JP2017149951A - 紙において増加したフィラー保持量のための炭酸カルシウム含有材料の処理 - Google Patents

Abstract

【課題】炭酸カルシウム含有材料の水系懸濁物から自己結合性顔料粒子を調製する方法の提供。
【解決手段】自己結合性顔料粒子を調製する方法であり、（ａ）炭酸カルシウム含有材料を含む水系懸濁物を提供する工程と、（ｂ）酸または酸塩を、０．００１〜４０重量％で提供し、水不溶性カルシウム塩を生成する工程と、（ｃ）少なくとも１種類の改質多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーを０．００１〜２０重量％で提供する工程と、（ｄ）少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを０．００１〜２０重量％で提供する工程と、（ｅ）工程（ａ）の水系懸濁物と工程（ｂ）を混合し、水不溶性カルシウム塩を生成する工程と、（ｆ）工程（ｅ）の懸濁物を、工程（ｃ）と工程（ｄ）と混合する工程とを含み、工程（ｂ）のの酸又は酸塩は、クエン酸、シュウ酸、リン酸、ヒ酸及びヨウ素酸、又はこれらの塩、及びこれらの混合物を含む群から選択される、方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、自己結合性顔料粒子を調製するための方法、自己結合性顔料粒子懸濁物、自己結合性顔料粒子を含む紙製品、および自己結合性顔料粒子懸濁物の使用に関する。

鉱物材料およびバインダーは、特に、多くの製品、例えば、塗料、紙およびプラスチック材料などの製造で用いられる主要な構成要素である。ここで、鉱物材料は、機械特性および光学特性の要因であり、一方、バインダー、一般的にラテックス系であり、水系懸濁物または分散物の形態のバインダーは、製造される最終製品のそれぞれの構成要素に必要な付着性および凝集性を与える。

鉱物材料およびバインダーを別個に取り扱うというロジスティックの困難さを避け、さらに、鉱物材料およびバインダーを同程度混ぜた混合物で発生する望ましくない物理的相互作用および化学的相互作用を避けるために、自己結合性顔料粒子が開発され、産業界で知られている。この観点で、鉱物材料およびバインダーの特性を両方とも有する自己結合性顔料粒子が、種々の用途で直接実施されてもよい。自己結合性顔料粒子と呼ばれるこの固有の製品は、互いに密に結合した鉱物材料およびバインダーから作られる別個の固体粒子を指す。内部凝集力は、自己結合性顔料粒子に優れた機械安定性を与えるような力である。

自己結合性顔料粒子は、バインダー存在下、炭酸カルシウムを含有する鉱物材料から、例えば、鉱物材料を粉砕する少なくとも１つの工程を実施する方法によって一般的に調製される天然鉱物顔料物質から製造することができる。粉砕は、粒径を小さくする操作を指し、即ち、自己結合性顔料粒子中の鉱物材料は、これらを製造するために用いられる初期の鉱物材料よりも小さな直径を有する。このような自己結合性顔料粒子は、ＷＯ ２００６／００８６５７、ＷＯ ２００６／１２８８１４およびＷＯ ２００８／１３９２９２を含む多くの書類に記載される。

完全を期して、出願人は、その名の下に以下の出願について述べ、自己結合性顔料粒子を調製するための方法にも言及する：出願番号１１ １６０ ９００．４、１１ １６０ ９２６．９、１１ １７９ ６０４．１および１１ １７９ ５７２．０の未公開の欧州特許出願。

当該技術分野で既知の自己結合性鉱物顔料粒子を調製するための方法は、多くは、固体含有量が低い懸濁物の調製または同時粉砕に限定される。しかし、固体含有量が低い懸濁物の調製は、さらなる処理のための他の装置に運搬する前に、得られる粉砕生成物を濃縮しなければならないという欠点がある。この時間とエネルギーを集中的に消費する工程の間、非常に多くの場合に、望ましくないポリマーバインダーの消失が観察され、さらに、望ましくない凝集が生成する。さらに、従来技術の方法は、多くは、粉砕懸濁物の水相の総有機物含有量が高い懸濁物を生じる。しかし、さらに、分散剤の添加は、特に、同時粉砕中の粒子に対するバインダーの付着に影響を与える。

天然資源または再生可能な資源から誘導されるポリマーに由来するバインダーを含有する自己結合性顔料粒子は、環境的な理由から特に関心がある点である。しかし、このような自己結合性顔料粒子は、多くは、負に帯電した改質された多糖から作られ、このことは、ある適用分野では望ましくない場合がある。例えば、この負の表面電荷に起因して、このような顔料粒子は、紙製造工程中に保持することが困難である。このことから、紙において望ましい量のフィラー保持量を得るために、紙製造中に、自己結合性顔料粒子および追加の保持助剤を多く消費する。

繊維と、このような自己結合性顔料粒子との結合に関し、さらなる問題に直面し、この問題は、このような自己結合性顔料粒子から作られる紙および紙コーティングの機械特性および光学特性に顕著な影響を与えることが非常に多い。自己結合性顔料粒子懸濁物は、多くは、対応する最終製品の機械特性および光学特性を低下させる。この理由の１つは、自己結合性顔料粒子の形状である場合があり、この形状が、自己結合性顔料粒子と、紙の繊維との間の相互作用を妨害することがある。従って、十分に調整された機械特性および光学特性を有する紙物品を製造するために、自己結合性顔料粒子と紙中の繊維との相互作用の境界を最適化しなければならない。

さらに、紙中のフィラー量が多いことは、紙中の木材繊維の量を減らす可能性を与えるため、望ましい。さらに、フィラー含有量が多い紙は、迅速に乾き、結果として、抄紙機を迅速に運転することができる。この結果、多量のフィラーを加えると、紙製造費用を低くすることができ、天然資源の節約になる。しかし、このようにフィラー量が多いと、残りの繊維間の接触面積が小さくなることが多い。結果として、最適下限の形状を有する多量のフィラーが保持されると、より弱いシートが得られ、抄紙機、サイズプレス、コーター、ワインダー、印刷プレス、印刷機または複写機でより簡単に破壊されてしまう場合がある。

ＵＳ ５，６１１，８９０号は、非セルロース系粒状フィラーを含み、このフィラーが、ティッシュ紙の５から５０重量％含まれる強く柔らかい充填されたティッシュ紙に関する。ＷＯ ０３／０８７４７２号は、膨潤したデンプン−ラテックス組成物の調製を含むフィラーの処理およびこの組成物をフィラー懸濁物へ添加することを開示する。これらの処理されたフィラーを紙製造中に使用すると、フィラーの保持率が向上し、充填された紙が得られ、フィラーの添加は、強度特性に対し、最低限しか悪い影響を与えない。カチオン性ポリマーで表面処理された紙を製造するフィラー材料は、ＣＡ ２，０３７，５２５号に記載される。「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｔａｒｃｈ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｉｌｌｅｒ」というＺｈａｏらの文献、ＴＡＰＰＩ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００５、第４（２）巻は、トウモロコシデンプンおよびジャガイモ生デンプンで改質された市販の沈殿炭酸カルシウムフィラーに関する。これらの改質されたフィラーを紙製造フィラーとして使用し、フィラー含有量が高い紙の強度を高めた。

国際公開第２００６／００８６５７号 国際公開第２００６／１２８８１４号 国際公開第２００８／１３９２９２号 欧州特許出願番号第１１ １６０ ９００．４号明細書 欧州特許出願番号第１１ １６０ ９２６．９号明細書 欧州特許出願番号第１１ １７９ ６０４．１号明細書 欧州特許出願番号第１１ １７９ ５７２．０号明細書 米国特許第５，６１１，８９０号明細書 国際公開第２００３／０８７４７２号 カナダ国特許第２，０３７，５２５号明細書

Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｔａｒｃｈ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｉｌｌｅｒ）」、ＴＡＰＰＩ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００５，ｖｏｌ．４（２）

上述の観点で、自己結合性顔料粒子の製造方法の改良には、依然として当業者の関心がある。粉砕は、非常に費用と時間を消費する工程であるため、鉱物顔料粒子をバインダーと一緒に粉砕する必要がない、自己結合性鉱物顔料粒子を製造する方法を提供することが特に望ましいだろう。さらに、鉱物顔料粒子の粒子構造は、粉砕中に変わることがあり、従って、鉱物顔料粒子の特徴は、粉砕後に異なってしまうことがある。さらに、固体含有量が高い鉱物顔料懸濁物に適用することができ、従って、エネルギーと時間を消費する集中的な工程、例えば、顕著な量の望ましくない凝集物の生成を避けることができる、自己結合性顔料粒子を製造する方法を提供することも望ましいだろう。さらに、紙の繊維および紙コーティングと自己結合性鉱物顔料粒子との結合を高め、従って、十分に調整された機械特性および光学特性を有する紙物品を製造することができる、自己結合性顔料粒子を提供することが望ましいだろう。特に、紙製造方法において良好な保持性を示し、多量の保持助剤の使用を避けるフィラー材料の提供を可能にする、自己結合性顔料粒子を製造するための方法を提供することが望ましい。

上述の目的および他の目的は、独立請求項において本明細書で定義されるような主題によって解決される。

本発明の一態様によれば、自己結合性顔料粒子を調製するための方法が提供され、この方法は、
（ａ）少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む水系懸濁物を提供する工程と、
（ｂ）少なくとも１種類の酸または酸塩を提供し、酸または酸塩のアニオンが、水不溶性カルシウム塩を生成することができる工程と、
（ｃ）少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーを提供する工程と、
（ｄ）少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを提供する工程と、
（ｅ）工程（ａ）の水系懸濁物と工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩を混合する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）の懸濁物を、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する工程とを含む。

別の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物を指す。

本発明の別の態様は、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途での本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物の使用を指す。

本発明のさらに別の態様は、自己結合性顔料粒子を含み、この顔料粒子が、酸または酸塩から作られる水不溶性カルシウム塩、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性バインダーおよび少なくとも１種類のカチオン性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた紙製品を指す。

本発明の方法の有利な実施形態は、対応するサブクレームに定義される。

本発明の方法の工程（ｆ）の一実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を第１の工程で工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程で、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する。本発明の方法の工程（ｆ）の別の実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を一工程で工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する。本発明の方法の工程（ｆ）のさらに別の実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を第１の工程で工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合する。

一実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を工程（ｆ）の前に濃縮する。濃縮工程は、当業者にはよく知られている熱的方法および／または機械的方法を用いることによって行うことができる。

一実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合した炭酸カルシウム系フィラーまたはこれらの混合物から選択され、好ましくは、炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムであり、さらに好ましくは、沈殿した炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、最も好ましくは、偏三角面体ＰＣＣ（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体ＰＣＣ（Ｒ−ＰＣＣ）、角柱状のＰＣＣ（Ｐ−ＰＣＣ）、立方体のＰＣＣ（Ｃ−ＰＣＣ）、またはこれらの混合物である。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料は、重量平均粒径ｄ_５０値が０．１から１００μｍ、好ましくは、０．２から５０μｍ、さらに好ましくは、０．５から２５μｍ、最も好ましくは、１．０から１０μｍの粒子の形態で与えられる。さらに別の実施形態によれば、工程（ａ）の少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、比表面積が０．１から２００ｍ^２／ｇ、好ましくは、０．５から１００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、１．０から５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは、２．０から１０ｍ^２／ｇの粒子の形態で与えられる。

一実施形態によれば、工程（ａ）の水系懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として１から９９重量％、好ましくは、１５から７０重量％、さらに好ましくは、１０から５０重量％、最も好ましくは、１２から４０重量％である。別の実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物は、鉱物、例えば、タルク、カオリン、ＴｉＯ_２、ベントナイトおよびこれらの混合物をさらに含む。

一実施形態によれば、工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩を、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から４０重量％、好ましくは、０．００５から２０重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える。別の実施形態によれば、工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩は、クエン酸、シュウ酸、リン酸、硫酸、ヒ酸およびヨウ素酸、またはこれらの塩、およびこれらの混合物を含む群から選択される。

一実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られる懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として２から９９重量％、好ましくは、１０から６０重量％、さらに好ましくは、１５から４５重量％、最も好ましくは、２０から３０重量％である。

一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アニオン性グアー、アニオン性デンプンまたはキサンタンガムである。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．４から２．０、好ましくは、０．５から１．８、さらに好ましくは、０．６から１．６、最も好ましくは、０．７から１．５の範囲である。

さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度は、５から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から４５０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、５０から３５０ｍｌ／ｇ、最も好ましくは１００から２００ｍｌ／ｇである。

一実施形態によれば、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、水溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、アニオン性ポリマーバインダー濃度が、溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から５５重量％、さらに好ましくは、５から５０重量％、最も好ましくは、３０から５０重量％の溶液の形態である。別の実施形態によれば、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える。

一実施形態によれば、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂、カチオン性デンプン、カチオン性グアーおよびこれらの混合物を含む群から選択される。さらに別の実施形態によれば、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、濃度が、溶液の合計重量を基準として０．５から７０重量％、好ましくは、１から２５重量％、さらに好ましくは、１．５から２０重量％、最も好ましくは、２から１０重量％の溶液の形態である。さらに別の実施形態によれば、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える。

一実施形態によれば、自己結合性顔料粒子懸濁物を、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用する。別の実施形態によれば、自己結合性顔料粒子懸濁物を、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らすために使用する。

一実施形態によれば、本発明の紙製品は、本発明の自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品と比較して、高い引張指数を有し、好ましくは、引張指数は、本発明の自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品の引張指数と比較して、好ましくは、少なくとも５％高く、さらに好ましくは、少なくとも７％高く、最も好ましくは、少なくとも１０％高い。

本発明の目的のために、以下の用語は以下の意味を有することを理解すべきである。

「懸濁物」または「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性固体および水と、場合により、さらに添加剤と、通常は、大量の固体を含み、従って、これより形成される液体より、粘度が高く、密度が大きくてもよい。

「炭酸カルシウム含有材料」は、本発明の意味において、炭酸カルシウム含有量が、炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは、７５重量％、さらに好ましくは、９０重量％、最も好ましくは、９５重量％である鉱物材料または合成材料であってもよい。「乾燥した炭酸カルシウム含有材料」という用語は、合計表面含水量が、粒子の合計重量を基準として０．５重量％未満、好ましくは、０．２重量％未満、さらに好ましくは、０．１重量％未満の炭酸カルシウム含有材料粒子を指すと理解される。

「粉砕した炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、本発明の意味において、天然源、例えば、石灰岩、大理石、方解石または白亜から得られ、湿式処理および／または乾式処理、例えば、粉砕、ふるい分けおよび／または分画、例えば、サイクロンまたは分級機による分画によって処理される炭酸カルシウムである。

「沈殿した炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と水酸化カルシウム（消石灰）の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸源の沈殿によって得られる合成材料である。さらに、沈殿した炭酸カルシウムは、カルシウムおよび炭酸塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを、例えば、水系環境に導入する生成物であってもよい。

「酸」は、本発明の意味において、ブレンステッド酸−ローリー酸として定義され、即ち、Ｈ_３Ｏ^＋−イオン提供剤である。「酸アニオン」は、Ｈ_３Ｏ^＋−イオン提供剤の脱プロトン化形態として定義され、即ち、酸の共役塩基である。「酸塩」は、非水素カチオンによって少なくとも部分的に中和したＨ_３Ｏ^＋−イオン提供剤として定義される。「塩」は、アニオンと非水素カチオンから作られる電気的に中性のイオン性化合物であると定義される。「塩」は、無水形態および結晶水を含む形態（水和物）を含んでいてもよい。

本出願の目的のために、「水不溶性」材料は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａによって定義されるように、２０℃で物質を溶解するために、材料１ｇあたり、１００ｍｌより多くの水を必要とする材料であると定義される。好ましくは、この材料を７．５から１４のｐＨで溶解する。

「アニオン性ポリマーバインダー」は、本発明の意味において、乾燥させると、炭酸カルシウム含有材料粒子の表面およびそれ自身および／または特定の他の材料に結合可能なポリマーであると定義される。この結合は、炭酸カルシウム含有材料粒子の表面にある基と、ポリマーの官能基との間のイオン性相互作用および／または水素−水素架橋結合を含む。さらに、「アニオン性ポリマー」または「アニオン性ポリマーバインダー」という用語は、本発明の意味において、負の正味の電荷を有するポリマーを指す。前記化合物は、典型的には、アニオン性基で改質される。「アニオン性」という用語は、個々の電荷の合計が負である限り、カチオン性基の存在を排除しない。

「カチオン性ポリマー」という用語は、本発明の意味において、正の正味の電荷を有するポリマーを指す。前記化合物は、典型的には、カチオン性基で改質される。「カチオン性」という用語は、個々の電荷の合計が正である限り、アニオン性基の存在を排除しない。

炭酸カルシウム含有材料の「粒径」は、本発明の意味において、その粒径分布によって定義される。ｄ_ｘ値は、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有する相対的な直径をあらわす。このことは、ｄ_２０値は、全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ_７５値は、全粒子の７５重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ_５０値は、重量平均粒径であり、即ち、全顆粒の５０重量％がこの粒径より大きいか、または小さい。本発明の目的のために、特に指示のない限り、粒径は、重量平均粒径ｄ_５０として明記される。ｄ_５０値が０．２から５μｍの粒子の重量平均粒径ｄ_５０値を決定するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ＵＳＡ）社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１２０デバイスを使用することができる。

「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、本発明の意味において、鉱物顔料の表面積を鉱物顔料の質量で割ったものであると定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）を用いた吸窒によって測定され、ｍ^２／ｇで明記される。

本発明の目的のために、コーティング配合物に言及する場合の「粘度」という用語は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を指す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２３℃、１００ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって測定されてもよく、ｍＰａ・ｓで明記される。

「固有粘度」は、本発明の内容で使用する場合、溶液中のポリマーが溶液の粘度を上げる能力の指標であり、ｍｌ／ｇで明記される。

「置換度」は、本発明の内容で使用する場合、改質されていない元々の多糖のモノマー単位あたり、置換された基または改質された基の合計量について明記する。

「改質された多糖」は、本発明の意味において、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化された多糖である。さらに、改質された多糖は、他の改変、例えばアルデヒド基を含有していてもよい。

「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が、本記載および特許請求の範囲で使用されるとき、他の要素を除外しない。本発明の目的のために、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、「〜で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｏｆ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下で、ある基が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、好ましくは、これらの実施形態のみからなる基を開示するとも理解すべきである。

単数形を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」を使用する場合、何か他の意味であると具体的に述べられていない限り、この名詞の複数形も含む。

「得ることができる」または「定義することができる」および「得られる」または「定義される」のような用語は、相互に置き換え可能に用いられる。このことは、このような限定される理解が、好ましい実施形態として「得られる」または「定義される」という用語によって常に含まれる場合であっても、例えば、他の意味であると明確に示されていない限り、「得られる」という用語が、例えば、ある実施形態が、例えば、「得られる」という用語に従う工程順序によって得られなければならないことを示すものではないことを意味する。

本発明の自己結合性顔料粒子を調製するための方法には、幾つかの利点がある。第１に、本発明の方法は、粒子表面に対するバインダーの良好な接着性を与え、従って、炭酸カルシウム含有材料をバインダーと一緒に粉砕するさらなる工程を行う必要はない。第２に、本発明の方法によって得られる自己結合性鉱物顔料粒子は、紙製造方法において、繊維に対し優れた結合性を示し、従って、紙の機械強度特性を維持しつつ、紙に保持されるフィラーを増やすことができる。さらに、上述のように固体含有量が高い懸濁物の処理に起因して後の濃縮工程を省くことができるため、本発明の方法を適用することによって、望ましくない凝集物の生成が減る。

以下に、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をさらに詳細に示す。これらの技術的な詳細および実施形態は、本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物およびこの使用にも適合することを理解すべきである。

工程（ａ）
本発明の方法の工程（ａ）において、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む水系懸濁物が提供される。本発明の一実施形態によれば、水系懸濁物は、炭酸カルシウム含有材料の粒子と水とを混合することによって得られる。

炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合したカーボネートに由来するフィラー、またはこれらの混合物から選択することができる。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムおよび／または沈殿した炭酸カルシウムから選択されてもよい。

粉砕した（または天然の）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、堆積岩、例えば、石灰岩または白亜から、または変性大理石から採掘された天然に存在する形態の炭酸カルシウムであると理解される。炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の結晶多型として存在することが知られている。方解石は、最も一般的な結晶多型であり、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられる。アラゴナイトはそれほど一般的ではなく、別個の、またはクラスター状の針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは、最もまれな炭酸カルシウム多型であり、一般的に不安定である。粉砕した炭酸カルシウムは、ほとんどが、方解石の多型であり、三角形の菱面体であると言われ、最も安定な炭酸カルシウム多型をあらわす。炭酸カルシウム「源」という用語は、本出願の意味において、これらから炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウム源は、天然に存在する要素、例えば、炭酸マグネシウム、アルミノシリケートなどをさらに含んでいてもよい。

本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕およびその後の乾燥によって得られる。

一般的に、粉砕する工程は、任意の従来の粉砕デバイス、例えば、第２の本体、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、または当業者に既知の他のこのような装置のうち１つ以上と衝突した結果、優先的に精錬されるような条件で行うことができる。炭酸カルシウムを含有する鉱物粉末が、濡れた状態の粉砕した炭酸カルシウム含有材料を含む場合、粉砕する工程は、自発的な粉砕が起こる条件で行われてもよく、および／またはボールミルによる粉砕、および／または当業者に既知の他のこのような方法によって行われてもよい。このようにして得られる湿式処理された粉砕した炭酸カルシウム含有鉱物材料を洗浄し、乾燥前に、よく知られた方法によって、例えば、フロック形成、濾過または強制蒸発によって脱水してもよい。その後の乾燥工程を、例えば、スプレー乾燥として１工程で行ってもよく、または少なくとも２工程で行ってもよい。このような鉱物材料に、不純物を除去するのに有利な工程（例えば、浮遊、漂白または磁気による分離工程）を行うことも一般的である。

本発明の一実施形態によれば、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、白亜、方解石、ドロマイト、石灰岩、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕した炭酸カルシウム源は、大理石から選択される。

一実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、１種類の粉砕した炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、異なる粉砕した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕した炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの粉砕した炭酸カルシウムの懸濁物は、ドロマイトから選択される１種類のＧＣＣと、大理石から選択される１種類のＧＣＣとを含んでいてもよい。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、少なくとも１つの粉砕した炭酸カルシウムからなる。方法の工程（ａ）の懸濁物は、１種類の粉砕した炭酸カルシウムからなっていてもよく、または、異なる粉砕した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕した炭酸カルシウムからなっていてもよい。

「沈殿した炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と消石灰の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸源の沈殿によって、または例えば、ＣａＣｌ_２およびＮａ_２ＣＯ_３に由来するカルシウムイオンと炭酸イオンが溶液から析出することによって得られる合成材料である。沈殿した炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の一次結晶型として存在し、これらそれぞれの結晶形態について、多くの異なる多型（晶癖）が存在する。方解石は、例えば、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱の卓面コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体で角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）といった典型的な晶癖を有する三角形構造である。アラゴナイトは、対になった六角柱状結晶、および薄く延びた円柱状、湾曲した刀状、鋭い錐体、チゼル形状の結晶、分岐した樹状および珊瑚状または虫のような形態といった多様な雑多な集まりの典型的な晶癖を有する斜方晶構造である。

本発明の好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈殿した炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。

沈殿した炭酸カルシウムは、粉砕した炭酸カルシウムと比較して、さらなる利点を有していてもよい。例えば、鉱石の大きな天然堆積物から採掘される粉砕した炭酸カルシウムとは対照的に、ＰＣＣ粒子は、合成的に調製され、従って、粒径および粒度分布を調製中に調節することができる。さらに、反応条件に依存して、ＰＣＣ粒子の形状および結晶性を調節することができる。さらに、ＰＣＣ鉱物顔料粒子は、不純物で汚染されておらず、従って、ＧＣＣよりも良好な輝度を示す場合がある。

ＰＣＣの別の利点は、ＰＣＣ粒子が、典型的には、外側表面に多くの先端部を有し、従って、比較的粗いという事実である。ＰＰＣ粒子のこれらの先端は、紙繊維と連結し、粒子と繊維との間に改良された結合を生じることができると考えられる。従って、紙用途でＰＣＣをフィラーとして使用すると、紙の構造をより適切に制御し、従って、紙の機械特性を高めることができる。

一実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、１種類の沈殿した炭酸カルシウムを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、沈殿した炭酸カルシウムは、偏三角面体の沈殿した炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）を含む。

本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、異なる沈殿した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の沈殿した炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１種類の沈殿した炭酸カルシウムの懸濁物は、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣと、Ｒ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣとを含んでいてもよい。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、少なくとも１種類の沈殿した炭酸カルシウムからなる。行程（ａ）の懸濁物は、１種類のＰＣＣからなっていてもよく、または、２種類以上のＰＣＣの混合物からなっていてもよい。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムを含有する鉱物は、ドロマイトを含む。

一実施形態によれば、混合したカーボネートに由来するフィラーは、マグネシウムと会合したカルシウム、および類似体または誘導体、種々の物質、例えば、クレイまたはタルクまたは類似体または誘導体、およびこれらのフィラーの混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、マイカの混合物、または合成または天然の繊維との混合物、または鉱物の共構造、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンまたは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造から選択される。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む水系懸濁物は、さらなる鉱物、例えば、タルク、カオリン、ＴｉＯ_２、ベントナイト、またはこれらの混合物を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、重量平均粒径ｄ_５０が０．１から１００μｍ、好ましくは、０．２から５０μｍ、さらに好ましくは、０．５から２５μｍ、最も好ましくは、１．０から１０μｍである、粒子の形態で提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０による窒素およびＢＥＴによる方法を用いて測定すると、比表面積が０．１から２００ｍ^２／ｇ、好ましくは、０．５から１００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、１．０から５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは、２．０から１０ｍ^２／ｇの粒子の形態で提供される。

少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を水に懸濁させ、これにより、炭酸カルシウム含有材料の水系懸濁物または水系スラリーを作製する。本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ａ）で提供される水系懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として１から９９重量％、好ましくは、１５から７０重量％、さらに好ましくは、１０から５０重量％、最も好ましくは、１２から４０重量％である。方法の工程（ａ）の懸濁物は、分散していない状態または分散した状態、即ち、懸濁物は、分散剤を含む状態で提供されてもよい。好ましい実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物は、分散されておらず、即ち、分散剤を含まない。

工程（ｂ）
本発明の方法の工程（ｂ）において、少なくとも１種類の酸または酸塩が提供され、酸または酸塩のアニオンは、水不溶性のカルシウム塩を生成することができる。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸または酸塩は、２５℃でのｐＫ_ａ値が０以下の強酸、ｐＫ_ａ値が０から８（境界値を含む。）の中程度の酸、２５℃でのｐＫ_ａ値が８から２０（境界値を含む。）の弱酸からなる群から選択される。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、クエン酸、シュウ酸、リン酸、硫酸、ヒ酸およびヨウ素酸を含む群から選択される。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、クエン酸およびシュウ酸を含む群から選択される有機酸である。本発明の方法の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、リン酸、硫酸、ヒ酸およびヨウ素酸を含む群から選択される無機酸である。

本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の非ポリマー酸である。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、２５℃、１ｂａｒで液体である。本発明野別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、２５℃、１ｂａｒで固体である。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、水に溶解する。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸の溶液は、濃度が０．１Ｍ未満の低濃度溶液である。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸の溶液は、濃度が０．１Ｍを超える高濃度溶液である。本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の酸の溶液は、濃度が約０．１Ｍである。

「酸塩」は、本発明の意味において、非水素カチオンによって少なくとも部分的に中和したＨ_３Ｏ^＋−イオン提供剤として定義され、従って、「酸塩」は、少なくとも１種類の「酸アニオン」と少なくとも１種類の非水素カチオンとを含む。

一実施形態によれば、非水素カチオンは、１個の正電荷、２個の正電荷、または３個の正電荷を有していてもよい。１個の正電荷を有するカチオンは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＮＨ_４ ^＋を含む群から選択され、２個の正電荷を有するカチオンは、Ｍｇ^２＋およびＳｒ^２＋を含む群から選択され、３個の正電荷を有するカチオンは、Ａｌ^３＋およびＦｅ^２＋を含む群から選択される。好ましくは、カチオンはナトリウムカチオンである。

本発明の方法の一実施形態によれば、前記少なくとも１種類の酸塩は、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウムナトリウム、硫酸二ナトリウム、硫酸二カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、硫酸水素二ナトリウム、硫酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウムおよびリン酸三カリウムを含む群から選択される。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の酸塩は、クエン酸三ナトリウムである。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸塩は、溶液の形態で提供される。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸塩は、水に溶解する。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸塩は、好ましくは、メタノール、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒に溶解する。酸塩が溶液の形態で提供される場合、溶液は、好ましくは、酸塩を、少なくとも１℃、好ましくは２０℃から１００℃、さらに好ましくは、２５℃から８０℃、最も好ましくは、３０℃から６０℃の温度の溶媒、好ましくは水に加えて調製される。

ある好ましい実施形態では、酸塩をほぼ室温で、即ち、２０℃±２℃の温度で水に加える。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸塩の溶液は、濃度が０．１Ｍ未満、好ましくは、０．０５Ｍ未満、さらに好ましくは、０．０２５Ｍ未満の低濃度溶液である。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸塩の溶液は、濃度が０．１Ｍを超え、好ましくは、０．２Ｍを超え、さらに好ましくは、０．５Ｍを超える高濃度溶液である。本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の酸塩の溶液は、濃度が約０．１Ｍである。

代替的な実施形態によれば、酸塩は、乾燥した形態、例えば、乾燥粉末の形態で提供される。

本発明の方法の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸または酸塩を、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から４０重量％、好ましくは、０．００５から２０重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える。

工程（ｃ）
本発明の方法の工程（ｃ）において、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーが提供される。

「改質された多糖」は、本発明の意味において、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化された多糖である。さらに、改質された多糖は、他の改変、例えばアルデヒド基を含有していてもよい。

本発明の改質された多糖は、以下の構造

を含んでいてもよく、式中、ヒドロキシル基の一部はカルボキシル化されており、「ｎ」は、間接的に固有粘度によって表される。

多糖は、グリコシド結合によって一緒に接続した繰り返し単位（少なくとも１０）から作られるポリマー系炭水化物構造である。グリコシド結合の空間配置によって、α−グリコシド結合とβ−グリコシド結合を区別してもよい。これらの構造は、線形であってもよいが、種々の分岐度を有していてもよい。多糖は、繰り返し単位のわずかな改質も含んでいてもよい。例示的な多糖は、デンプン、セルロース、またはグリコーゲンであるが、構造多糖類、例えば、セルロースおよびキチンでもある。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．４から２．０、好ましくは０．５から１．８、さらに好ましくは０．６から１．６、最も好ましくは０．７から１．５の範囲である。

本発明の一実施形態によれば、１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体である。例えば、改質された多糖は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、キサンタンガム、またはこれらの混合物であってもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、苛性ソーダ存在下、セルロースから、モノクロロ酢酸との反応によって調製され、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を作製してもよい。それぞれの繰り返しＤ−グリコース単位は、エーテル化可能な３個のヒドロキシル基を含み、モノマー単位あたり３個のカルボキシル基の最大電荷密度を与える（即ち、置換度３）。

カルボキシメチルセルロース系バインダー材料の分子量および固有粘度は、当業者に既知の任意の方法によって、例えば、過酸化物を加えることによって調節することができる。Ｈ_２Ｏ_２を用いた酸化的変性によって低粘度水溶性ＣＭＣを調製するための方法を記載するＤＥ １ ５４３ １１６ Ａ１および酸化剤の量、処理温度および処理持続時間に対する多糖エーテル変性傾向を記載するＤＥ ４４ １１ ６８１ Ａ１を参照する。

本発明の好ましい実施形態によれば、カルボキシメチルセルロースは、固有粘度が、５から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から４５０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、５０から３５０ｍｌ／ｇ、最も好ましくは、１００から２００ｍｌ／ｇである。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、アニオン性デンプンである。

アニオン性デンプンは、好ましくは、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシメチルヒドロキシプロピル基、カルボキシメチルヒドロキシエチル基、ホスフェート基、スルホネート基およびこれらの混合物を含む群から選択されるアニオン性基で化学的に改質される。アニオン性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、クズウコンデンプン、ソルガムデンプンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンを由来とする化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。アニオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むデンプンを含む遺伝的に改質された供給源から得ることもできる。ある好ましい実施形態では、アニオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むものから選択され、つまり、化学的に改質されたデンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。このようなアニオン性デンプンを調製するための方法は、当業者に既知である。アニオン性デンプンの分子量は、１０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよく、一般的に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。アニオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）で処理することによって調節することができる。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、アニオン性グアーである。

グアーは、通常は１：２の比率でガラクトース単位およびマンノース単位からなる天然ヘテロ多糖（グアラン）を含み、グアー種の胚乳要素である。一般的に、グアーは、１，６−結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を含む１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。およそ１４から１７重量％の殻と、３５から４２重量％の胚乳と、４３から４７重量％の胚とを含むグアー種は、通常は乾燥状態で粉砕され、ふるい分けし、商品としてのグアーである胚乳を分別する。グアー誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などを用いることによってヘテロ多糖を改質することによって得ることができる。このようなグアー誘導体を調製するための方法は、当業者に既知である。例えば、改質は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって得てもよい。グアランがα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素にさらされる時間の長さを制御することによって、マンノース単位の直鎖からのα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の除去度を制御することができる。さらに、またはこれに代えて、グアーの改質は、グアーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドでエーテル化し、ヒドロキシプロピルグアーまたはヒドロキシエチルグアーを得ることによって得てもよい。

本発明の一実施形態によれば、アニオン性グアーは、カルボキシメチルグアー（ＣＭＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチルグアー（ＣＭＨＥＧ）である。例えば、カルボキシメチルグアーは、苛性ソーダ存在下、グアーとモノクロロ酢酸とを反応させることによって得られる。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、１種類の改質された多糖を含む。本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、２種類以上の改質された多糖を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、方法の工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、少なくとも１種類の改質された多糖からなる。方法の工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、１種類の改質された多糖からなってもよく、または、２種類以上の改質された多糖の混合物からなってもよい。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法で使用されるアニオン性ポリマーバインダーは、ｐＨが４．５から１２、好ましくは、７から１１、さらに好ましくは、８．０から１０．５である。

アニオン性ポリマーバインダーは、溶液または乾燥材料として与えられてもよい。好ましい実施形態によれば、アニオン性ポリマーバインダーは、水溶液の形態である。

本発明の好ましい実施形態によれば、アニオン性ポリマーバインダーは、アニオン性ポリマーバインダー濃度が、溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から５５重量％、さらに好ましくは、５から５０重量％、最も好ましくは、３０から５０重量％の水溶液の形態である。

改質された多糖の溶液を、例えば、超濾過または加熱乾燥によって濃縮することができる。乾燥によって改質された多糖は、好ましくは、加熱乾燥によって作られ、さらに好ましくは、スプレー乾燥によって作られ、固体含有量は、改質された多糖の合計重量を基準として９０重量％より多く、好ましくは、９５から９９．９重量％である。

本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として、０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．０５から５重量％、好ましくは、０．１から２．５重量％の量で加えられる少なくとも１つのカルボキシメチルセルロースである。

工程（ｄ）
本発明の方法の工程（ｄ）において、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが提供される。

本出願の発明者らは、驚くべきことに、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを添加すると、紙製造方法中に自己結合性顔料粒子の良好な保持を導くことができることを発見した。理論に束縛されないが、アニオン性ポリマーバインダーのアニオン性電荷が、カチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に中和されていると考えられる。

本願発明者らは、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを添加すると、得られる自己結合性顔料粒子の懸濁物中の遊離ポリマーの量を減らすことができることも発見した。理論に束縛されないが、カチオン性ポリマーが、粉砕した炭酸カルシウム粒子に対するアニオン性ポリマーバインダーおよび／または少なくとも１種類のカチオン性ポリマーの付着または吸着を高めることができると考えられる。カチオン性デンプンを用いた粉砕した炭酸カルシウムの分散によって、多量の遊離ポリマーを含有する顔料粒子懸濁物を得ることができることは既知であるため、この発見は、非常に驚くべきことであった。

さらに、本願発明者らは、驚くべきことに、顔料粒子の自己結合特性も高まることを発見した。この結果、本発明の自己結合性粒子をフィラー材料として含む紙製品は、改良された強度を示し、フィラー材料の含有量が高い紙を製造することもできる。別の利点は、本発明の自己結合性顔料粒子をフィラー材料として含む紙の物理特性および光学特性が、実質的な程度まで悪化しないことである。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性デンプン、カチオン性グアー、またはこれらの混合物から選択される。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリアミンであり、好ましくは、分枝鎖ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミンおよび上述の混合物を含む群から選択されるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。好ましくは、本発明の分枝鎖ポリエチレンイミン中の第一級アミン官能基、第二級アミン官能基、第三級アミン官能基の比率は、分枝鎖ポリエチレンイミンの可能な改質の前に、１：０．８６：０．４２から１：１．２０：０．７６である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのポリエチレンイミンは、改質されたポリエチレンイミンおよび改質されていないポリエチレンイミンの群から選択される。適切なポリエチレンイミンの例は、エチレンイミン（アジリジン）のホモポリマーまたはこの高級同族体、さらに、ポリアミドアミンまたはポリビニルアミンとエチレンイミンのグラフトポリマーまたはこの高級同族体である。ポリエチレンイミンは、架橋されているかまたは架橋されていなくてもよく、四級化されていてもよく、および／またはアルキレンオキシド、ジアルキルまたはアルキレンカーボネートまたはＣ_１−Ｃ_８−カルボン酸との反応によって改質されていてもよい。ポリエチレンイミンは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート、アルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、またはＣ_１−Ｃ_８−カルボン酸との反応によって改質されていてもよい。改質されたＰＥＩとしては、アルコキシル化ポリエチレンイミン、例えば、プロポキシル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）およびエトキシル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）を挙げることができる。さらに好ましい改質されたポリエチレンイミンは、改質されていないＰＥＩと、１つ以上のＣ_１−Ｃ_２８−脂肪酸、好ましくは、１つ以上のＣ_６−Ｃ_１８−脂肪酸、特に好ましくは、例えば、ココナツ脂肪酸のようなＣ_１０−Ｃ_１４−脂肪酸とを反応させることによって得ることができる。

ポリエチレンイミンは、重量平均分子量Ｍ_Ｗが１０００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。本発明の別の好ましい実施形態では、ポリエチレンイミンは、重量平均分子量Ｍ_Ｗが１００から７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１４６から２３２ｇ／ｍｏｌの直鎖ポリエチレンイミンの群から選択され、好ましくは、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびテトラエチレンペンタミンから選択される。別の好ましい実施形態によれば、ポリエチレンイミンは、重量平均分子量Ｍ_Ｗが５００から８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、８００から１２００ｇ／ｍｏｌの分枝鎖ポリエチレンイミンの群から選択される。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンである。

カチオン性デンプンは、好ましくは、アミノ基、イモニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基およびこれらの混合物を含む群から選択されるカチオン性基で化学的に改質されている。カチオン性デンプンは、合理的な量でデンプンを与える仮想的な任意の天然源に由来する化学的に改質されたデンプンから選択することができる。例えば、カチオン性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、クズウコンデンプン、ソルガムデンプンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンを由来とする化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。ある好ましい実施形態では、カチオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むものから選択され、つまり、化学的に改質されたデンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。カチオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むデンプンを含む遺伝的に改質された供給源から得ることもできる。このようなカチオン性デンプンを調製するための方法は、当業者に既知である。カチオン性デンプンの分子量は、１０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよく、一般的に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。カチオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）で処理することによって調節することができる。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性グアーである。

グアーは、通常は１：２の比率でガラクトース単位およびマンノース単位からなる天然ヘテロ多糖（グアラン）を含み、グアー種の胚乳要素である。一般的に、グアーは、１，６−結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を含む１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。１４から１７重量％の殻と、３５から４２重量％の胚乳と、４３から４７重量％の胚とを含むグアー種は、通常は乾燥状態で粉砕され、ふるい分けし、商品としてのグアーである胚乳を分別する。グアー誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などを用いることによってヘテロ多糖を改質することによって得ることができる。このようなグアー誘導体を調整する方法は、当業者に既知である。例えば、改質は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって得てもよい。グアランがα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素にさらされる時間の長さを制御することによって、マンノース単位の直鎖からのα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の除去度を制御することができる。カチオン性グアーは、グアーと、四級アンモニウム塩誘導体とを反応させることによって得ることができる。

本発明の別のさらなる実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）である。

ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、以下の構造

を有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の直鎖ホモポリマーである。

四級アンモニウムと２個の不飽和−ＣＨ＝ＣＨ_２官能基とを含むモノマーから作られる直鎖ホモポリマーを、ＤＡＤＭＡＣの遊離ラジカル重合によって重合させる。ポリＤＡＤＭＡＣ構造において、四級アンモニウム基は、ポリマー鎖の骨格に含まれる環の上にある。この組成物は、ポリＤＡＤＭＡＣ高分子が非常に硬い傾向があり、例えば、ポリアミンよりも長い持続長を有することを意味する。この理由のため、ポリＤＡＤＭＡＣは、溶液中でより長いコンフォメーションを有すると予想される。ポリＤＡＤＭＡＣは、重量平均分子量Ｍ_Ｗが１００００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１０００００から５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。

本発明の方法に適したカチオン性ポリマーのさらなる例は、ポリアクリルアミド、またはカチオン性エピクロロヒドリン樹脂である。

例示的な実施形態によれば、ポリアクリルアミドとしては、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよびジアルキルアミノ−１，３−プロピル（メタ）アクリルアミドのモノマー、好ましくは、非イオン系モノマー、好ましくは、アリールアミドと共重合したものが挙げられる。

別の実施形態によれば、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂は、１種類以上のジカルボン酸と、ジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンおよびエピクロロヒドリンの群からの１種類以上のモノマーをモノマーとして含むコポリマーである。

好ましくは、飽和または不飽和、分枝鎖または分枝していない鎖のＣ_２−Ｃ_１０ジカルボン酸、好ましくは、Ｃ_３−Ｃ_９ジカルボン酸、Ｃ_４−Ｃ_８ジカルボン酸、Ｃ_５−Ｃ_７ジカルボン酸、特にアジピン酸をジカルボン酸モノマーとして使用する。特に、バインダーポリマーの第２のモノマーとして適しているのは、直鎖および分枝鎖、置換および非置換のジアミンおよびトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンである。好ましくは、使用されるジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキル−ジアルカノールアミン、例えば、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。分子量および／または鎖長を監視し、制御するために、１つ以上の一価アミン、例えば、モノアルカノールアミンを重縮合中に使用してもよい。好ましくは、モノエタノールが使用される。得られる中間体生成物をさらにエピクロロヒドリンと反応させる。

本発明の好ましい実施形態によれば、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂は、アジピン酸と、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンおよびエピクロロヒドリンとのコポリマーである。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、２種類以上の上述のポリマーの混合物である。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、上述のいずれかのポリマーからなる。

ある好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリＤＡＤＭＡＣである。別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンである。

少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、水系形態、例えば、水系溶液の形態、または有機溶液の形態、例えば、メタノール、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒中の有機溶液の形態で提供することができる。しかし、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、水および／または有機溶媒のエマルションまたは分散物の形態で、または、溶液および／またはエマルションの混合物および／または水および／または有機溶媒の分散物の形態で提供されてもよい。

少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが溶液の形態で提供される場合、溶液は、好ましくは、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、少なくとも５０℃、好ましくは、５０℃から１００℃、さらに好ましくは、６０℃から９８℃、最も好ましくは、７０℃から９６℃の温度の溶媒、好ましくは水に加えて調製される。例えば、溶液は、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、８０℃から９６℃、９０℃から９６℃などの温度の水に加えて調製される。または、デンプン溶液は、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、５０℃未満、好ましくは、５℃から５０℃、さらに好ましくは、１０℃から４０℃、最も好ましくは、１５℃から３０℃の温度の溶媒、好ましくは水に加えて調製される。

ある好ましい実施形態では、カチオン性ポリマー溶液は、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、ほぼ室温、即ち、２０℃±２℃の温度の水に加えて調製される。

代替的な実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、乾燥形態で、例えば、乾燥粉末の形態で提供される。

少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが分散物の形態で提供される場合、カチオン性ポリマーの粒径は、ｄ_５０値が１０から５００ｎｍ、好ましくは、２０から１００ｎｍ、さらに好ましくは、２５から８０ｎｍであってもよい。

工程（ｄ）のカチオン性ポリマーは、溶液または乾燥材料、好ましくは、濃度が溶液の合計重量を基準として０．５から７０重量％、好ましくは、１から２５重量％、さらに好ましくは、１．５から２０重量％、最も好ましくは、２から１０重量％の溶液の形態で提供されてもよい。

本発明の一実施形態によれば、カチオン性ポリマーを、カチオン性ポリマーを含有しない自己結合性顔料粒子と比較して、得られる自己結合性顔料粒子の電荷密度が小さくなるような量で加える。例えば、カチオン性ポリマーを、得られる自己結合性顔料粒子の電荷密度が−１００から−５μＥｑ／ｇ、好ましくは、−８０から−１０μＥｑ／ｇ、さらに好ましくは、−７０から−１５μＥｑ／ｇになるような量で加えてもよい。

本発明の一実施形態によれば、工程（ｄ）のカチオン性ポリマーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％、または０．５から１．５重量％の量で加える。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、好ましくは、工程（ａ）の乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．０５から５重量％、さらに好ましくは、０．５から１．５重量％の量で加えられるポリＤＡＤＭＡＣである。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、好ましくは、工程（ａ）の乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．０５から５重量％、さらに好ましくは、０．５から１．５重量％の量で加えられるカチオン性デンプンである。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、少なくとも１つのカルボキシメチルセルロースであり、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンであり、アニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．０１から２０重量％、好ましくは、０．１から１０重量％、さらに好ましくは、０．５から５重量％、最も好ましくは、０．１から２．５重量％の量で加える。

例示的な実施形態によれば、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンであり、アニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として約０．５重量％の量で加え、そしてカチオン性ポリマーを約２．０重量％の量で加える。

別の例示的な実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムであり、好ましくは、沈殿した炭酸カルシウムであり、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンであり、アニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として約０．５重量％の量で加え、そしてカチオン性ポリマーを約２．０重量％の量で加える。

さらに別の例示的な実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムであり、好ましくは、沈殿した炭酸カルシウムであり、工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩は、クエン酸三ナトリウムであり、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンであり、酸または酸塩を、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として約０．０９重量％の量で加え、アニオン性ポリマーバインダーを約０．５重量％の量で加え、カチオン性ポリマーを約２．０重量％の量で加える。

工程（ｅ）
本発明の方法の工程（ｅ）において、工程（ａ）の水系懸濁物を、工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩と混合する。

本願発明者らは、驚くべきことに、酸または酸塩を工程（ａ）の水系懸濁物に加えると、自己結合性粒子の特性を高めることができることを発見した。例えば、少なくとも１種類の酸または酸塩の使用によって、改良された特性を有する自己結合性顔料粒子を生じ得る。例えば、このような自己結合性顔料粒子は、フィラーとして使用するとき、紙中の繊維に対し、改良された結合を示す。理論によって束縛されないが、繊維に対する改良された結合は、炭酸カルシウム含有顔料粒子と繊維との間の相互作用界面に基づくと考えられる。

酸または酸塩を工程（ａ）の水系懸濁物に添加すると、炭酸カルシウム含有材料粒子の表面が変化し、沈殿した炭酸カルシウム粒子にとって特に有利であり得る。ＰＣＣ粒子は、外側表面に多くの先端部を有しており、従って、比較的粗い。これらの先端は、紙製造方法中に紙繊維と連結し、粒子と繊維との間に改良された結合を生じることができると考えられる。しかし、沈殿した炭酸カルシウム粒子は、時間経過に伴って内側の粒子コアからＣａ^２＋イオンを放出する場合があり、従って、顔料粒子と繊維との間の相互作用界面の減少が起こることがある。

驚くべきことに、本願発明者らは、この問題を克服するための一手法が、酸または酸塩を用い、炭酸カルシウム含有材料の水系懸濁物を処理することであることを発見した。理論によって束縛されないが、沈殿した炭酸カルシウム粒子を酸または酸塩で処理している間、水不溶性のカルシウム塩が生成し、これが沈殿した炭酸カルシウム粒子からＣａ^２＋イオンが放出するのを抑制し得ると考えられる。結果として、沈殿した炭酸カルシウム顔料粒子の先端が、もはやカルシウムの放出によって「分解」または「溶解」しないため、沈殿した炭酸カルシウム顔料粒子と紙の繊維との結合は、向上し得る。これにより、特に、紙の機械強度特性を維持しつつ、紙のフィラー保持量を上げることができ得る。

本発明の方法の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸または酸塩を、工程（ａ）の水系懸濁物に添加する。本発明の方法の別の実施形態によれば、工程（ａ）の水系懸濁物を、少なくとも１種類の酸または酸塩に添加する。

本発明の方法の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸または酸塩を、懸濁物または溶液の形態で工程（ａ）の水系懸濁物に添加する。本発明の方法の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸または酸塩を固体の形態で工程（ａ）の水系懸濁物に添加する。例えば、酸または酸塩を粉末または顆粒の形態で添加してもよい。

本発明の方法の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸または酸塩と、工程（ａ）の水系懸濁物とを剪断状態で混合する。本発明の方法の別の実施形態によれば、酸または酸塩と工程（ａ）の水系懸濁物とを混合した後、剪断によって攪拌する。例えば、攪拌または振り混ぜることによって剪断を導入する。

混合は、混合条件および／または均質化条件で行ってもよい。当業者は、これらの混合条件および／または均質化条件、例えば、この方法装置の混合速度および温度を適用する。例えば、混合および均質化は、ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて行ってもよい。ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーは、機械的に作られる流動床の原理によって機能する。ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅブレードは、水平の円筒形ドラムの内側壁付近を回転し、生成物の床から離れた混合物の成分を開いた混合空間に運ぶ。機械的に作られた流動床は、非常に短時間でさらに大きなバッチの密な混合をも確保する。チョッパーおよび／またはディスペンサーを使用し、乾燥操作で塊を分散させる。本発明の方法で使用可能な装置は、例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ Ｌｏｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（ドイツ）、またはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。さらに、例えば、Ｙｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ（バルレヒテンドッティンゲン、ドイツ）製の管状混合装置を使用してもよい。本発明の方法で使用可能な別の装置は、Ｋｉｎｅｍａｔｉｋａ ＡＧ（スイス）製のＭＥＧＡＴＲＯＮ（登録商標）Ｉｎｌｉｎｅホモジナイザである。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｅ）は、流動床ミキサーまたはｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて行われる。

方法の工程（ｅ）は、室温で、即ち、２０℃±２℃、または他の温度で行われてもよい。一実施形態によれば、方法の工程（ｅ）は、５から１４０℃、好ましくは、１０から１１０℃、最も好ましくは、２０から１０５℃の温度で行われる。内部の剪断によって、または外部の熱源によって、またはこれらの組み合わせによって熱を導入してもよい。

本発明の例示的な実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物および／または工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩を、これらの成分を方法の工程（ｅ）で混合する前にあらかじめ加熱する。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｅ）は、少なくとも１秒、好ましくは、少なくとも１分、例えば、少なくとも１５分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間行われる。

本発明の方法の一実施形態によれば、工程（ｅ）で得られる懸濁物を、工程（ｆ）でさらに処理することなく使用する。本発明の方法の別の実施形態によれば、工程（ｅ）で得られる懸濁物を工程（ｆ）の前に濃縮する。

懸濁物の固体含有量は、当業者に既知の方法によって調節することができる。工程（ｅ）で得られる懸濁物の固体含有量を調節するために、懸濁物を、濾過、遠心分離または加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。例えば、懸濁物を、ナノ濾過のような濾過方法、またはエバポレーション法のような加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。または、望ましい固体含有量が得られるまで、懸濁物（濾過から得られる。）に水を加えてもよい。さらに、またはこれに代えて、望ましい固体含有量が得られるまで、適切な低い含有量の固体粒子を含む自己結合性顔料粒子懸濁物を、混合した懸濁物の粒状材料に加えてもよい。

本発明の一実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として２から９９重量％、好ましくは、１０から６０重量％、さらに好ましくは、１５から４５重量％、最も好ましくは、２０から３０重量％である。

工程（ｆ）
本発明の方法の工程（ｆ）において、工程（ｅ）によって得られた水系懸濁物を、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する。

本発明の方法の別の実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を、工程（ｆ）の前に高濃縮する。高濃縮する工程は、当業者にはよく知られている熱的方法および／または機械的方法を用いることによって行うことができる。

本発明の方法の一実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を、第１の工程において、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する。

本発明の方法の一実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を、第１の工程において、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合し、次いで、第２の工程で、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合する。

本発明の方法の別の実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を、一工程で工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する。

本発明の例示的な一実施形態によれば、第１の工程において、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、前記アニオン性ポリマーバインダーは、溶液の形態で与えられ、次いで、第２の工程において、この懸濁物に、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを乾燥粉末の形態で加える。

本発明の別の例示的な実施形態によれば、第１の工程において、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、あらかじめ混合した溶液を作製し、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーバインダーは、溶液の形態で与えられ、次いで、第２の工程において、あらかじめ混合した溶液を、工程（ｅ）によって得られた懸濁物と混合する。

本発明の例示的な実施形態によれば、第１の工程において、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程において、混合した懸濁物を工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーに加え、ここで、カチオン性ポリマーは溶液の形態である。カチオン性ポリマーの溶液は、紙製造方法で使用されるべきパルプ繊維も含有していてもよい。本発明の一実施形態によれば、紙製造方法中に自己結合性顔料粒子が系中で製造され、第１の工程において、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程において、混合した懸濁物を工程（ｄ）のカチオン性ポリマーに加え、ここで、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、パルプ繊維を含有する懸濁物の形態である。

混合する工程（ｆ）は、混合条件および／または均質化条件で行ってもよい。当業者は、これらの混合条件および／または均質化条件、例えば、この方法装置の混合速度および温度を適用する。例えば、混合および均質化は、ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて行ってもよい。ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーは、機械的に作られる流動床の原理によって機能する。ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅブレードは、水平の円筒形ドラムの内側壁付近を回転し、生成物の床から離れた混合物の成分を開いた混合空間に運ぶ。機械的に作られた流動床は、非常に短時間でさらに大きなバッチの密な混合をも確保する。チョッパーおよび／またはディスペンサーを使用し、乾燥操作で塊を分散させる。本発明の方法で使用可能な装置は、例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ Ｌｏｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（ドイツ）、またはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。さらに、例えば、Ｙｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ（バルレヒテンドッティンゲン、ドイツ）製の管状混合装置を使用してもよい。本発明の方法で使用可能な別の装置の型は、Ｋｉｎｅｍａｔｉｋａ ＡＧ（スイス）製のＭＥＧＡＴＲＯＮ（登録商標）Ｉｎｌｉｎｅホモジナイザである。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｆ）は、流動床ミキサーまたはｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて行われる。

方法の工程（ｆ）は、室温で、即ち、２０℃±２℃、または他の温度で行われてもよい。一実施形態によれば、方法の工程（ｆ）は、５から１４０℃、好ましくは、１０から１１０℃、最も好ましくは、２０から１０５℃の温度で行われる。内部の剪断によって、または外部の熱源によって、またはこれらの組み合わせによって熱を導入してもよい。

本発明の例示的な実施形態によれば、工程（ｅ）によって得られる懸濁物および／または工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび／または工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを方法の工程（ｆ）で混合し、その後、５０から１２０℃、または６０から１１０℃、または好ましくは７０から１０５℃の温度まで約３０分間、または好ましくは約６０分間かけて加熱する。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｆ）は、少なくとも１秒、好ましくは、少なくとも１分、例えば、少なくとも１５分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間行われる。

良好な分散を確保するために、本発明の方法で使用される任意の成分に、分散剤を、例えば分散剤の水溶液および／または粉末の形態で加えてもよい。適切な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するポリカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーを含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の重量平均分子量Ｍ_Ｗは、好ましくは、２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、または３５００から６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_Ｗが特に好ましい。例示的な実施形態によれば、分散剤は、重量平均分子量Ｍ_Ｗが２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、３５００から６０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸ナトリウムである。

好ましい実施形態によれば、方法の工程（ｆ）に分散剤を加えない。

混合する工程は、固体含有量が高い状態で、即ち、懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％の固体含有量で行われてもよい。しかし、混合する工程は、例えば、ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いることによって、懸濁物の合計重量を基準として８０重量％を超える固体含有量で行われてもよい。

懸濁物の固体含有量は、当業者に既知の方法によって調節することができる。水系懸濁物の固体含有量を調節するために、懸濁物を、濾過、遠心分離または加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。例えば、懸濁物を、ナノ濾過のような濾過方法、またはエバポレーション法のような加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。または、望ましい固体含有量が得られるまで、固体材料（濾過から得られる。）に水を加えてもよい。さらに、またはこれに代えて、望ましい固体含有量が得られるまで、適切な低い含有量の固体粒子を含む自己結合性顔料粒子懸濁物または他の顔料粒子懸濁物を、混合した懸濁物の粒状材料に加えてもよい。さらに加えられる自己結合性顔料粒子懸濁物または他の顔料粒子懸濁物は、分散されていてもよく、または分散されていなくてもよい。

本発明の一実施形態によれば、工程（ｆ）の混合した懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として１０から８０重量％、さらに好ましくは、２０から７０重量％、最も好ましくは、４０から６５重量％になるように調節する。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｆ）の混合した懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％、さらに好ましくは、６０から７９重量％、最も好ましくは、６５から７８重量％になるように、高い固体含有量に調節する。

さらなる任意選択の方法の工程
本発明の任意選択の実施形態によれば、この方法は、本発明の方法によって得られる自己結合性顔料粒子の懸濁物を濃縮する工程をさらに含む。

得られた自己結合性顔料粒子の懸濁物の固体含有量は、当業者に既知の濃縮方法によって調節することができる。対応する顔料材料懸濁物の濃縮は、加熱方法によって、例えば、エバポレーターによって、または、機械的な方法によって、例えば、フィルタープレスで、例えば、ナノ濾過によって、および／または遠心分離によって達成されてもよい。

本発明の方法によって得られた自己結合性顔料粒子懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として１０から８０重量％、さらに好ましくは、２０から７０重量％、最も好ましくは、４０から６０重量％になるように濃縮することができる。ある好ましい実施形態によれば、得られた自己結合性顔料粒子懸濁物の固体含有量を、媒体の固体含有量が５０から６０重量％になるまで濃縮する。または、得られた自己結合性顔料粒子懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％、さらに好ましくは、６０から７９重量％、最も好ましくは、６５から７８重量％になるように、高い固体含有量になるまで濃縮することができる。

本発明のある任意選択の実施形態によれば、本発明の方法によって得られる自己結合性粒子懸濁物を濃縮する工程は、乾燥生成物が得られるように行われる。「乾燥生成物」という用語は、合計表面含水量が、顔料粒子の合計重量を基準として０．５重量％未満、好ましくは、０．２重量％未満、さらに好ましくは、０．１重量％未満の顔料粒子を指すと理解される。

本発明の方法が、固体含有量が自己結合性顔料粒子懸濁物の合計重量を基準として少なくとも６５重量％、さらに好ましくは、少なくとも８０重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％の乾燥生成物または懸濁物が得られるように、得られる自己結合性顔料粒子懸濁物を濃縮する任意選択の工程をさらに含む場合、乾燥生成物または懸濁物を再び希釈してもよい。乾燥生成物または懸濁物を再び希釈する場合、得られた懸濁物の固体含有量は、自己結合性顔料粒子懸濁物の合計重量を基準として少なくとも１重量％、好ましくは、１重量％から８０重量％、さらに好ましくは、５重量％から６０重量％、さらになお好ましくは、１０重量％から５０重量％、最も好ましくは、１５重量％から４５重量％になるように調節される。

本発明のある好ましい実施形態では、本発明の方法は、自己結合性顔料粒子の固形分が多い懸濁物、即ち、固体含有量が、自己結合性顔料粒子懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％である懸濁物を直接導いてもよく、このことは、本発明の方法で、さらなる濃縮工程が実施されないことを意味する。

自己結合性顔料粒子懸濁物
さらなる態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物を提供する。

本発明の自己結合性顔料粒子は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０の窒素およびＢＥＴによる方法を用いて測定すると、比表面積が０．１から２００ｍ^２／ｇ、好ましくは、１から２５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、２から１５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは、３から１２ｍ^２／ｇであってもよい。

本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物は、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途で用いられる。例えば、本発明の粒子懸濁物をこれらの用途でフィラー材料として使用することができる。

本発明の例示的な実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる自己結合性粒子懸濁物を、紙で、例えば、抄紙機のウェットエンド法で使用し、好ましくは、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、または好ましくは、ロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用する。

別の用途は、葉の表面の日光およびＵＶの曝露を減らすための樹木の葉および／または植物の葉のコーティングである。

本発明のさらなる態様によれば、本発明の自己結合性顔料粒子を含む紙製品が提供され、ここで、顔料粒子は、酸または酸塩から作られる水不溶性カルシウム塩、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーおよび少なくとも１種類のカチオン性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた炭酸カルシウム含有材料粒子を含む。

一実施形態によれば、本発明の自己結合性顔料粒子を含む紙は、自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品と比較して、高い引張強度を有する。本発明の一実施形態によれば、好ましくは、引張指数は、本発明の自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品の引張指数と比較して、少なくとも５％高く、さらに好ましくは、少なくとも７％高く、最も好ましくは、少なくとも１０％高く、引張指数は、ＩＳＯ １９２４−２：２００８に従って決定された。好ましい実施形態では、フィラー材料としての本発明の自己結合性顔料粒子は、引張指数が、紙製品の合計重量を基準として２０重量％のフィラー保持量で、少なくとも２０Ｎｍ／ｇ、好ましくは、少なくとも２２Ｎｍ／ｇである。

自己結合性顔料粒子を製造するための本発明の方法について上に記載する有利な実施形態を、本発明の懸濁物を調製するために、または本発明の懸濁物およびこの使用を定義するために使用することもできることが理解されるべきである。言い換えると、上述の好ましい実施形態およびこれらの実施形態の任意の組み合わせを、本発明の懸濁物およびこの使用に適用することもできる。

本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的である以下の図面および実施例に基づき、本発明の範囲および関心がよりよく理解されるだろう。

試験したハンドシートの裂断長をフィラー含有量に対してプロットした図を示す。 試験したハンドシートの引張指数をフィラー含有量に対してプロットした図を示す。 試験したハンドシートの引張エネルギー吸収量をフィラー含有量に対してプロットした図を示す。 試験したハンドシートのＳｃｏｔｔ結合（内部結合（ｚ方向）とも呼ばれる。）をフィラー含有量に対してプロットした図を示す。

１．測定方法
以下に、実施例で実行する材料および測定方法を記載する。

ＢＥＴ比表面積
比表面積を、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、窒素を用い、サンプルを２５０℃の温度で３０分加熱する条件に従って、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓｔ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．，Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．（１９３８）：Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９．）法によって測定した。このような測定の前に、サンプルをＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で濾過し、脱イオン水ですすぎ、炉中、９０から１００℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥したケーキを乳鉢で十分に粉砕し、一定重量が得られるまで、得られた粉末を水分を調整した１３０℃の場所に置いた。

粒径
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ＵＳＡ）社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１２０を用い、炭酸カルシウム含有粒子材料の粒度分布を測定した。この方法および装置は、当業者に既知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するために一般的に用いられる。この測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波機を用い、サンプルを分散した。

水系懸濁物の固体含有量
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（スイス）製のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を用い、以下の設定で、懸濁物の固体含有量（「乾燥重量」としても知られる。）を決定した。温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準的な乾燥、懸濁物５から２０ｇ。

固有粘度
Ｓｃｈｏｔｔ ＡＶＳ ３７０システムによって固有粘度を決定した。サンプルを０．２Ｍ ＮａＣｌ溶液に溶解し、その後、このｐＨをＮａＯＨで１０に調節した。測定を２５℃、０ａ型キャピラリーで行い、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を用いて補正した。

カルボキシル化度
カルボキシル化度を、Ｋａｔｚ ｅｔ ａｌ．「Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ｗｅａｋ ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓｕｌｆｉｔｅ ｐｕｌｐｓ」（Ｓｖｅｎｓｋ Ｐａｐｅｒｓｔｉｄｎ．，１９８４，６，ｐｐ．４８−５３）に従った伝導度滴定によって決定した。

［比較例１］
ｄ_５０値２．５μｍ、ｄ_９５値５μｍ、ｄ_３０値２μｍに対応する微粉度を有し、比表面積が３．４ｍ^２ｇ^−１である、沈殿した偏三角面体の炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）（固体含有量が１３重量％のスラリーとしてＯｍｙａ、スイスから市販）を炭酸カルシウム含有材料として使用した。

［比較例２］
ｄ_５０値２．５μｍ、ｄ_９５値５μｍ、ｄ_３０値２μｍに対応する微粉度を有し、比表面積が３．４ｍ^２ｇ^−１である、沈殿した偏三角面体の炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）（固体含有量が１３重量％のスラリーとしてＯｍｙａ、スイスから市販）を炭酸カルシウム含有材料として使用した。クエン酸三ナトリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販）を酸として使用し、分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ（Ｎｉｋｌａｃｅｌｌ Ｔ１０Ｇ）および２０００００ｇ／ｍｏｌ（Ｎｉｋｌａｃｅｌｌ ＣＨ９０Ｆ）の２種類の異なるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ｍａｒｅ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨから市販）をアニオン性ポリマーバインダーとして使用した。ＣＭＣの固有粘度は、１６８ｍｌ／ｇ（Ｎｉｋｌａｃｅｌｌ Ｔ１０Ｇ）および２９８ｍｌ／ｇ（Ｎｉｋｌａｃｅｌｌ ＣＨ９０Ｆ）であり、置換度は、両方とも０．８であった。

ＰＣＣは、固体含有量が１３重量％の懸濁物の形態で使用される。第１のステップにおいてこのスラリーに、乾燥ＰＣＣの合計量を基準として０．０９重量％のクエン酸三ナトリウムを加え、その後、第２の工程においてこのスラリーに、乾燥ＰＣＣの合計量を基準として０．２重量％のＮｉｋｌａｃｅｌｌ Ｔ１０Ｇおよび０．２８重量％のＮｉｋｌａｃｅｌｌ ＣＨ９０Ｆを加え、クエン酸ナトリウムを、溶液の合計重量を基準として３５重量％の濃度のクエン酸ナトリウムを含む水溶液の形態で加え、ＣＭＣを、溶液の合計重量を基準として６重量％の濃度のＣＭＣを含む水溶液の形態で加えた。

［実施例３］
比較例２で得た懸濁物に、乾燥ＰＣＣの合計量を基準として２重量％のカチオン性デンプン（Ｃ＊Ｂｏｎｄ ＨＲ ３５８４５、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、ドイツから市販）をカチオン性ポリマーとして粉末の形態で加え、その後、この懸濁物を１００℃まで加熱し、６０分攪拌した。この処理中、固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として５０重量％に保たれていた。懸濁物を室温まで冷却した。

［実施例４］
乾燥ＰＣＣの合計量を基準として、繊維状懸濁物の２重量％のカチオン性デンプン（Ｃ＊Ｂｏｎｄ ＨＲ ３５８４５、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、ドイツから市販）を、ユーカリパルプ（Ｊａｒｉｌｙｐｔｕｓ）の繊維懸濁物に加え、その後、比較例２で得られた懸濁物を加えた。デンプンを、懸濁物の合計重量を基準として１．５重量％の濃度で１００℃の水中で煮ることによって調製した。シートを作製し、以下のように試験した。

実施例３および４の表面改質した沈殿した炭酸カルシウム粒子を含有する、木材を含まない未コーティング紙の機械強度特性の試験
３０°ＳＲになるまで精製したユーカリパルプ（Ｊａｒｉｌｙｐｔｕｓ）をパルプとして使用した。実施例３および４の表面改質した沈殿した炭酸カルシウム粒子をフィラーとして使用した。これに加え、ｄ_５０値２．５μｍ、ｄ_９５値５μｍ、ｄ_３０値２μｍに対応する微粉度を有し、比表面積が３．４ｍ^２ｇ^−１である、偏三角面体の沈殿した炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）（固体含有量が１３重量％のスラリーとしてＯｍｙａ、スイスから市販）を使用し、比較例１および２を使用した。フィラーを、濃度が懸濁物の合計重量を基準として１０重量％になるまで水で希釈し、高速撹拌機（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ、スイス）で凝集解砕した。

６０ｇ（乾燥）パルプを１０ｄｍ^３の水道水で希釈し、次いで、試験されるフィラーを、最終的な紙の重量を基準として全フィラー含有量が得られるような量で加えた。懸濁物を３０分間攪拌した。その後、０．０６％（乾燥重量を基準とする。）のポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ １５３０、ＢＡＳＦ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツから市販）を保持助剤として加え、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎハンドシート作製機を用いて７８ｇ／ｍ^２のシートを作製した。それぞれのシートをＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を用いて乾燥した。

乾燥したハンドシートの４分の１を５７０℃に加熱したマッフル炉中で燃やすことによって、ハンドシート中のフィラー含有量を決定した。燃焼を終了した後、残渣をデシケータに移し、冷却した。室温に達したとき、残渣の重量を測定し、この質量を、乾燥した４分の１のハンドシートの初期測定量と関連づけた。この実施例のフィラー含有量は、１８％から３２％であった。

ハンドシートの機械強度は、ＩＳＯ １９２４−２：２００８による裂断長、ＩＳＯ １９２４−２：２００８による引張指数、ＩＳＯ １９２４−２：２００８による引張エネルギー吸収量、およびＳＣＡＮ−Ｐ８０：９８／ＴＡＰＰＩ Ｔ５４１による、ｓｃｏｔｔ結合とも呼ばれる内部結合（ｚ方向）によって特性決定された。

図１から図４は、試験したハンドシートの機械特性を示す。このデータは、本発明の表面改質された粒子の使用によって、紙の機械強度に影響を与えることなく、フィラー保持量を約２０％から約２７％に、即ち、約７％上げることができることを示す。内部結合（図４）の場合、この影響は、さらに強く、この結果、より高いフィラー含有量であっても可能であろう。

Claims (25)

1. 自己結合性顔料粒子を調製するための方法であって、
   （ａ）少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む水系懸濁物を提供する工程と、
   （ｂ）少なくとも１種類の酸または酸塩を提供し、酸または酸塩のアニオンが、水不溶性カルシウム塩を生成することができる工程と、
   （ｃ）少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーを提供する工程と、
   （ｄ）少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを提供する工程と、
   （ｅ）工程（ａ）の水系懸濁物と工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩を混合する工程と、
   （ｆ）工程（ｅ）の懸濁物を、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する工程とを含む、方法。
2. 工程（ｆ）において、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を第１の工程で工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程で、工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｆ）において、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を一工程で工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する、請求項１に記載の方法。
4. 工程（ｆ）において、工程（ｅ）によって得られた懸濁物を第１の工程で工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合する、請求項１に記載の方法。
5. 工程（ｅ）によって得られた懸濁物を工程（ｆ）の前に濃縮する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合した炭酸カルシウム系フィラーまたはこれらの混合物から選択され、好ましくは、炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムであり、さらに好ましくは、沈殿した炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、最も好ましくは、偏三角面体ＰＣＣ（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体ＰＣＣ（Ｒ−ＰＣＣ）、角柱状のＰＣＣ（Ｐ−ＰＣＣ）、立方体のＰＣＣ（Ｃ−ＰＣＣ）、またはこれらの混合物である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 工程（ａ）の少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、重量平均粒径ｄ_５０値が０．１から１００μｍ、好ましくは、０．２から５０μｍ、さらに好ましくは、０．５から２５μｍ、最も好ましくは、１．０から１０μｍの粒子の形態で与えられる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 工程（ａ）の少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、比表面積が０．１から２００ｍ^２／ｇ、好ましくは、０．５から１００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、１．０から５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは、２．０から１０ｍ^２／ｇの粒子の形態で与えられる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 工程（ａ）の水系懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として１から９９重量％、好ましくは、１５から７０重量％、さらに好ましくは、１０から５０重量％、最も好ましくは、１２から４０重量％である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 工程（ａ）の懸濁物は、鉱物、例えば、タルク、カオリン、ＴｉＯ_２、ベントナイトおよびこれらの混合物をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩を、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から４０重量％、好ましくは、０．００５から２０重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 工程（ｂ）の少なくとも１種類の酸または酸塩は、クエン酸、シュウ酸、リン酸、硫酸、ヒ酸およびヨウ素酸、またはこれらの塩、およびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程（ｅ）によって得られる懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として２から９９重量％、好ましくは、１０から６０重量％、さらに好ましくは、１５から４５重量％、最も好ましくは、２０から３０重量％である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. 少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アニオン性グアー、アニオン性デンプンまたはキサンタンガムである、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 少なくとも１種類の改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．４から２．０、好ましくは、０．５から１．８、さらに好ましくは、０．６から１．６、最も好ましくは、０．７から１．５の範囲である、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度は、５から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から４５０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、５０から３５０ｍｌ／ｇ、最も好ましくは１００から２００ｍｌ／ｇである、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
17. 工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーは、水溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、アニオン性ポリマーバインダー濃度が、溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から５５重量％、さらに好ましくは、５から５０重量％、最も好ましくは、３０から５０重量％の溶液の形態である、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
18. 工程（ｃ）のアニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
19. 工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂、カチオン性デンプン、カチオン性グアーおよびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
20. 工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、濃度が、溶液の合計重量を基準として０．５から７０重量％、好ましくは、１から２５重量％、さらに好ましくは、１．５から２０重量％、最も好ましくは、２から１０重量％の水溶液の形態である、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
21. 工程（ｄ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
22. 請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、自己結合性顔料粒子懸濁物。
23. 好ましくは、自己結合性顔料粒子懸濁物を、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用するか、または自己結合性顔料粒子懸濁物を使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途での請求項２３に記載の自己結合性顔料粒子懸濁物の使用。
24. 顔料粒子が炭酸カルシウム含有材料粒子を含み、この粒子が、酸または酸塩から作られる水不溶性カルシウム塩、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーおよび少なくとも１種類のカチオン性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされている、紙製品。
25. 紙製品が、本発明の自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品と比較して、高い引張強度を有し、好ましくは、引張強度は、本発明の自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品の引張強度と比較して、少なくとも５％高く、さらに好ましくは、少なくとも７％高く、最も好ましくは、少なくとも１０％高い、請求項２４に記載の紙製品。

Images