン酸基の１個のプロトン又は２個の残りのプロトンは、適切な塩基で中和され得るか、又は、重合性二重結合を有さないアルコールでエステル化され得る。

モノマー（ｂ₁）の酸基の部分的又は完全な中和に適切な塩基は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基（アンモニア、アミン及び／又はアルカノールアミン）である。これらの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミンがある。リン酸をエステル化するために適切なアルコールは、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、それらの異性体）である。

モノマー（ｂ₁）としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエタクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチレンホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ、モノメチルビニルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、アリルホスホン酸、モノメチルアリルホスホネート、ジメチルアリルホスホネート、アクリルアミドメチルプロピルホスホン酸、（メタ）アクリロイルエチレングリコールホスフェート、モノアリルホスフェートが挙げられる。

酸基の全てのプロトンがエステル化されたモノマー（例えば、ジメチルビニルホスホネートやジメチルアリルホスホネート）だけが成分（ｂ₁）として使用される場合、成分（ｂ₂）として以下に記載されるように、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はモノエチレン性不飽和ジカルボン酸或いはその塩が重合のために使用される。従って、本発明により使用されるコポリマーは、イオノゲン基／アニオン基を有することが確保される。或いは、エステル基の一部が除去されるように加水分解の条件を選択することも可能である。

上述したモノマー（ｂ₁）は、個別に、又は、任意の所望の混合物の形態で使用され得る。

群（ｂ₂）の適切なモノマーは、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらのカルボン酸及びモノエチレン性不飽和カルボン酸無水物の水溶性塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）である。モノマーのこの群としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸が挙げられる。この群（ｂ₂）のモノマーは、共重合において、部分的に、又は、完全に中和された形態で、単独で、又は、互いの混合物として使用され得る。中和に適切な塩基は、成分（ｂ₁）の場合に記載されたものである。

本発明によれば、水溶性両性コポリマーは、サブ群（ｂ₁）及び（ｂ₂）から選択される群（ｂ）からの少なくとも１種のモノマーを含む。もちろん、水溶性両性コポリマーは、サブ群（ｂ₁）及び（ｂ₂）からのモノマーの混合物を含むこともできる。

前記コポリマーは、場合により、修飾用重合単位の形態で組み込まれる群（ｃ）の内の少なくとも１種の更なるモノマーを含むことができる。これらのモノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルカノール、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルカンジオール及びＣ₂〜Ｃ₃₀アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド並びにそのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸とのビニルアルコール及びアリルアルコールのエステル、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する窒素含有ヘテロ環、芳香族ビニル化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、Ｃ₂〜Ｃ₈モノオレフィン及びそれらの混合物から好ましくは選択される。

この群（ｃ）の適切な要素としては、更に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物がある。

適切な更なるモノマー（ｃ）は、更に、アミノアルコール、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステルである。これらは、アミン窒素上でＣ₁〜Ｃ₈モノアルキル化又はＣ₁〜Ｃ₈ジアルキル化されてもよい。これらのエステルの適切な酸成分は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル及びそれらの混合物である。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物が使用される。これらとしては、例えば、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

適切な更なるモノマー（ｃ）としては、更に、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物がある。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物は、更にモノマー（ｃ）として適切である。

更に、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］メタアクリルアミド、及びそれらの混合物は、更にモノマー（ｃ）として適切である。

群（ｃ）の更なる適切なモノマーは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のニトリル（例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリル）である。

適切なモノマー（ｃ）は、更に、（上記の通り）例えば１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル置換基を有してよいＮ−ビニルラクタム及びその誘導体である。これらとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、及びそれらの混合物が挙げられる。

更に、Ｎ−ビニルイミダゾール及びアルキルビニルイミダゾール、特にメチルビニルイミダゾール（例えば、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、３−ビニルイミダゾールＮ−オキシド、２−及び４−ビニルピリジンＮ−オキシド、ベタイン誘導体、それらのモノマーの四級化生成物）は、モノマー（ｃ）として適切である。

適切な更なるモノマーとしては、更に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、及びそれらの混合物がある。

上述のモノマー（ｃ）が、個別に、又は、任意の所望の混合物の形態で使用され得る。

コポリマーの更なる修飾は、共重合において、分子中に少なくとも２個の二重結合を含むモノマー（ｄ）、例えば、少なくともアクリル酸及び／又はメタクリル酸でジエステル化されたメチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、ポリアルキレングリコール又はポリオール（例えばペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース）を使用することにより可能である。共重合において群（ｄ）の内の少なくとも１種のモノマーを使用する場合、使用量は、最高で２モル％、例えば０．００１〜１モル％である。

好ましい一実施態様においては、モノマー混合物、即ちモノマー（ｂ₁）のみ又はサブ群（ｂ₂）のモノマーのみのいずれかから成る成分（ｂ）が重合に使用される（但し、前記モノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基及び／又は塩形態の酸基を有する少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含む）。

特に好ましい一実施態様においては、サブ群（ｂ₂）のモノマーのみが、式（Ｉ）のモノマー（ａ）による重合に使用される。

実施態様Ａの水性スラリーのための本発明により使用される水溶性両性コポリマーは、例えば、
（ａ）重合のために使用されるモノマーの全質量に対して１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％の一般式

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）
（ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
（ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される、重合のために使用されるモノマーの全質量に対して１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に１０〜８０質量％の少なくとも１種のモノマーであって、好ましくは、重合のために使用されるモノマーの全質量に対して１〜９９質量％、特に好ましくは５〜９５質量％、とりわけ好ましくは１０〜８０質量％の、サブ群（ｂ₂）から選択される少なくとも１種のモノマー、
（ｃ）重合のために使用されるモノマーの全質量に対して０〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に１〜１５質量％の、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）重合のために使用されるモノマーの全質量に対して０〜５質量％、好ましくは０．０００１〜３質量％の、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、（但し、前記モノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基及び／又は塩形態の酸基を有する少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含む）のフリーラジカル共重合を行い、
続いて前記コポリマーにおける重合単位の形態のモノマー（ａ）を部分的又は完全に加水分解することにより得られる。

例えば、実施態様Ａの水性スラリーのための好ましい水溶性両性コポリマーは、
（ａ）一般式

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミドと、
（ｂ）３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸及びこれらのカルボン酸の水溶性塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）から選択される群（ｂ₂）からの少なくとも１種のモノマーと、
（ｃ）場合により、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
（ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、を共重合し、
続いて前記コポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（ａ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に加水分解することにより製造されるものである。

実施態様Ａの水性スラリーのための特に好ましい水溶性両性コポリマーは、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドと、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、
（ｃ）場合により、他のモノエチレン性不飽和モノマーと、を共重合し、
続いて前記コポリマーに含まれるビニルホルムアミド単位を部分的又は完全に加水分解することにより得ることが可能なものである。

実施態様Ａの水性スラリーのための水溶性両性コポリマー（前記コポリマーは上記の方法によって得られる）の加水分解は、酸、塩基又は酵素（例えば塩酸、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液）の作用により、公知の方法により行われる。ここで、式（ＩＩ）のビニルアミン単位及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）

［式中、アミジン単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｘ^-は、各場合においてアニオンである］のアミジン単位を含むコポリマーは、−ＣＯ−Ｒ¹基の除去により、重合単位の形態で組み込まれた上述の式（Ｉ）のモノマー（ａ）から形成する。

本来アニオン性のコポリマーは、これによりカチオン性基を得て、しかるに両性になる。

アミジン単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、それぞれビニルホルムアミド単位との式（ＩＩ）の隣接するビニルアミン単位の反応により、又は、（メタ）アクリロニトリル基との式（ＩＩ）の隣接するビニルアミン単位の反応により形成する。重合単位の形で組み込まれるＮ−ビニルカルボン酸アミドの単位から形成されるビニルアミン及びアミジン単位の合計は、下記の水溶性両性コポリマーについて常に示される。

モノマーの加水分解は、例えばＥＰ０６７２２１２Ｂ１の４頁３８〜５８行目及び５頁１〜２５行目に開示されている。加水分解が塩基の存在下で、好ましくは水酸化ナトリウム溶液の存在下で行われる加水分解コポリマーが、好ましくは使用される。重合単位の形態で組み込まれるビニルカルボン酸アミド基の加水分解の程度は、例えば、０．１〜１００モル％、一般に１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。特に好ましくは、加水分解の程度は、水溶性両性コポリマーにおけるカチオン性電荷及びアニオン性電荷がほとんど補償されるように、即ち電荷が等しい状態からの偏差が概して２０％以下となるように選択されなければならない。

加水分解コポリマーは、例えば、
（ｉ）１〜９８モル％、好ましくは１〜７５モル％のビニルカルボン酸アミド単位と、
（ｉｉ）１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％のモノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル又はそれらの誘導体の単位又はモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物の単位、好ましくは１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％の３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の単位と、
（ｉｉｉ）１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％の式（ＩＩ）のビニルアミン単位及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のアミジン単位と、
（ｉｖ）最高３０モル％の他のモノエチレン性不飽和化合物の単位と、を含む。

特に好ましい加水分解コポリマーは、
（ｉ）５〜７０モル％のビニルカルボン酸アミド単位と、
（ｉｉ）３〜３０モル％のモノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸及びそれらの塩の単位、又は、５〜４５モル％のアクリル酸、メタクリル酸、それらの塩及び混合物の単位、好ましくは１５〜４５モル％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の単位と、
（ｉｉｉ）１０〜５０モル％の塩形態のビニルアミン単位及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のアミジン単位と、を含むものである。

上述の通り、実施態様Ｂの水性スラリーもまた好ましい。実施態様Ｂの水性スラリーは、各場合において、群（ｂ）及び（ｅ）の内の少なくとも１種のモノマーと、場合により、群（ｆ）の内の少なくとも１種のモノマーと、場合により、群（ｄ）の内の少なくとも１種のモノマーとを含む。以下、実施態様Ｂの水性スラリーのための水溶性両性コポリマーについて、更に詳細に記載する。

群（ｂ）のモノマーは、実施態様Ａの水性スラリーのための水溶性両性コポリマーの群（ｂ）と同一である。同様に、実施態様Ａ及びＢの両方において、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である群（ｄ）のモノマーは同一である。

故に、好ましい実施態様を含む上記で与えられたリストは、群（ｂ）及び（ｄ）のモノマーに当てはまる。

群（ｅ）の適切なモノマーは、アミノアルコール、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステルである。これらは、アミン窒素上にＣ₁〜Ｃ₈モノアルキル化又はＣ₁〜Ｃ₈ジアルキル化されてよい。これらのエステルの適切な酸成分は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル及びそれらの混合物である。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物が使用される。これらとしては、例えば、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

Ｃ₁〜Ｃ₈塩化アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈硫酸ジアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₆エポキシド又は塩化ベンジルとの上記化合物の四級化生成物もまた適切である。

更に、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］メタクリルアミド及びそれらの混合物は、更なるモノマー（ｅ）として適切である。

Ｃ₁〜Ｃ₈塩化アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈硫酸ジアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₆エポキシド又は塩化ベンジルとの上記化合物の四級化生成物もまた適切である。

適切なモノマー（ｅ）は、更に、Ｎ−ビニルイミダゾール、アルキルビニルイミダゾール、特に、メチルビニルイミダゾール（例えば、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド及び４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、並びにこれらのモノマーのベタイン誘導体及び四級化生成物である。

ジアルキルジアリルアンモニウムクロリドは、群（ｅ）のモノマーとして更に適切である。

上述のモノマー（ｅ）は、個別に、又は、任意の所望の混合物の形態で使用され得る。

適切なモノマー（ｆ）は、一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］のＮ−ビニルカルボン酸アミドである。式（Ｉ）の適切な開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、それらの混合物である。

Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルカノール、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルカンジオールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド並びにそのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｃ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸とのビニルアルコール及びアリルアルコールのエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、Ｃ₂〜Ｃ₈モノオレフィン及びそれらの混合物は、モノマー（ｆ）として更に適切である。

適切な更なるモノマー（ｆ）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物である。

適切な更なるモノマー（ｆ）としては、更に、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、それらの混合物）がある。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等、及びそれらの混合物は、更にモノマー（ｆ）として適切である。

適切なモノマー（ｆ）は、更に、例えば１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル置換基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を有してよいＮ−ビニルラクタム及びその誘導体である。これらとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムが挙げられる。

適切な更なるモノマー（ｆ）としては、更に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、及びそれらの混合物がある。

実施態様Ｂの水性スラリーのための本発明により使用される水溶性両性コポリマーは、例えば、
（ｂ）
（ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
（ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される、重合のために使用されるモノマーの全質量に対して１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に１０〜８０質量％の少なくとも１種のモノマーであって、重合のために使用されるモノマーの全質量に対して１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に１０〜８０質量％の、サブ群（ｂ₂）から選択される少なくとも１種のモノマーと、
（ｅ）重合のために使用されるモノマーの全質量に対して１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％の、カチオン性基及び／又はプロトン化によりカチオン性電荷を得ることができる基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（ｆ）重合のために使用されるモノマーの全質量に対して０〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に１〜１５質量％の、成分（ｂ）及び（ｅ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
（ｄ）重合のために使用されるモノマーの全質量に対して０〜５質量％、好ましくは０．０００１〜３質量％の、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、のフリーラジカル重合により得られる。

例えば、実施態様Ｂの水性スラリーのための好ましい水溶性両性コポリマーは、
（ｂ）３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸及びこれらのカルボン酸の水溶性塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）から選択される群（ｂ₂）からの少なくとも１種のモノマーと、
（ｅ）アミン窒素上にＣ₁〜Ｃ₈モノアルキル化又はＣ₁〜Ｃ₈ジアルキル化されてよいＣ₂〜Ｃ₁₂アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル並びにＣ₁〜Ｃ₈塩化アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈硫酸ジアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₆エポキシド又は塩化ベンジルとのこれらのエステルの四級化生成物から成る群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（ｆ）場合により、成分（ｂ）及び（ｅ）とは異なり、且つ、一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリルである］のＮ−ビニルカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
（ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、を共重合することによって得ることが可能なものである。

実施態様Ｂの水性スラリーのための特に好ましい水溶性両性コポリマーは、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、
（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメトクロリドと、
（ｆ）Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及び／又はアクリロニトリルと、を共重合することにより得ることが可能なものである。

当然、２つの実施態様Ａ及びＢの任意の所望の組成物における混合物は、微粒化充填剤の本発明による水性スラリーの製造にも可能である。しかしながら、好ましくは、一実施態様の水溶性両性コポリマーのみが使用される。

更に、２つの実施態様Ａ及びＢからの前記モノマーの群の任意の所望の混合物を含む水溶性両性コポリマーの実施態様もまた可能である。

実施態様Ａ又はＢの水性スラリーにおいて使用されるかに関係なく、水溶性両性コポリマーは、当業者に公知の通例の方法によって製造される。適切な方法は、例えばＥＰ０２５１１８２Ａ１、ＷＯ９４／１３８８２及びＥＰ０６７２２１２Ｂ１に記載されており、それらは参考として本明細書で援用される。更に、ＷＯ０４／０８７８１８Ａ１及びＷＯ０５／０１２６３７に記載される水溶性両性コポリマーの製造が参照される。

水溶性両性コポリマーは、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合又はエマルジョン重合により製造され得る。水性媒体中の溶液重合が好ましい。適切な水性媒体としては、水及び水と少なくとも１種の水混和性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール）との混合物がある。

重合温度は、好ましくは約３０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１１０℃の範囲である。重合は、通常は大気圧下で行われるが、減圧下又は超大気圧下で行うこともできる。適切な圧力範囲は、０．１〜５バールである。

酸基を含有するモノマー（ｂ）は、好ましくは塩の形態で使用される。共重合のために、ｐＨは、好ましくは６〜９の範囲の値に調整される。通例の緩衝液を使用することにより、又は、ｐＨの測定と、それに対応する酸又は塩基の添加とにより、ｐＨは、重合中に一定に維持され得る。

ポリマーの製造のために、モノマーは、フリーラジカル反応開始剤の助力により重合され得る。

フリーラジカル重合のために使用され得る開始剤としては、この目的のために通例のペルオキソ化合物及び／又はアゾ化合物、例えば、アルカリ性ペルオキソ二硫酸金属又はペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化アセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クミルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキソジカルバメート、ビス（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）がある。開始剤混合物又はレドックス開始剤系（例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウム−ヒドロキシメタンスルフィナート、Ｈ₂Ｏ₂／ＣｕＩ）もまた適切である。

分子量を調整するために、重合は、少なくとも１種の調節剤の存在下で行うことが可能である。使用され得る調節剤は、当業者に公知の通例の化合物、例えば、硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸又はドデシルメルカプタン、トリブロモクロロメタン又は得られたポリマーの分子量に対する調節効果を有する他の化合物である。

水溶性両性コポリマーのモル質量は、例えば、少なくとも１００００、好ましくは少なくとも１０００００ダルトン、特に少なくとも５０００００ダルトンである。従って、コポリマーのモル質量は、例えば、１００００〜１０００００００、好ましくは１０００００〜５００００００（例えば光散乱により決定される）である。このモル質量の範囲は、例えば、５〜３００、好ましくは１０〜２５０のＫ値（２５℃、０．１質量％のポリマー濃度での５％濃度の塩化ナトリウム水溶液においてＨ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより決定される）に相当する。

水溶性両性コポリマーは、過剰なアニオン性電荷又は過剰なカチオン性電荷を有することができるか、或いは、等しい数のアニオン基とカチオン基とが前記コポリマー中に含まれる場合に電気的に中性であり得る。水溶性両性コポリマーの荷電状態に応じて、それにより製造される充填剤の水性スラリーは、アニオン性、カチオン性、又は前記水溶性両性コポリマーが等量のカチオン性及びアニオン性電荷を有する場合に電気的に中性である。

好ましく使用される水溶性両性コポリマーは、好ましくは、アニオン性とカチオン性の両方の範囲でｐＨ７で１ｍｅｑ／ｇ以下の電荷密度を有するものである。

本発明によれば、水溶性両性コポリマーは、微粒化充填剤の処理のために使用される。適切な充填剤は、製紙工業において使用され得る全ての顔料であり、無機材料、例えば、粉砕石灰（ＧＣＣ）の形態で使用され得る炭酸カルシウム、白亜、大理石又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、タルク、カオリン、ベントナイト、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンを含む。二個以上の顔料の混合物にも使用可能である。中央粒径は、例えば、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。

本発明による水性スラリーは、更に、少なくとも１種の膨化デンプンを含み、それは、同様に微粒化充填剤の処理に使用される。使用するデンプンの種類に関係なく、この膨化デンプンは、製紙工業において通常使用される完全消化デンプンとは明らかに区別可能である。通常使用される完全消化デンプンの場合、デンプン粒は完全に破裂しており、デンプンは分子分散の形態で存在する。それに対して、本発明による水性スラリーにおけるデンプンは膨化し、即ちデンプン粒子は、膨化するが、実質的に非断片的なデンプン粒子となる。デンプンは膨化するが、その粒状組織を維持している。このように膨化するデンプン粒子は、使用するデンプンの種類に応じて、概して５〜９０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍの範囲のサイズを有する。

膨化デンプンは、熱水によって非膨化デンプンを含む水性組成物を処理することにより得られる。この処理は、それぞれの種類のデンプンに関連した糊化温度未満で行われ、その結果デンプン粒子が膨化するだけで破裂しないことが確保される。添加される熱水の温度及び熱環境中のデンプン粒の滞留時間は、使用するデンプンの種類に依存しており；しかしながら、概して、熱水は、５０〜８５℃の範囲、好ましくは６０〜８０℃の範囲、特に好ましくは７０〜７５℃の範囲の温度を有する。

膨化方法は、好ましくは温かい水性デンプン混合物に冷水を添加することにより、特定の時間の後に停止されるが、その時間は、使用するデンプンの種類と熱水の温度とに応じて決定されなければならない。

デンプンの膨化については、ＷＯ０３／０８７４７２Ａ１に記載されており、それは参考として本明細書で援用される。

デンプンの適切な種類は、製紙工業において通例の全てのデンプンであり、アニオン性、カチオン性又は両性であってよい。デンプンの平均モル質量Ｍ_wは、例えば、５００００〜１５０００００００の範囲、好ましくは１０００００〜１００００００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜５０００００００の範囲である。デンプンの平均分子量Ｍ_wは、当業者に公知の方法により、例えば、多角レーザ光散乱検出器を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより決定することが可能である。

適切な種類のデンプンは、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、タピオカデンプン等の天然デンプンであり、ジャガイモデンプンが好ましい。化工デンプン（例えばヒドロキシエチルデンプンやヒドロキシプロピルデンプン）、アニオン基を含むデンプン（例えばホスフェートデンプン）、又は第四級アンモニウム基を含むカチオンデンプンを使用することも可能であり、置換度ＤＳ＝０．０１〜０．２が好ましい。置換度ＤＳは、デンプンにおいてグルコース１単位当たりの平均で存在するカチオン基の数を示す。第四アンモニウム基及びアニオン基（例えばカルボキシレート基及び／又はリン酸基）の両方を含み、且つ、場合により、化学修飾（例えばヒドロキシアルキル化又はアルキルエステル化）してもよい両性デンプンは、特に好ましい。デンプンは、個別に使用され得るが、互いに任意の所望の混合物で使用することもできる。

上記の通り、本発明はまた、水性スラリーの製造のための方法に関する。水性スラリーは、充填剤に対して０．０１〜５質量％の少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと、充填剤に対して０．１〜１０質量％の少なくとも１種の膨化デンプンとで少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られる。

水溶性コポリマーと膨化デンプンとによる微粒化充填剤の処理は、各種方法で行うことができる。原則として、３成分（デンプン（未膨化および膨化）、水溶性両性コポリマー、充填剤）の考えられるいかなる化合も可能である。この場合、未膨化状態のデンプンを、他の成分の一方又は両方、水溶性両性コポリマー及び／又は充填剤と混合し、次いでこの他の成分の一方又は両方の存在下で膨化を行うことが可能である。同様に、他の成分から独立してデンプンの膨化を行い、次いで、膨化デンプンを他の成分の一方又は両方、水溶性両性コポリマー及び／又は充填剤と混合することも可能である。

例えば、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとによる少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーの処理は、以下のように行うことができる：
（Ａ）少なくとも１種の未膨化デンプン及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む水性スラリーの製造、続くデンプンの膨化、このデンプン−コポリマー組成物への少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーの添加、
（Ｂ）少なくとも１種の微粒化充填剤及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む水性スラリーの製造、少なくとも１種の未膨化デンプンの水性スラリーの製造、続くデンプンの膨化、２種の水性スラリーの混合、又は、
（Ｃ）少なくとも１種の未膨化デンプンを含む水性スラリーの製造、デンプンの膨化、少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーの添加、続く少なくとも１種の水溶性両性コポリマーの水溶液の添加。

全ての変形例において、まず、微粒化充填剤の水性スラリーの製造を行う。充填剤を、例えば水中に導入することにより処理して、水性スラリーが得られる。沈降炭酸カルシウムは、通常、分散物が存在しない水中で懸濁される。他の充填剤の水性スラリーを製造するために、概して、例えば１０００〜４００００ダルトンの平均モル質量Ｍ_wを有するポリアクリル酸等のアニオン系分散剤が使用される。アニオン系分散剤を使用する場合、水性充填剤スラリーの製造のために、例えば０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．３質量％のアニオン系分散剤が用いられる。アニオン系分散剤の存在下で水中に分散した微粒化充填剤は、アニオン性である。水性スラリーは、例えば、１０〜３０質量％、一般に１５〜２５質量％の少なくとも１種の充填剤を含む。

第１の変形例（Ａ）においては、まず少なくとも１種の未膨化デンプンの水性スラリーを製造するが、そのスラリーは、例えば５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％のデンプン含有量を有する。このデンプンスラリーに、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーの水溶液を添加する。混合は、好ましくは室温で行う。少なくとも１種の水溶性両性コポリマーの測定量は、例えば、各場合においてデンプンに対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。次いで、少なくとも１種の未膨化デンプン及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む水性スラリーを、全混合物の温度が増加し、デンプンの膨化方法が開始するように熱水と混合する。上記のように、デンプンの膨化は、デンプン粒子が膨化するだけで破裂しないことが確保されるようにそれぞれの種類のデンプンの糊化温度未満の温度で行われる。膨化方法は、好ましくは、少なくとも１種の膨化デンプン及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む温かい水性スラリーに冷水を添加することにより、使用するデンプンの種類及び熱水の温度に応じた特定の時間の後に停止される。次いで、この水性デンプン−コポリマー組成物に、少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーを添加する。

この変形例（Ａ）において、膨化方法は、或いは、少なくとも１種の膨化デンプン及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む温かい水性スラリーに少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーを直接添加することにより停止され得る。これは、少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーが、温かい水性のデンプン−コポリマー組成物よりも実質的に低い温度を有することを必要とする。

膨化方法を停止させる可能性から独立して、デンプン−コポリマー組成物の測定量は、例えば、充填剤に対して０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜７．５質量％である。

可能な変形例（Ｂ）によれば、少なくとも１種の微粒化充填剤及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む水性スラリーを最初に製造する。水溶性両性コポリマーの測定量は、例えば、充填剤に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。それから独立して、少なくとも１種の未膨化デンプンの水性スラリーを製造する。これを、上記のように、熱水が水性スラリーと混合される膨化方法に供する。膨化方法は、温かい水性のデンプンスラリーに冷水を添加するか、又は、水性スラリーが温かい水性のデンプンスラリーより実質的に低い温度を有する場合には温かい水性のデンプンスラリーを少なくとも１種の微粒化充填剤及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む水性スラリーと直接混合することのいずれかにより停止される。デンプンの測定量は、例えば、充填剤に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

第３の変形例（Ｃ）においては、全ての成分（デンプン、水溶性両性コポリマー及び充填剤）の水性スラリー又は水溶液を、互いに別々に製造する。デンプンの膨化は、水溶性コポリマー及び充填剤の非存在下で行われる。次いで、全ての成分の水性スラリー又は水溶液を、任意の所望の順番で共に混合するが、最初に少なくとも１種の膨化デンプンの水性スラリーに少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーを添加し、この混合物に少なくとも１種の水溶性両性コポリマーの水溶液を添加することが好ましい。膨化デンプンの測定量は、例えば、充填剤に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。水溶性両性コポリマーの測定量は、例えば、充填剤に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。

水溶性両性コポリマー、及び膨化デンプンによる微粒化充填剤の水性スラリーの処理は、成分（デンプン、水溶性両性コポリマー、充填剤）の水性スラリー又は水溶液の連続的な添加とは独立して、連続的に又はバッチ式で行うことができる。微粒化充填剤の水性スラリー、膨化デンプンの水性スラリー、水溶性両性コポリマーの水溶液、及び場合により膨化デンプンの水性スラリーを化合させる際には、水溶性両性コポリマー、及び膨化デンプンを充填剤粒子に少なくとも部分的に被覆又は含浸させる。

成分の混合は、例えば剪断場で行われる。一般にそれは、化合後にＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ装置の剪断場において成分を撹拌又は処理する場合、十分である。水性スラリーの成分の化合及び混合は、例えば０℃〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行うことができる。一般に、成分は、４０℃の温度までのそれぞれの室温で混合される。微粒化充填剤の水性スラリー（そのスラリーは、水溶性両性コポリマー及び膨化デンプンで処理されたものである）のｐＨは、例えば５〜１１、好ましくは６〜９であり、炭酸カルシウムを含むスラリーのｐＨは、好ましくは６．５超である。

水溶性両性コポリマーにおいて、ポリマー鎖に結合する反対電荷可能性／電荷のイオン解離可能／解離基は、相対的にかなりの数である。微粒化充填剤の水性スラリーと接触すると、クーロン相互作用が生じる可能性がある。接触すると、それにより、一般に、ポリマー粒子の表面が少なくとも部分的に占有される。これは、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって示すことが可能である。表面電荷は、ゼータ電位測定により更に測定することが可能であり、それによって、電荷が外側にあることが示される。電気泳動移動度及びゼータ電位は、レーザ光学法により決定され得る。測定機器としては、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳが使用される。

更に、本発明は、製紙原料の脱水による充填剤含有紙、充填剤含有厚紙又は充填剤含有板紙の製造における製紙原料への添加剤としての上述の水性スラリーの使用に関する。

本発明はまた、本発明による微粒化充填剤の水性スラリーを使用して製造される紙に関する。

これらとしては、具体的には、充填剤含有紙（例えば、木材を含まず、コーティングしていない印刷用紙、筆記用紙、複写用紙）や、木材を含有する、コーティングしていない紙（例えば、再生新聞用紙やオフセット又はグラビア印刷セクター用ＳＣ紙）がある。水溶性両性コポリマーと共に膨化デンプンで、紙に添加された充填剤を処理することにより、紙の充填材含有量は、ほとんど変化しない強度特性と共に実質的に増大し得る。本発明による水性スラリーを使用して得られる、充填剤含有紙、厚紙及び板は、低固体含有量を有する従来の紙と同様の強度特性を有する。

上記の方法により前処理された充填剤は、しかるに全製紙原料を形成するために繊維と混合される。前記全原料は、処理された充填剤及び繊維に加えて、他の従来紙添加剤を含むこともできる。これらとしては、例えば、アルキルケテンダイマ（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、ロジンサイズ剤、湿潤紙力増強剤、合成ポリマー系のカチオン性歩留向上剤又はアニオン性歩留向上剤等のサイズ剤が挙げられる。適切な歩留向上剤は、例えば、アニオン性微小粒子（コロイダルシリカ、ベントナイト）、アニオンポリアクリルアミド、カチオンポリアクリルアミド、カチオンデンプン、カチオンポリエチレンイミン又はカチオンポリビニルアミンである。更に、任意の所望のそれらの化合物（例えば、アニオン性微小粒子とのカチオン性ポリマーから成る二重系又はカチオン性微小粒子とのアニオン性ポリマーから成る二重系）が考えられる。

本発明について、以下の非限定的な実施例を参照して更に詳細に説明する。

実施例において示されるパーセンテージは、特に文脈から明らかでない限り質量パーセントである。

実施例において、以下の両性コポリマーが使用される：
コポリマー１：ＷＯ０４／０８７８１８Ａ１の実施例１に対応する約５０００００ｇ／モルの分子量Ｍ_wを有し；４０モル％のビニルホルムアミド単位、３０モル％のアクリル酸単位並びに３０モル％のビニルアミン及びアミド単位の含有量を有する水溶性両性コポリマー
実施例１
０．０３５の置換度を有するカチオン性蝋状トウモロコシデンプンを２５℃の水に懸濁して２０質量％濃度のスラリーを得た。次いで、１２質量％濃度の２０ｇの両性コポリマー１の水溶液をこのスラリー１００ｍＬに添加した。次いで、この混合物を４００ｍＬの熱水（７５℃）で希釈し、穏やかに９０秒間撹拌した。その後、２５ｍＬの希釈スラリーを取り、ビーカー内に入れた。その後、水における１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のスラリー２０質量％濃度を添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間及びその後において、混合物を、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌した。次いで、混合物のｐＨを８．５に調整した。

実施例２
最初に１２質量％濃度の１ｇの両性コポリマー１の水溶液をビーカーに取り、次いで３０ｇの水で希釈した。その後、水における１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のスラリー２０質量％濃度を添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間及びその後において、混合物を、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌した。約６０秒間の撹拌時間の後、２５ｍＬの４質量％濃度のデンプンスラリー（最初に、４質量％の固体含有量に熱水（７５℃）で希釈し、９０秒間膨化した２０質量％濃度のスラリーとして、０．０３５の置換度を有するカチオン性蝋状トウモロコシデンプンから製造する）を添加した。デンプンスラリーの添加の間、混合物を、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、混合物のｐＨを８．５に調整した。

実施例３
０．０３５の置換度を有するカチオン性蝋状トウモロコシデンプンを２５℃の水に懸濁して２０質量％濃度のスラリーを得た。次いで、このデンプンスラリー１００ｍＬを４００ｍＬの熱水（７５℃）で希釈し、穏やかに９０秒間撹拌した。その後、２５ｍＬの希釈スラリーを取り、ビーカー内に入れた。その後、水における１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のスラリー２０質量％濃度を添加した。次いで、１２質量％濃度の１ｇの両性コポリマー１の水溶液をこの前処理した充填剤スラリーに添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間及びその後において、混合物を、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、混合物のｐＨを８．５に調整した。

比較例１（ＷＯ０４／０８７８１８（実施例１）による比較）
最初に１２質量％濃度の１ｇの両性コポリマー１の水溶液をビーカーに取り、次いで３０ｇの水で希釈した。その後、水における１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のスラリー２０質量％濃度を添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間及びその後において、混合物を、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、混合物のｐＨを８．５に調整した。

比較例２
０．０３５の置換度を有するカチオン性蝋状トウモロコシデンプンを２５℃の水に懸濁して２０質量％濃度のスラリーを得た。スラリーの総量は１００ｍＬであった。次いで、この混合物を４００ｍＬの熱水（７５℃）で希釈し、穏やかに９０秒間撹拌した。その後、２５ｍＬの希釈デンプンスラリーを取り、ビーカー内に入れた。その後、水における１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のスラリー２０質量％濃度を添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間及びその後において、混合物を、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、混合物のｐＨを８．５に調整した。

比較例３（ＷＯ０３／０８７４７２による比較）
０．０３５の置換度を有するカチオン性蝋状トウモロコシデンプンを２５℃の水に懸濁して２０質量％濃度のスラリーを得た。次いで、５０質量％濃度の１．８ｇのアニオン性ラテックスの分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ５０４、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）を混合した。次いで、この混合物を４００ｍＬの熱水（７５℃）で希釈し、穏やかに９０秒間撹拌した。その後、２５ｍＬの希釈スラリーを取り、ビーカー内に入れた。その後、１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の水性スラリー２０質量％濃度を、穏やかに撹拌しながら添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間及びその後において、混合物を、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、混合物のｐＨを８．５に調整した。

充填剤含有紙の製造
実施例４〜１２
比較例４〜１５
実験室のパルパーにおいて、漂白樺サルフェートと漂白松サルファイトとの混合物を、３０〜３５の濾水度に達するまで、７０／３０の比で４％の固体濃度でゲルフリーで強く撹拌した。次いで、強く撹拌した原料に、蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）ＰＳＧ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）及びカチオンデンプン（ＨｉＣａｔ（登録商標）５１６３Ａ）を添加した。カチオンデンプンの消化を、１３０℃のジェット消化槽内で１分間の滞留時間で１０質量％濃度のデンプンスラリーとして行った。蛍光増白剤の測定量は、製紙原料懸濁液の固体含有量に対して、商品の０．５質量％であった。カチオンデンプンの測定量は、製紙原料懸濁液の固体含有量に対して、デンプンの０．５質量％であった。前記原料のｐＨは、７〜８の範囲内であった。次いで、強く撹拌した原料を、水の添加により０．３５質量％の固体濃度に希釈した。

充填剤含有紙の製造において上述の水性充填剤スラリーの作用を決定するために、各場合において５００ｍＬの製紙原料懸濁液を最初に取り、各場合において、実施例により処理されたスラリー、歩留向上剤としてのカチオンポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０，ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）をこのパルプ内に計り入れた。歩留向上剤の測定量は、各場合において、製紙原料懸濁液の固体含有量に対して０．０１質量％のポリマーであった。

次いで、上記の前処理された充填剤を有するシートを形成した（実施例４〜１２及び比較例４〜１２）。この目的のために使用された充填剤の量を、充填材含有量が約２０％、３０％及び４０％になるように適合させた。前処理された充填剤の場合、特定の目標値を達成するために使用しなければならないスラリーの量は、未処理の充填剤の場合よりも常に小さい。

更に、前処理された充填剤の種類の各々のために、未処理の充填剤による比較例を実施した（比較例１３〜１５）。この目的のために、約２０％、３０％及び４０％の充填材含有量を確立するために必要とされる未処理の充填剤スラリーの量を最初に予備的実験において決定した。次いで、未処理の充填剤を有するシートを形成した。

紙シートを、各場合においてＩＳＯ５２６９／２によるＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎシートフォーマで７０ｇ／ｍ²のシート質量で製造し、次いで９０℃で７分間乾燥した。

紙シートの試験
一定の２３℃及び５０％の相対湿度で調整されたチャンバ内で１２時間の保存時間後、シートの乾燥裂断長をＤＩＮ５４５４０により決定し、内部結合強度をＤＩＮ５４５１６により決定し、剛性をＤＩＮ５３１２１により決定した。結果を第１表に示す。比較例に対応するスラリー又はそれから製造された紙シートによる比較例は、添加（ＶＢ）を特徴とする。他の実施例は、本発明による実施例である。

Claims (22)

1. 少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとを含む組成物で少なくとも部分的に被覆されている微粒化充填剤の水性スラリー。
2. 前記水性スラリーが、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
   （ａ）一般式
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
   （ｂ）
   （ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
   （ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
   （ｃ）場合により、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、のモノマー混合物（但し、前記モノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基及び／又は塩形態の酸基を有する少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含む）を共重合し、
   続いて前記コポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（ａ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に加水分解することにより得られる、請求項１に記載の水性スラリー。
3. 前記水性スラリーが、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
   （ａ）一般式
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
   （ｂ）３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらのカルボン酸の水溶性塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）から選択される群（ｂ₂）からの少なくとも１種のモノマー、
   （ｃ）場合により、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、のモノマー混合物を共重合し、
   続いて前記コポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（ａ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に加水分解することにより得られる、請求項１又は２に記載の水性スラリー。
4. 前記水性スラリーが、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
   （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドと、
   （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、
   （ｃ）場合により、他のモノエチレン性不飽和モノマーと、のモノマー混合物を共重合し、
   続いて前記コポリマーに含まれるビニルホルムアミド単位を部分的又は完全に加水分解することにより得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
5. 前記コポリマーに含まれるビニルホルムアミド単位の加水分解が、酸、塩基又は酵素の作用により行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
6. 重合単位の形態で組み込まれるビニルカルボン酸アミド基の加水分解の程度が、０．１〜１００モル％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
7. 前記加水分解コポリマーが、
   （ｉ）１〜９８モル％、好ましくは１〜７５モル％のビニルカルボン酸アミド単位と、
   （ｉｉ）１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％のモノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル又はそれらの誘導体の単位又はモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物の単位、好ましくは１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％の３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の単位と、
   （ｉｉｉ）１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％の式（ＩＩ）のビニルアミン単位及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のアミジン単位と、
   

   

   [式中、アミジン単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｘ^-は、各場合においてアニオンである]
   （ｉｖ）最高３０モル％の他のモノエチレン性不飽和化合物の単位と、を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
8. 前記加水分解コポリマーが、
   （ｉ）５〜７０モル％のビニルカルボン酸アミド単位と、
   （ｉｉ）３〜３０モル％のモノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸及びそれらの塩の単位、又は、５〜４５モル％のアクリル酸、メタクリル酸、それらの塩及び混合物の単位、好ましくは１５〜４５モル％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の単位と
   （ｉｉｉ）１０〜５０モル％の塩形態のビニルアミン単位及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のアミジン単位と、を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
9. 前記水性スラリーが、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
   （ｂ）
   （ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
   （ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
   （ｅ）カチオン性基及び／又はプロトン化によりカチオン性電荷を付与することができる基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
   （ｆ）場合により、成分（ｂ）及び（ｅ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、を含むモノマー混合物を共重合することにより得られる、請求項１に記載の水性スラリー。
10. 前記水性スラリーが、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
    （ｂ）３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸及びこれらのカルボン酸の水溶性塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）から選択される群（ｂ₂）からの少なくとも１種のモノマーと、
    （ｅ）アミン窒素上にＣ₁〜Ｃ₈モノアルキル化又はＣ₁〜Ｃ₈ジアルキル化されてよいＣ₂〜Ｃ₁₂アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル並びにＣ₁〜Ｃ₈塩化アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈硫酸ジアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₆エポキシド又は塩化ベンジルとのこれらのエステルの四級化生成物から成る群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
    （ｆ）場合により、成分（ｂ）及び（ｅ）とは異なり、且つ、一般式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリルである］のＮ−ビニルカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
    （ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、のモノマー混合物を共重合することによって得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
11. 前記水性スラリーが、少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとにより微粒化充填剤の水性スラリーを処理することによって得られ、前記水溶性両性コポリマーは、
    （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、
    （ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメトクロリドと、
    （ｆ）Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及び／又はアクリロニトリルと、のモノマー混合物を共重合することにより得られる、請求項１、９又は１０のいずれか１項に記載の水性スラリー。
12. 前記水性スラリーが、１〜７０質量％の少なくとも１種の微粒化充填剤を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
13. 水溶性両性コポリマーの量が、前記充填剤に対して０．０１〜５質量％である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
14. 前記デンプンが、カチオン性、アニオン性又は両性である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
15. 前記デンプンが、ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン又はタピオカデンプンから成る群から選択される天然デンプンであるか、或いは、化工デンプンである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
16. デンプンの量が、前記充填剤に対して０．１〜１０質量％である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
17. 少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーが、前記充填剤に対して０．０１〜５質量％の少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと、前記充填剤に対して０．１〜１０質量％の少なくとも１種の膨化デンプンとにより処理される、請求項１に記載の水性スラリーの製造のための方法。
18. 前記水溶性両性コポリマーが、
    （ａ）一般式
    

    

    ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
    （ｂ）
    （ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
    （ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
    （ｃ）場合により、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
    （ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、のモノマー混合物（但し、前記モノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基及び／又は塩形態の酸基を有する少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含む）を共重合し、
    続いて前記コポリマーに重合単位の形で組み込まれたモノマー（ａ）から基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的又は完全に加水分解することにより得られる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記水溶性両性コポリマーが、
    （ｂ）
    （ｂ₁）モノエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル及びそれらの誘導体と、
    （ｂ₂）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの塩、及びジカルボン酸無水物と、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー、
    （ｅ）カチオン性基及び／又はプロトン化によりカチオン性電荷を付与することができる基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
    （ｆ）場合により、成分（ｂ）及び（ｅ）とは異なる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
    （ｄ）場合により、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物、のモノマー混合物を共重合することにより得られる、請求項１７に記載の方法。
20. 少なくとも１種の水溶性両性コポリマーと少なくとも１種の膨化デンプンとによる少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーの処理が、以下：
    （Ａ）少なくとも１種の未膨化デンプン及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む水性スラリーの製造、続くデンプンの膨化、このデンプン−コポリマー組成物への少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーの添加、
    （Ｂ）少なくとも１種の微粒化充填剤及び少なくとも１種の水溶性両性コポリマーを含む水性スラリーの製造、少なくとも１種の未膨化デンプンの水性スラリーの製造、続くデンプンの膨化、２種の水性スラリーの混合、又は、
    （Ｃ）少なくとも１種の未膨化デンプンを含む水性スラリーの製造、デンプンの膨化、少なくとも１種の微粒化充填剤の水性スラリーの添加、続く少なくとも１種の水溶性両性コポリマーの水溶液の添加
    のように行われる、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 製紙原料の脱水による充填剤含有紙、充填剤含有厚紙又は充填剤含有板紙の製造における製紙原料への添加剤としての、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の水性スラリーの使用。
22. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の水性スラリーを使用して製造された紙。