KR20150016525A - 종이에서의 충전제 로드 증가를 위한 탄산칼슘 함유 물질의 처리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 음이온성 결합제 및 1가지 이상의 양이온성 중합체를 현탁물과 혼합하는, 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁물로부터 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

종이에서의 충전제 로드 증가를 위한 탄산칼슘 함유 물질의 처리{TREATMENT OF CALCIUM CARBONATE CONTAINING MATERIALS FOR INCREASED FILLER LOAD IN PAPER}
본 발명은 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법, 자가 결합성 안료 입자 현탁물에 관한 것이며, 이외에도, 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품 및 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 용도에 관한 것이다.
페인트, 종이 및 플라스틱 재료와 같은 다수의 제품의 제조에서 사용되는 주요 성분 중에는 미네랄 물질 및 결합제가 있다. 그 안에서, 미네랄 물질은 기계적 특성 및 광학적 특성을 기부하는 반면, 결합제, 일반적으로 라텍스계 그리고 수성 현탁물 또는 분산물의 형태의 것은 생성될 최종 생성물의 각각의 구성 성분에 있어서 필요한 접착성 및 응집성을 제공한다.
미네랄 물질 및 결합제를 개별적으로 취급하는 것에 대한 로지스틱 상의 어려움(logistic difficulty)을 회피하기 위하여, 그리고 또한 미네랄 물질과 결합제의 비견되는 혼합물에서 발생되는 원하지 않는 물리적 및 화학적 상호작용을 회피하기 위하여, 자가 결합성 안료 입자가 개발되었으며, 이는 산업계에 공지되어 있다. 이와 관련하여, 미네랄 물질의 특성 및 결합제의 특성 둘 모두를 갖는 자가 결합성 안료 입자는 다양한 응용에서 직접적으로 구현될 수 있다. 자가 결합성 안료 입자로 칭해지는 이러한 독특한 생성물은, 서로에게 친밀하게 결합된 미네랄 물질 및 결합제로 형성된 특유한 고형 입자를 나타낸다. 내부 응집력은 탁월한 기계적 안정성을 갖는 자가 결합성 안료 입자를 제공하도록 하는 것과 같은 것이다.
자가 결합성 안료 입자는 탄산칼슘 함유 미네랄 물질로부터, 예를 들어 결합제의 존재 하에서 미네랄 물질을 분쇄하는 1개 이상의 단계를 구현하는 공정에 의해 일반적으로 제조되는 천연 미네랄 안료 물질로부터 생성될 수 있다. 분쇄는 입자 크기를 감소시키는 작업을 나타내며, 즉, 자가 결합성 안료 입자 중 미네랄 물질은 상기 입자를 생성하는 데 사용된 처음의 미네랄 물질보다 더 작은 직경을 갖는다. 이러한 자가 결합성 안료 입자는 국제 특허 공개 제WO 2006/008657호, 국제 특허 공개 제WO 2006/128814호 및 국제 특허 공개 제WO　2008/139292호를 비롯하여 다수의 문헌에 기술되어 있다.
완벽함을 위하여, 본 발명자는 하기 특허 출원을 그 이름 면에서 언급하고자 하는데, 이는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법을 또한 나타낸다: 출원 번호가 11 160 900.4, 11　160　926.9, 11　179 604.1, 및 11　179 572.0인 비공개 유럽 특허 출원.
당업계에 공지된 자가 결합성 미네랄 안료 입자의 제조 방법은 흔히 고형물 함량이 낮은 현탁물의 제조 또는 동시 분쇄에 한정된다. 그러나, 낮은 고형물 함량의 현탁물의 제조는, 수득된 분쇄 생성물이 추가의 가공을 위하여 다른 시설로 선적되기 전에 농축되어야 한다는 불리한 점을 갖는다. 시간 및 에너지 소모적 농축 단계 동안, 매우 흔히는 중합체 결합제의 요망되지 않는 손실이 관찰되며, 추가로, 원하지 않는 응집체가 형성된다. 더욱이, 종래 기술의 방법은 흔히, 분쇄 현탁물의 수성 상의 높은 전체 유기물 함량을 갖는 현탁물에 이르게 된다. 그러나 또한, 분산제의 첨가는 특히 동시 분쇄 동안 상기 입자에의 결합제의 흡착에 영향을 준다.
천연 또는 재생성 자원으로부터 유도되는 중합체를 기재로 하는 결합제를 함유하는 자가 결합성 안료 입자가 환경적인 이유로 관심있는 특수한 점이다. 그러나, 이러한 자가 결합성 안료 입자는 흔히 음으로 하전된 변성 다당류로부터 형성되며, 이는 일부 응용 분야에 불리할 수 있다. 예를 들어, 이러한 안료 입자는, 그의 표면 음전하로 인하여, 제지 공정 동안 보유되는 것이 어렵다. 이는 종이에 있어서 요망되는 충전제 로드를 수득하기 위하여 제지 동안 자가 결합성 안료 입자 및 추가의 보유 향상제(retention aid)의 많은 소모에 이르게 된다.
매우 흔히는 이러한 자가 결합성 안료 입자로 만들어진 종이 및 종이 코팅의 기계적 및 광학적 특성에 유의한 영향을 주는 추가의 문제가, 섬유와 이러한 자가 결합성 안료 입자 사이의 결합과 관련하여 조우된다. 자가 결합성 안료 입자 현탁물은 흔히 상응하는 최종 생성물의 기계적 및 광학적 특성을 감손시킨다. 이것에 대한 1가지 이유는 자가 결합성 안료 입자의 형상일 수 있으며, 이는 종이의 섬유와 자가 결합성 안료 입자 사이의 상호작용을 방해할 수 있다. 따라서, 잘 조정된 기계적 및 광학적 특성을 갖는 종이 물품을 제조하기 위하여, 종이 중 섬유와 자가 결합성 안료 입자 사이의 상호작용 경계는 최적화되어야 한다.
더욱이, 종이 중 높은 충전제 수준이 바람직하며, 그 이유는 상기 수준이 종이 중 목섬유의 양을 감소시킬 가능성을 제공하기 때문이다. 더욱이, 높은 충전제 함량을 갖는 종이는 더욱 빠르게 건조되며, 그 결과, 제지기가 더욱 빠르게 작동할 수 있다. 따라서, 높은 수준의 충전제의 첨가는 종이 생산 원가를 감소시킬 수 있고 천연 자원을 절약할 수 있다. 그러나, 이러한 높은 충전제 수준은 흔히 잔존 섬유들 사이의 접촉 면적을 감소시킨다. 그 결과, 차선의 형상을 갖는 많은 양의 충전제의 보유에 의해, 제지기, 사이즈 프레스(size press), 코팅기, 권취기, 인쇄 프레스, 인쇄기 또는 복사기에서 더욱 쉽게 파괴될 수 있는 더욱 약한 시트가 생성된다.
미국 특허 제5,611,890호는 비셀룰로오스계 미립자형 충전제를 포함하는 강력, 연질 충전 티슈 페이퍼(tissue paper)에 관한 것이며, 여기서, 상기 충전제는 상기 티슈 페이퍼의 5 내지 50 중량%로 포함된다. 국제 특허 공개 제WO 03/087472호에는 팽윤된 전분-라텍스 조성물의 제조, 및 상기 조성물의 충전제 현탁물에의 첨가를 포함하는 충전제 처리법이 개시되어 있다. 제지 동안 이러한 처리된 충전제의 사용은 충전제 보유를 개선시키며, 충전된 종이를 생성하고, 여기서, 충전제의 첨가는 강도 특성에 대하여 단지 최소의 부정적인 영향을 미친다. 양이온성 중합체로 표면 처리된 제지용 충전제 재료는 캐나다 특허 제2,037,525호에 기술되어 있다. 문헌["Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler", Zhao et al., TAPPI Journal 2005, vol. 4(2)]은 옥수수 및 감자 생전분으로 변성된 상업적 침전 탄산칼슘 충전제와 관련이 있다. 이러한 변성된 충전제는 높은 충전제 함량의 종이에서 강도를 개선시키기 위하여 제지용 충전제로서 사용되었다.
전술한 것을 고려하면, 자가 결합성 안료 입자 생성 공정의 개선은 당업자에게 관심있는 것으로 남아 있다. 자가 결합성 미네랄 안료 입자의 제조 방법을 제공하는 것이 특히 바람직하며, 여기서, 미네랄 안료 입자는 결합제와 동시 분쇄될 필요는 없는데, 그 이유는 밀링(milling)이 매우 비용 소모적인 그리고 시간 소모적인 단계이기 때문이다. 더욱이, 미네랄 안료 입자의 입자 구조는 밀링 동안 변화될 수 있으며, 따라서, 미네랄 안료 입자의 특성은 밀링 후에 상이해질 수 있다. 추가로, 높은 고형물 함량을 갖는 미네랄 안료 현탁물에 적용되고 그에 따라 에너지 및 시간 소모적 농축 단계 및 예를 들어 상당한 양의 원하지 않는 응집체의 형성을 회피할 수 있는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법을 제공하는 것이 또한 바람직하다. 더욱이, 종이 및 종이 코팅 중 섬유와 자가 결합성 미네랄 안료 입자 사이의 결합을 개선시키며 따라서 잘 조정된 기계적 및 광학적 특성을 갖는 종이 물품의 제조를 허용하는 자가 결합성 안료 입자를 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 제지 공정에서 우수한 보유성을 나타내고 다량의 보유 향상제의 사용을 회피하는 충전제 물질의 제공을 허용하는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
전술한 목적 및 다른 목적은 독립항에서 본원에 정의된 요지에 의해 해결된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁물을 제공하는 단계,
b) 1가지 이상의 산 또는 산 염을 제공하는 단계로서, 산 또는 산 염의 음이온은 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 단계,
c) 음이온성 중합체 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 1가지 이상의 변성 다당류를 포함하는 단계,
d) 1가지 이상의 양이온성 중합체를 제공하는 단계,
e) 단계 a)의 수성 현탁물을 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염과 혼합하는 단계, 및
f) 단계 e)의 현탁물, 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제 및 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체를 혼합하는 단계.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명에서는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁물이 언급된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업적 응용에 있어서의 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 용도가 언급된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품이 언급되며, 여기서, 상기 입자는 산 또는 산 염으로부터 형성된 수불용성 칼슘염, 1가지 이상의 변성 다당류를 포함하는 음이온성 결합제, 및 1가지 이상의 양이온성 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된다.
본 발명의 방법의 유리한 실시 양태는 상응하는 하위 청구항에 정의되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 f)에서의 일 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 제1 단계에서, 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합되며, 그 후, 제2 단계에서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 혼합된다. 본 발명의 방법의 단계 f)에서 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제 및 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 한 단계로 혼합된다. 본 발명의 방법의 단계 f)의 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 제1 단계에서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 혼합되며, 그 후, 제2 단계에서, 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합된다.
일 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 단계 f) 전에 농축된다. 농축 단계는 당업자에게 공지된 열적 및/또는 기계적 방법을 이용하여 실시될 수 있다.
일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 탄산칼슘을 함유하는 물질은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 미네랄, 혼합형 탄산칼슘계 충전제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 더 바람직하게는 침전 탄산칼슘(PCC)이며, 가장 바람직하게는 편삼각면체형(scalenohedral) PCC(S-PCC), 능면체형(rhombohedral) PCC(R-PCC), 각주형(prismatic) PCC(P-PCC), 입방체형(cubic) PCC(C-PCC), 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 중량 중위 입자 직경 d 50 값이 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10　㎛인 입자의 형태로 제공된다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 비표면적이 0.1 내지 200　m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 100　m2/g, 더 바람직하게는 1.0 내지 50　m2/g, 가장 바람직하게는 2.0 내지 10　m2/g인 입자의 형태로 제공된다.
일 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 수성 현탁물은 현탁물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 내지 70　중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 40　중량%이다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 현탁물은 추가의 미네랄, 예컨대 활석, 카올린, TiO2, 벤토나이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시 양태에 따르면, 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염은 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염은 시트르산, 옥살산, 인산, 황산, 비산 및 요오드산 또는 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 현탁물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 2 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 60　중량%, 더 바람직하게는 15 내지 45　중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30　중량%이다.
일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스, 음이온성 구아, 음이온성 전분, 또는 잔탄 검이다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 0.4 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.6, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 범위의 히드록실기 치환도를 갖는다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 변성 다당류의 고유 점도는 5 내지 500　ml/g, 바람직하게는 10 내지 450　ml/g, 더 바람직하게는 50 내지 350 ml/g, 가장 바람직하게는 100 내지 200　ml/g의 범위이다.
일 실시 양태에 따르면, 단계 c)의 결합제는 수성 용액 또는 건조 물질의 형태, 바람직하게는 결합제의 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 55　중량%, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50　중량%인 용액의 형태이다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 c)의 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
일 실시 양태에 따르면, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 양이온성 에피클로로히드린 수지, 양이온성 전분, 양이온성 구아, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 용액 또는 건조 물질의 형태, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 25　중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 10　중량%의 농도를 갖는 용액의 형태이다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
일 실시 양태에 따르면, 자가 결합성 안료 입자 현탁물은 제지기의 습식 최종 공정에서, 담배 마는 종이, 보드, 및/또는 코팅의 응용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 인쇄 및/또는 연속 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소인쇄 및/또는 전자사진술 및/또는 데코레이션 표면을 위한 지지체로서 사용된다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 자가 결합성 안료 입자 현탁물은 식물 잎의 일광 및 UV 노출을 감소시키는 데 사용된다.
일 실시 양태에 따르면, 본 발명의 종이 제품은, 본 발명의 자가 결합성 안료 입자가 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품과 비교하여 더 높은 인장 지수를 가지며, 바람직하게는 상기 인장 지수는, 본 발명의 결합성 안료 입자가 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품의 인장 지수와 비교하여 적어도 5% 더 높으며, 더 바람직하게는 적어도 7% 더 높고, 가장 바람직하게는 적어도 10% 더 높다.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 하기 의미를 가짐을 이해해야 한다:
본 발명의 의미에서, "현탁물" 또는 "슬러리"는 불용성 고형물 및 물과, 임의로, 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고형물을 함유하고, 따라서 이것을 형성하는 액체보다 더 큰 점성을 갖고, 더 높은 밀도의 것일 수 있다.
본 발명의 의미에서, "탄산칼슘 함유 물질"은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 탄산칼슘의 함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상인 미네랄 물질 또는 합성 물질일 수 있다. "건조 탄산칼슘 함유 물질"이라는 용어는 탄산칼슘 함유 물질 입자로서, 상기 입자의 총 중량을 기준으로 전체 표면 수분 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만 및 더 바람직하게는 0.1　중량% 미만인 탄산칼슘 함유 물질 입자를 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미에서, "분쇄 탄산칼슘"(GCC)은 천연 소스, 예컨대 석회암, 대리석, 방해석 또는 백악으로부터 수득되는 그리고 습식 및/또는 건식 처리, 예컨대 분쇄, 스크리닝 및/또는 분획화를 통하여, 예를 들어 사이클론(cyclone) 또는 분류기에 의해 가공되는 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서, "침전 탄산칼슘"은, 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)의 반응 후 침전에 의해, 또는 물에서 칼슘 및 카르보네이트 소스의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. 추가로, 침전 탄산칼슘은 또한 예를 들어 수성 환경에 칼슘 및 카르보네이트 염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입한 것의 생성물일 수 있다.
본 발명의 의미에서, "산"은 브뢴스테드-로우리(
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) 산으로 정의되며, 즉, 이것은 H3O+ 이온 제공자이다. "산 음이온"은 H3O+ 이온 제공자의 탈양성자화 형태로서 정의되며, 즉, 이것은 산의 공액 염기이다. "산 염"은 비수소 양이온으로 적어도 부분적으로 중화된 H3O+ 이온 제공자로서 정의된다. "염"은 음이온 및 비수소 양이온으로 형성된 전기적 중성 이온 화합물로서 정의된다. "염"은 결정수를 포함하는 형태(수화물) 뿐만 아니라 무수 형태도 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, "수불용성" 물질은 유럽 약전(European Pharmacopoeia)에 의해 정의된 바와 같이 20℃에서 상기 물질을 용해시키기 위하여 상기 물질 1 g당 100 ml 초과의 물을 필요로 하는 물질로서 정의된다. 바람직하게는 상기 물질은 7.5 내지 14의 pH에서 용해된다.
본 발명의 의미에서, "음이온성 중합체 결합제"는 건조시에 탄산칼슘 함유 물질의 표면에 그리고 그 자신에게 및/또는 특정한 다른 물질에 결합할 수 있는 중합체로 정의된다. 결합은 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면 상의 기와 중합체의 작용기 사이의 이온 상호작용 및/또는 수소-수소 가교 결합을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 의미에서, "음이온성 중합체" 또는 "음이온성 중합체 결합제"라는 용어는 순음전하를 갖는 중합체를 나타낸다. 상기 화합물은 전형적으로 음이온성 기로 변형된다. "음이온성"이라는 용어는 양이온성 기의 존재를 배제하지 않되, 단, 개별 전하들의 합계는 음성이다.
본 발명의 의미에서, "양이온성 중합체"라는 용어는 순양전하를 갖는 중합체를 나타낸다. 상기 화합물은 전형적으로 양이온성 기로 변형된다. "양이온성"이라는 용어는 음이온성 기의 존재를 배제하지 않되, 단, 개별 전하들의 합계는 양성이다.
본 발명의 의미에서, 탄산칼슘 함유 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포로 정의된다. 값 d x 는 x 중량%의 입자가 d x 미만의 직경을 갖는 것과 관련된 직경을 나타낸다. 이것은, d 20 값은 모든 입자의 20 중량%가 그보다 더 작은 입자 크기이고, d 75 값은 모든 입자의 75 중량%가 그보다 더 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중위 입자 크기이며, 즉, 모든 그레인(grain)의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 크거나 더 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시되지 않으면 중량 중위 입자 크기 d 50으로 특정된다. d 50 값이 0.2 내지 5 ㎛인 입자에 있어서 중량 중위 입자 크기 d 50 값을 결정하기 위하여, 미국 소재의 회사인 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터의 세디그래프(Sedigraph) 5120 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 의미에서, "BET 비표면적"(SSA)은 미네랄 안료의 표면적을 미네랄 안료의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본원에서 사용될 때, 상기 비표면적은 BET 등온선을 이용한 질소 흡착(ISO 9277:2010)에 의해 측정되며, m2/g의 단위로 특정된다.
본 발명의 목적상, 코팅 제형과 관련하여 "점도"라는 용어는 브룩필드(Brookfield) 점도를 나타낸다. 브룩필드 점도는 100 rpm에서 23℃에서 브룩필드 점도계에 의해 측정될 수 있으며, mPa·s의 단위로 특정된다.
본 발명의 문맥에서 사용될 때, "고유 점도"라는 용어는 용액 중 중합체가 그 용액의 점도를 향상시키는 능력의 척도이며, ml/g의 단위로 특정된다.
본 발명의 문맥에서 사용될 때, "치환도"라는 용어는 원래의 다당류의 비변성 단량체 단위당 치환되거나 변형된 기의 총량과 관련하여 특정된다.
본 발명의 의미에서, "변성된 다당류"는 히드록실기의 적어도 일부분이 카르복실화된 다당류이다. 추가로, 변성된 다당류는 다른 변형체, 예컨대 알데히드기를 함유할 수 있다.
"포함하는"이라는 용어가 본 발명의 설명 및 [특허청구범위]에서 사용될 경우, 이것은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, "구성된"이라는 용어는 "이루어진"이라는 용어의 바람직한 실시 양태인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 특정한 수의 실시 양태를 포함하는 것으로 정의될 경우, 이것은 또한 바람직하게는 이들 실시 양태만으로 구성된 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
단수형 명사를 언급할 때 부정관사 또는 정관사(예를 들어, "a", "an" 또는 "the")가 이용될 경우, 이것은 또 다른 것이 구체적으로 진술되지 않으면, 복수형의 그 명사를 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득되는" 또는 "정의되는"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 이는 예를 들어, 그 문맥이 명백하게 달리 기술하지 않으면, 예를 들어 소정의 실시 양태가 예를 들어 "수득되는"이라는 용어 앞의 단계들의 시퀀스(sequence)에 의해 수득되어야 함을 "수득되는"이라는 용어가 나타내는 것을 의미하는 것은 아님을 의미하며, 이는 비록 그러한 제한된 이해가 바람직한 실시 양태로서 "수득되는" 또는 "정의되는"이라는 용어에 항상 포함될지라도 그러하다.
자가 결합성 안료 입자의 본 발명의 제조 방법은 몇몇 이점을 제공한다. 첫째, 본 발명의 방법은 입자 표면에의 결합제의 우수한 흡착성을 제공하며, 따라서, 탄산칼슘 함유 물질을 결합제와 함께 동시 분쇄하는 추가의 단계가 수행될 필요가 없다. 둘째, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 자가 결합성 미네랄 안료 입자는 종이 제품 공정에 있어서 섬유에의 향상된 결합성을 나타내며, 따라서, 종이 내에 로딩되는 충전제는 종이의 기계적 강도 특성을 유지하면서 증가될 수 있다. 추가로, 원하지 않는 응집체의 형성은 본 발명의 방법의 적용에 의해 감소되며, 그 이유는 후속 농축 단계가 상기에 개시된 바와 같이 높은 고형물 함량의 현탁물의 가공으로 인하여 회피될 수 있기 때문이다.
하기에서 본 발명의 방법의 상세 사항 및 바람직한 실시 양태가 더욱 상세하게 개시된다. 이러한 기술적 상세 사항 및 실시 양태는 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁물 및 그 용도에도 적용됨을 이해해야 한다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁물이 제공된다. 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 수성 현탁물은 탄산칼슘 함유 물질의 입자를 물과 혼합함으로써 수득된다.
탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 미네랄, 혼합형의 카르보네이트계 충전제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 분쇄 탄산칼슘 및/또는 침전 탄산칼슘으로부터 선택될 수 있다.
분쇄(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암, 예컨대 석회암 또는 백악으로부터, 또는 변성 대리석 바위로부터 채굴된, 천연 발생 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 하기 3가지 유형의 결정 다형으로 존재하는 것으로 공지되어 있다: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트. 가장 일반적인 결정 다형인 방해석은 가장 안정한 결정 형태의 탄산칼슘인 것으로 간주된다. 덜 일반적인 것은 아라고나이트로서, 이는 불연속 또는 클러스터링형(clustered) 침상 사방정계 결정 구조를 갖는다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형이며, 일반적으로 불안정하다. 분쇄된 탄산칼슘은 거의 배타적으로, 방해석 다형의 것으로서, 이는 삼방정계-능면체형이라고 하며, 가장 안정한 탄산칼슘 다형을 대표한다. 본 출원의 의미에서, 탄산칼슘의 "소스"라는 용어는 탄산칼슘이 수득되는 천연 발생 미네랄 물질을 나타낸다. 탄산칼슘의 소스는 추가의 천연 발생 성분, 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, GCC는 습식 분쇄 및 후속적인 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치를 이용하여, 예를 들어 세분이 주로 이차 몸체에 의한 충격에서 생기도록 하는 조건 하에서 실시될 수 있으며, 즉, 하기 중 1가지 이상에서 실시될 수 있다: 볼밀, 로드밀, 진동 밀, 롤 파쇄기, 원심 임팩트밀, 수직 비드밀, 어트리션밀(attrition mill), 핀밀, 해머밀, 분쇄기, 절단기, 데클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 장비. 탄산칼슘 함유 미네랄 분말이 습식 분쇄 탄산칼슘 함유 미네랄 물질을 포함하는 경우에, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 및/또는 수평 볼밀링에 의해 및/또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 습식 가공된 분쇄 탄산칼슘 함유 미네랄 물질은 세척되고, 공지된 공정에 의해, 예를 들어, 건조 전 면상 침전, 여과, 또는 강제 증발에 의해 탈수될 수 있다. 후속적인 건조 단계는 단일 단계로, 예컨대 분무 건조로, 또는 2개 이상의 단계로 실시될 수 있다. 이러한 미네랄 물질은 불순물의 제거를 위하여 선광 단계(예컨대, 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 겪는 것이 또한 일반적이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 분쇄 탄산칼슘(GCC)의 소스는 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회암, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 분쇄 탄산칼슘의 소스는 대리석으로부터 선택된다.
일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 a)의 현탁물은 1가지의 분쇄 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 공정 단계 a)의 현탁물은 분쇄 탄산칼슘의 상이한 소스들로부터 선택되는 2가지 이상의 칼슘 탄산염의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 1가지 이상의 분쇄 탄산칼슘의 현탁물은 백운석으로부터 선택되는 1가지의 GCC 및 대리석으로부터 선택되는 1가지의 GCC를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 a)의 현탁물은 1가지 이상의 분쇄 탄산칼슘으로 구성된다. 공정 단계 a)의 현탁물은 1가지의 분쇄 탄산칼슘으로 구성될 수 있거나, 분쇄 탄산칼슘의 상이한 소스들로부터 선택되는 2가지 이상의 분쇄 칼슘 탄산염으로 구성될 수 있다.
본 발명의 의미에서, "침전 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해, 또는 물에서 칼슘 및 카르보네이트 이온 소스의 침전에 의해 또는 예를 들어 용액으로부터의 CaCl2 및 Na2CO3으로부터의 칼슘 및 카르보네이트 염의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. 침전 탄산칼슘은 하기 3가지의 일차 결정질 형태, 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정질 형태 각각에 있어서 많은 상이한 다형(결정 습성)이 있다. 방해석은 전형적인 결정 습성을 갖는 삼방정계 구조, 예컨대 편삼각면체형(S-PCC), 능면체형(R-PCC), 육방정계 각주형, 피나코이드, 콜로이드성(C-PCC), 입방체형, 및 각주형 (P-PCC) 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정형 육방정계 각주형 결정의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이며, 이외에도, 얇고 길쭉한 각주형, 만곡 블레이드형, 가파른 피라미드형, 치즐형(chisel shaped) 결정, 분기된 나무형 및 산호형 또는 벌레 유사(worm-like) 형태의 다양한 어소트먼트(assortment)이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 침전 탄산칼슘(PCC)이다.
침전 탄산칼슘은 분쇄 탄산칼슘과 비교하여 추가의 이점을 보유할 수 있다. 예를 들어, 대형 천연 광상으로부터 채굴되는 분쇄 탄산칼슘과는 대조적으로, PCC 입자는 합성에 의해 제조되며, 따라서 크기 및 입자 크기 분포가 제조 동안 조정될 수 있다. 더욱이, 반응 조건에 따라, PCC 입자의 형상 및 결정도가 조정될 수 있다. 추가로, PCC 미네랄 안료 입자는 불순물로 오염되어 있지 않으며, 따라서 GCC와 비교하여 더욱 우수한 휘도를 나타낼 수 있다.
PCC의 또 다른 이점은, PCC 입자가 전형적으로 그의 외부 표면 상에 많은 첨단부를 갖고 따라서 상대적으로 거칠다는 사실이다. PPC 입자의 이들 첨단부는 종이 섬유와 연동되어서 상기 입자와 섬유 사이의 결합을 개선시킬 수 있다고 생각된다. 따라서, 종이 응용에 있어서 충전제로서의 PCC의 사용은 종이 구조를 더욱 최적으로 제어할 수 있으며, 따라서 종이의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 a)의 현탁물은 1가지의 침전 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 침전 탄산칼슘은 편삼각면체형 침전 탄산칼슘(S-PCC)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 공정 단계 a)의 현탁물은 침전 탄산칼슘의 상이한 소스들로부터 선택되는 2가지 이상의 침전 칼슘 탄산염의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 1가지 이상의 침전 탄산칼슘의 현탁물은 S-PCC로부터 선택되는 1가지의 PCC 및 R-PCC로부터 선택되는 1가지의 PCC를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, 공정 단계 a)의 현탁물은 1가지 이상의 침전 탄산칼슘으로 구성된다. 단계 a)의 현탁물은 1가지 유형의 PCC로 구성될 수 있거나, 2가지 이상의 유형의 PCC의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 미네랄은 백운석을 포함한다.
일 실시 양태에 따르면, 혼합형 탄산염계 충전제는 마그네슘 및 유사체 또는 유도체와 결부된 칼슘, 다양한 물질, 예컨대 점토 또는 활석 또는 유사체 또는 유도체, 및 이들 충전제의 혼합물, 예를 들어 활석-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유의 혼합물, 또는 미네랄들의 공구조체(co-structure), 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티타늄 또는 탄산칼슘-이산화티타늄 공구조체로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 탄산칼슘을 함유하는 물질을 포함하는 수성 현탁물은 추가의 미네랄, 예컨대 활석, 카올린, TiO2, 벤토나이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 탄산칼슘을 함유하는 물질은 중량 중위 입자 직경 d 50이 0.1 내지 100　㎛, 바람직하게는 0.2 내지 50　㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10 ㎛인 입자의 형태로 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 탄산칼슘을 함유하는 물질은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET법을 이용하여 측정할 경우 비표면적이 0.1 내지 200　m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 1.0 내지 50 m2/g, 가장 바람직하게는 2.0 내지 10 m2/g인 입자의 형태로 제공된다.
상기 1가지 이상의 탄산칼슘을 함유하는 물질은 물 중에 현탁되며, 따라서 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁물 또는 슬러리를 형성한다. 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 a)에서 제공되는 수성 현탁물은 현탁물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 1 내지 99　중량%, 바람직하게는 15 내지 70　중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 40　중량%이다. 공정 단계 a)의 현탁물은 비분산되거나 분산되어 제공될 수 있으며, 즉, 현탁물은 분산제를 포함한다. 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 현탁물은 비분산되며, 즉, 이것은 분산제를 함유하지 않는다.
단계 b)
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서, 1가지 이상의 산 또는 산 염이 제공되며, 여기서, 산 또는 산 염의 음이온은 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 또는 산 염은 pKa 값이 25℃에서 0 이하인 강산, 및 pKa 값이 0과 8을 포함하여 0과 8 사이인 중간 강산, 및 pKa 값이 25℃에서 8과 20을 포함하여 8과 20 사이인 약산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산은 시트르산, 옥살산, 인산, 황산, 비산 및 요오드산을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산은 시트르산 및 옥살산을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기산이다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산은 인산, 황산, 비산 및 요오드산을 포함하는 군으로부터 선택되는 무기산이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산은 분자량이 1000　g/mol 미만, 바람직하게는 750　g/mol 미만, 그리고 더 바람직하게는 500　g/mol 미만인 비중합체성 산이다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산은 25℃ 및 1 바에서 액체이다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산은 25℃ 및 1 바에서 고체이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산은 물에 용해된다. 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산의 용액은 농도가 0.1　M 미만인 저 농축 용액이다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산의 용액은 농도가 0.1　M 초과인 고도 농축 용액이다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산의 용액은 농도가 약 0.1　M이다.
본 발명의 의미에서, "산 염"은 비수소 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H3O+ 이온 제공자로서 정의되며, 따라서, "산 염"은 1가지 이상의 "산 음이온" 및 1가지 이상의 비수소 양이온을 포함한다.
일 실시 양태에 따르면, 비수소 양이온은 1개의 양전하, 2개의 양전하 또는 3개의 양전하를 보유할 수 있다. 1개의 양전하를 보유하는 양이온은 Na+, K+ 및 NH4 +를 포함하는 군으로부터 선택되며, 2개의 양전하를 보유하는 양이온은 Mg2 + 및 Sr2 +를 포함하는 군으로부터 선택되며, 3개의 양전하를 보유하는 양이온은 Al3 + 및 Fe2 +를 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 양이온은 나트륨 양이온이다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염은 시트르산이수소나트륨, 시트르산이수소칼륨, 시트르산수소이나트륨, 시트르산수소이칼륨, 시트르산삼나트륨, 시트르산삼칼륨, 옥살산이나트륨, 옥살산이칼륨, 옥살산마그네슘, 황산수소나트륨, 황산나트륨칼륨, 황산이나트륨, 황산이칼륨, 황산마그네슘, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산삼나트륨 및 인산삼칼륨을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염은 시트르산삼나트륨이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염은 용액의 형태로 제공된다. 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염은 물에 용해된다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염은 유기 용매, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것에 용해된다. 산 염이 용액의 형태로 제공될 경우, 산 염이 용매, 바람직하게는 물로서 온도가 1℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 60℃인 것에 첨가된 상기 용액이 제조되는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시 양태에서, 산 염은 대략 실온, 즉, 20℃±2℃의 온도의 물에 첨가된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염의 용액은 농도가 0.1　M 미만, 바람직하게는 0.05　M 미만, 그리고 더 바람직하게는 0.025　M 미만인 저 농축 용액이다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염의 용액은 농도가 0.1　M 초과, 바람직하게는 0.2　M 초과, 그리고 더 바람직하게는 0.5　M 초과인 고도 농축 용액이다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 염의 용액은 농도가 약 0.1　M이다.
대안적인 실시 양태에 따르면, 산 염은 건조 형태로, 예를 들어 건조 분말의 형태로 제공된다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 또는 산 염은 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총량을 기준으로 0.001 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 20　중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5　중량%의 양으로 첨가된다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 음이온성 중합체 결합제가 제공되며, 여기서, 상기 결합제는 1가지 이상의 변성 다당류를 포함한다.
본 발명의 의미에서, "변성 다당류"는 히드록실기의 적어도 일부분이 카르복실화된 다당류이다. 추가로, 변성 다당류는 알데히드기와 같은 다른 변형체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 다당류는 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
여기서, 히드록실기의 일부분은 카르복실화되며, "n"은 간접적으로 고유 점도로 나타낸다.
다당류는 반복 단위들(10개 이상)이 글리코시드 결합에 의해 함께 연결된 것으로 형성된 중합체성 탄수화물 구조체이다. 글리코시드 결합의 공간적 배치에 따라, α- 글리코시드 결합과 β-글리코시드 결합이 구별될 수 있다. 이러한 구조체는 선형일 수 있지만, 다양한 정도의 분지를 또한 함유할 수 있다. 다당류는 또한 약간 변형된 반복 단위를 함유할 수 있다. 예시적인 다당류로는 전분, 셀룰로오스 또는 글리코겐이 있지만, 또한 구조적 다당류, 예컨대 셀룰로오스 및 키틴도 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 0.4 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.6, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 범위의 히드록실기 치환도를 갖는다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 변성 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체이다. 예를 들어, 변성 다당류는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 음이온성 전분, 음이온성 구아, 잔탄 검 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염을 형성하도록 가성 소다의 존재 하에 모노클로로아세트산과의 반응에 의해 셀룰로오스로부터 제조될 수 있다. 각각의 반복 D-글리코스 단위는, 단량체 단위당 3개의 카르복실기(즉, 3의 치환도)의 최대 전하 밀도를 제공하기 위하여, 에테르화가 가능한 3개의 히드록실기를 함유한다. 카르복시메틸셀룰로오스계 결합제 물질의 분자량 및 고유 점도는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어, 과산화물의 첨가에 의해 조정될 수 있다. H2O2를 이용한 산화적 분해에 의해 저점성, 수용성 CMC를 제조하는 방법이 기술된 독일 특허 제1 543 116 A1호, 및 산화제의 양, 처리 온도 및 지속 시간에 대한 다당류 에테르의 분해의 의존성이 기술된 독일 특허 제44 11 681 A1호를 참조한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 카르복시메틸셀룰로오스의 고유 점도는 5 내지 500 ml/g, 바람직하게는 10 내지 450 ml/g, 더 바람직하게는 50 내지 350 ml/g, 가장 바람직하게는 100 내지 200 ml/g의 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 음이온성 전분이다.
바람직하게는 음이온성 전분은 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시메틸 히드록시프로필기, 카르복시메틸 히드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 음이온성 기로 화학적으로 변형된다. 음이온성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 전분에서 기원하는 화학적 변형 전분 중에서 선택될 수 있다. 또한 음이온성 전분은 아밀로펙틴 풍부화 전분을 포함하는 유전자 변형 소스로부터 수득될 수 있다. 바람직한 일 실시 양태에서, 음이온성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 것으로부터 선택되며, 즉, 화학적 변형 전분은 바람직하게는 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 음이온성 전분의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 음이온성 전분의 분자량은 1　000 내지 1　000　000 g/mol의 범위일 수 있으며, 일반적으로 약 220　000　g/mol이다. 음이온성 전분의 분자량은 과산화수소(H2O2)를 이용한 처리에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 음이온성 구아이다.
구아는 일반적으로 1:2의 비의 갈락토스 단위 및 만노스 단위로 구성된 천연 헤테로다당류(구아란)를 포함하며, 구아 종자의 배유 성분이다. 일반적으로, 구아는 1,6-결합 α-D-갈락토피라노실 단위를 포함하는 1,4-결합 β-D-만노피라노실 단위의 선형 사슬을 포함한다. 약 14 내지 17 중량%의 껍질, 35 내지 42 중량%의 배유 및 43 내지 47 중량%의 배를 함유하는 구아 종자는 일반적으로 건식 밀링하며, 스크리닝하여 배유를 분리해 내는데, 상기 배유는 시판되는 공업용 구아이다. 구아 유도체는 예를 들어 효소, 산, 산화 매질, 온도, 방사선 등의 사용을 통하여 헤테로다당류를 변형시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 구아 유도체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 변형은 α-D-갈락토피라노실 단위의 제거에 유용한 상업적으로 입수가능한 α-D-갈락토시다아제 효소의 사용에 의해 수득될 수 있다. 구아란이 α-D-갈락토시다아제 효소에 노출되는 시간의 길이를 제어함으로써, α-D-갈락토피라노실 단위가 만노스 단위의 선형 사슬로부터 제거되는 정도가 제어될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 구아의 변형은 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드를 이용한 구아의 에테르화에 의해 수득될 수 있는데, 이는 히드록시프로필 구아 또는 히드록시에틸 구아를 생성한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 음이온성 구아는 카르복시메틸 구아(CMG) 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 구아(CMHPG) 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 구아(CMHEG)이다. 예를 들어, 카르복시메틸 구아는 가성 소다의 존재 하에 구아를 모노클로로아세트산과 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제는 1가지의 변성 다당류를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 공정 단계 c)의 음이온성 결합제는 2가지 이상의 변성 다당류를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 공정 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제는 1가지 이상의 변성 다당류로 구성된다. 공정 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제는 1가지 유형의 변성 다당류로 구성될 수 있거나, 2가지 이상의 유형의 변성 다당류의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서 이용되는 음이온성 중합체 결합제는 pH가 4.5 내지 12, 바람직하게는 7 내지 11, 그리고 더 바람직하게는 8.0 내지 10.5이다.
음이온성 중합체 결합제는 용액 또는 건조 물질로서 제공될 수 있다. 바람직한 실시 양태에 따르면, 음이온성 중합체 결합제는 수성 용액의 형태로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 음이온성 중합체 결합제는 수성 용액의 총 중량을 기준으로 결합제 농도가 1 내지 70　중량%, 바람직하게는 2 내지 55　중량%, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30　내지 50　중량%인 수성 용액의 형태로 존재한다.
변성 다당류 용액은 예를 들어 한외여과 또는 열 또는 건조에 의해 농축될 수 있다. 건조 변성 다당류는 바람직하게는 열건조에 의해, 더 바람직하게는 분무 건조에 의해 생성되며, 변성 다당류의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 내지 99.9　중량%의 고형물 함량을 갖는다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 단계 c)의 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 c)의 음이온성 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는 1가지 이상의 카르복시메틸셀룰로오스이다.
단계 d)
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서, 1가지 이상의 양이온성 중합체가 제공된다.
놀랍게도, 본 출원의 발명자는 1가지 이상의 양이온성 중합체를 첨가하면 제지 공정 동안 자가 결합성 안료 입자의 보유성이 더욱 우수해질 수 있음을 알아냈다. 어떠한 이론에도 구애됨이 없이, 음이온성 중합체 결합제의 음이온성 전하는 양이온성 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중화된다고 생각된다.
또한 본 발명자는, 1가지 이상의 양이온성 중합체의 첨가가 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁물 중 자유 중합체의 양을 감소시킬 수 있음을 알아냈다. 어떠한 이론에도 구애됨이 없이, 양이온성 중합체는 음이온성 결합제 및/또는 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체가 분쇄 탄산칼슘 입자 상에 접착되거나 흡착되는 것을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이러한 발견은 매우 놀라운 것이며, 그 이유는 양이온성 전분을 포함하는 분쇄 탄산칼슘의 분산물이 많은 양의 자유 중합체를 함유하는 안료 입자 현탁물을 생성할 수 있음이 공지되어 있기 때문이다.
더욱이, 놀랍게도, 본 발명자는 안료 입자의 자가 결합 특성이 또한 개선됨을 알아냈다. 그 결과, 본 발명의 자가 결합성 입자를 충전제 물질로 포함하는 종이 제품은 향상된 강도를 나타내며, 또한, 높은 함량의 충전제 물질을 포함하는 종이의 제조를 허용한다. 또 다른 이점은, 본 발명의 자가 결합성 안료 입자를 충전제 물질로 포함하는 종이의 물리적 및 광학적 특성이 상당한 정도로 손상되지 않는다는 것이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 양이온성 에피클로로히드린 수지, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 양이온성 전분, 양이온성 구아, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 폴리아민이며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민(PEI)은 분지형 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민 및 전술한 것의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 분지형 폴리에틸렌 이민 중 일차, 이차 및 삼차 아민 작용체의 비는, 분지형 폴리에틸렌이민의 가능한 변형 이전에, 1:0.86:0.42 내지 1:1.20:0.76의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 폴리에틸렌이민은 변형 및 비변형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택된다. 적합한 폴리에틸렌이민의 예로는 에틸렌이민의 단일중합체(아지리딘) 또는 그의 더욱 고급의 동족체와, 또한 폴리아미도아민 또는 폴리비닐아민과 에틸렌이민의 그래프트(graft) 중합체 또는 그의 더욱 고급의 동족체가 있다. 폴리에틸렌이민은 알킬렌 옥시드, 디알킬 또는 알킬렌 카르보네이트 또는 C1-C8-카르복실산과의 반응에 의해 변형되고/되거나 사차화되고/되거나 가교결합 또는 비가교결합될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트, 또는 C1-C8-카르복실산과의 반응에 의해 변형될 수 있다. 변형된 PEI는 알콕실화 폴리에틸렌이민, 예컨대 프로폭실화 폴리에틸렌이민 (PPEI) 및 에톡실화 폴리에틸렌이민(EPEI)을 포함할 수 있다. 추가의 바람직한 변형 폴리에틸렌이민은 비변형 PEI를 1가지 이상의 C1-C28-지방산과, 바람직하게는 1가지 이상의 C6-C18-지방산과, 그리고 특히 바람직하게는 C10-C14-지방산, 예를 들어 코코넛 지방산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량 Mw는 1　000 g/mol 내지 1　000　000 g/mol의 범위일 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량 Mw이 100 내지 700　g/mol, 바람직하게는 146 내지 232 g/mol인 선형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 및 테트라에틸렌펜타민으로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량 Mw이 500 내지 8　000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1　200 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이다.
양이온성 전분은 바람직하게는 아미노기, 임모늄기, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 양이온성 기로 화학적으로 변형된다. 양이온성 전분은 합리적인 양으로 전분을 제공하는 사실상 임의의 천연 소스에서 기원하는 화학적 변형 전분 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 전분에서 기원하는 화학적 변형 전분 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 일 실시 양태에서, 양이온성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 것으로부터 선택되며, 즉, 화학적 변형 전분은 바람직하게는 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한 양이온성 전분은 아밀로펙틴 풍부화 전분을 포함하는 유전자 변형 소스로부터 수득될 수 있다. 이러한 양이온성 전분의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 양이온성 전분의 분자량은 1　000 내지 1　000　000 g/mol의 범위일 수 있으며, 일반적으로 약 220　000　g/mol이다. 양이온성 전분의 분자량은 과산화수소(H2O2)를 이용한 처리에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 구아이다.
구아는 일반적으로 1:2의 비의 갈락토스 단위 및 만노스 단위로 구성된 천연 헤테로다당류(구아란)를 포함하며, 구아 종자의 배유 성분이다. 일반적으로, 구아는 1,6-결합 α-D-갈락토피라노실 단위를 포함하는 1,4-결합 β-D-만노피라노실 단위의 선형 사슬을 포함한다. 약 14 내지 17 중량%의 껍질, 35 내지 42 중량%의 배유 및 43 내지 47 중량%의 배를 함유하는 구아 종자는 일반적으로 건식 밀링하며, 스크리닝하여 배유를 분리해 내는데, 상기 배유는 시판되는 공업용 구아이다. 구아 유도체는 예를 들어 효소, 산, 산화 매질, 온도, 방사선 등의 사용을 통하여 헤테로다당류를 변형시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 구아 유도체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 변형은 α-D-갈락토피라노실 단위의 제거에 유용한 상업적으로 입수가능한 α-D-갈락토시다아제 효소의 사용에 의해 수득될 수 있다. 구아란이 α-D-갈락토시다아제 효소에 노출되는 시간의 길이를 제어함으로써, α-D-갈락토피라노실 단위가 만노스 단위의 선형 사슬로부터 제거되는 정도가 제어될 수 있다. 양이온성 구아는 구아를 사차 암모늄염의 유도체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC)이다.
폴리DADMAC(폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드)는 하기 구조를 갖는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 선형 단일중합체이다:
Figure pct00003
1개의 사차 암모늄 및 2개의 불포화 -CH=CH2 작용체를 갖는 단량체로부터 형성된 선형 단일중합체는 DADMAC의 자유 라디칼 중합에 의해 중합된다. 폴리DADMAC 구조에서, 사차 암모늄기는 중합체 사슬의 골격 내에 포함된 고리 상에 있다. 이 구성은, 폴리DADMAC 거대분자가 꽤 강직한 경향이 있음을 의미하는데, 이는 예를 들어 폴리아민보다 더 긴 지속 길이(persistence length)를 갖는다. 이러한 이유로, 폴리DADMAC는 용액 내에서 더욱 연장된 배좌를 가질 것으로 예상된다. 폴리DADMAC의 중량 평균 분자량 Mw은 10 000 내지 1 000 000 g/mol의 범위, 그리고 바람직하게는 100　000 내지 500　000　g/mol의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 양이온성 중합체의 추가의 예로는 폴리아크릴아미드, 또는 양이온성 에피클로로히드린 수지가 있다.
예시적인 실시 양태에 따르면, 폴리아크릴아미드는 디알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노메틸(메트)아크릴아미드, 및 디알킬아미노-1,3-프로필(메트)아크릴아미드의 단량체, 바람직하게는 비이온성 단량체, 바람직하게는 아릴아미드와 공중합되는 것을 포함한다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 양이온성 에피클로로히드린 수지는 단량체로서 1가지 이상의 디카르복실산 및 디아민, 트리아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민 및 에피클로로히드린의 군으로부터의 1가지 이상의 단량체를 포함하는 공중합체이다.
바람직하게는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 C2-C10 디카르복실산, 바람직하게는 C3-C9 디카르복실산, C4-C8 디카르복실산, C5-C7 디카르복실산, 특히 아디프산이 디카르복실산 단량체로서 사용된다. 결합제 중합체의 제2 단량체로서 특히 적합한 것은 선형 및 분지형, 치환 및 비치환 디아민 및 트리아민, 특히 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민이다. 바람직하게는 사용되는 디알칸올아민 및 트리알칸올아민은 예를 들어 디에탄올아민, N-알킬-디알칸올아민, 예컨대 N-메틸 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다. 분자량 및/또는 사슬 길이의 모니터링 및 제어를 위하여, 1가지 이상의 1가 아민, 예컨대 모노알칸올아민이 중축합 동안 사용될 수 있다. 바람직하게는 모노에탄올이 사용된다. 생성된 중간 생성물을 추가로 에피클로로히드린과 반응시킨다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 양이온성 에피클로로히드린 수지는 아디프산과 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로히드린과의 공중합체이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 2가지 이상의 전술한 중합체의 혼합물이다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 전술한 중합체들 중 하나로 구성된다.
바람직한 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 폴리DADMAC이다. 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이다.
상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 수성 형태로, 예를 들어 수계 용액의 형태로, 또는 유기 용액의 형태로, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기 용매 중의 것의 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 또한 물 및/또는 유기 용매의 에멀젼 또는 분산물 형태로, 또는 물 및/또는 유기 용매의 용액 및/또는 에멀젼 및/또는 분산물의 혼합물의 형태로 제공될 수 있다.
상기 1가지 이상의 양이온성 중합체가 용액의 형태로 제공될 경우, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체가 용매, 바람직하게는 물로서 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 98℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 96℃인 것에 첨가된 용액이 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체가 80℃ 내지 96℃, 예컨대 90℃ 내지 96℃의 온도를 갖는 물에 첨가된 용액이 제조된다. 대안적으로, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체가 용매, 바람직하게는 물로서 온도가 50℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 내지 50℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃인 것에 첨가된 용액이 제조된다.
바람직한 일 실시 양태에서, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체가 대략 실온, 즉, 20℃±2℃의 물에 첨가된 양이온성 중합체 용액이 제조된다.
대안적인 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 건조 형태로, 예를 들어 건조 분말의 형태로 제공된다.
상기 1가지 이상의 양이온성 중합체가 분산물의 형태로 제공되는 경우, 양이온성 중합체의 입자 크기는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 그리고 더 바람직하게는 25 내지 80 nm의 d 50 값을 가질 수 있다.
단계 d)의 양이온성 중합체는 용액 또는 건조 물질의 형태로, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 70　중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 농도를 갖는 용액의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 양이온성 중합체는 수득된 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도가 양이온성 중합체를 함유하지 않는 자가 결합성 안료 입자와 비교하여 더 낮아지도록 하는 양으로 첨가된다. 예를 들어, 양이온성 중합체는 수득된 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도가 -100 내지 -5　μEq/g, 바람직하게는 -80 내지 -10 μEq/g, 그리고 더 바람직하게는 -70 내지 -15 μEq/g이도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 단계 d)의 양이온성 중합체는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15　중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5　중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 폴리DADMAC이며, 바람직하게는 단계 a)의 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5　중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이며, 바람직하게는 단계 a)의 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5　중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 c)의 음이온성 결합제는 1가지 이상의 카르복시메틸셀룰로오스이며, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이고, 여기서, 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가된다.
예시적인 실시 양태에 따르면, 단계 c)의 음이온성 결합제는 카르복시메틸셀룰로오스이며, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이고, 여기서, 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 약 0.5 중량%의 양으로 첨가되며, 양이온성 중합체는 약 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
또 다른 예시적인 실시 양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 바람직하게는 침전 탄산칼슘이며, 단계 c)의 음이온성 결합제는 카르복시메틸셀룰로오스이며, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이며, 여기서, 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 약 0.5　중량%의 양으로 첨가되고, 양이온성 중합체는 약 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
또 다른 예시적인 실시 양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 바람직하게는 침전 탄산칼슘이며, 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염은 시트르산삼나트륨이며, 단계 c)의 음이온성 결합제는 카르복시메틸셀룰로오스이며, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이며, 여기서, 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 산 또는 산 염은 약 0.09 중량%의 양으로 첨가되고, 결합제는 약 0.5 중량%의 양으로 첨가되고, 양이온성 중합체는 약 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
단계 e)
본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 단계 a)의 수성 현탁물은 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염과 혼합된다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자는 단계 a)의 수성 현탁물에 산 또는 산 염을 첨가하면 자가 결합성 입자의 특성이 개선될 수 있음을 알아냈다. 예를 들어, 1가지 이상의 산 또는 산 염의 사용은 개선된 특성을 갖는 자가 결합성 안료 입자에 이르게 될 수 있다. 예를 들어, 이러한 자가 결합성 안료 입자는 충전제로서 사용될 때 종이 중 섬유에 대하여 향상된 결합성을 나타낸다. 어떠한 이론에도 구애됨이 없이, 섬유에의 결합성의 개선은 탄산칼슘 함유 안료 입자와 섬유 사이의 상호작용 경계를 기반으로 한다고 생각된다.
단계 a)의 수성 현탁물에의 산 또는 산 염의 첨가는 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면을 변형시키며, 특히 침전 탄산칼슘 입자에 유리할 수 있다. PCC 입자는 그의 외부 표면 상에 많은 첨단부를 가지며, 따라서 상대적으로 거칠다. 이들 첨단부는 제지 공정 동안 종이 섬유와 연동되어서 상기 입자와 섬유 사이의 결합을 개선시킬 수 있다고 생각된다. 그러나, 침전 탄산칼슘 입자는 시간이 지남에 따라 내부 입자 코어로부터 Ca2 + 이온을 방출시킬 수 있으며, 따라서, 안료 입자와 섬유 사이의 감소된 상호작용 경계가 그 결과일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자는 이 문제를 극복하는 방법이 산 또는 산 염을 이용한 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁물의 처리임을 알아냈다. 어떠한 이론에도 구애됨이 없이, 산 또는 산 염을 이용한 침전 탄산칼슘 입자의 처리 동안, 수불용성 칼슘 염이 형성되는 것으로 생각되는데, 이는 침전 탄산칼슘 입자로부터의 Ca2 + 이온의 방출을 저해할 수 있다. 그 결과, 침전 탄산칼슘 안료 입자와 종이의 섬유 사이의 결합은 향상될 수 있으며, 그 이유는 침전 탄산칼슘 안료 입자의 첨단부가 칼슘 방출에 의해 더 이상 "열화"되지 않거나 "용해"되지 않기 때문이다. 이는 특히 종이의 기계적 강도 특성을 유지하면서 종이 중 충전제 로드의 증가를 허용할 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 또는 산 염이 단계 a)의 수성 현탁물에 첨가된다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 수성 현탁물이 상기 1가지 이상의 산 또는 산 염에 첨가된다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 또는 산 염은 현탁물 또는 용액의 형태로 단계 a)의 수성 현탁물에 첨가된다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 또는 산 염은 고형물의 형태로 단계 a)의 수성 현탁물에 첨가된다. 예를 들어, 산 또는 산 염은 분말 또는 과립의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1가지 이상의 산 또는 산 염과 단계 a)의 수성 현탁물은 전단 하에 혼합된다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 산 또는 산 염과 단계 a)의 수성 현탁물의 혼합 후 전단기가 교반된다. 전단은 예를 들어 교반 또는 진탕에 의해 도입된다.
혼합은 혼합 및/또는 균질화 조건 하에서 실시될 수 있다. 당업자라면 공정 설비에 따라 이들 혼합 및/또는 균질화 조건, 예컨대 혼합 속도 및 온도를 수정할 것이다. 예를 들어, 혼합 및 균질화는 쟁기 믹서(ploughshare mixer)에 의해 일어날 수 있다. 쟁기 믹서는 기계적으로 생성되는 유동층의 원리에 의해 기능한다. 쟁기날들은 수평 원통형 드럼의 내벽에 가깝게 회전하며, 혼합물의 성분들을 생성물 층 외부로 그리고 개방 혼합 공간 내로 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간 내에 심지어 큰 배치의 강렬한 혼합을 보장한다. 초퍼(chopper) 및 디스퍼서(disperser)를 이용하여 덩어리를 건식 작업으로 분산시킨다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들어 독일 소재의 게브뤼데르 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하(
Figure pct00004
)로부터 또는 실버슨(Silverson)(미국)으로부터 입수가능하다. 더욱이, 예를 들어, 독일 발레히텐-도팅겐 소재의 예스트랄 게엠베하(Ystral GmbH)로부터의 관상 혼합 장치가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 또 다른 장비 유형으로는 스위스 키네마티카 아게(Kinematika AG)로부터의 메가트론(MEGATRON)® 인라인(Inline) 균질화기가 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 e)는 유동층 혼합기 또는 쟁기 믹서를 이용하여 실시된다.
공정 단계 e)는 실온, 즉, 20℃±2℃, 또는 다른 온도에서 실시될 수 있다. 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 e)는 5 내지 140℃, 바람직하게는 10 내지 110℃, 가장 바람직하게는 20 내지 105℃의 온도에서 실시된다. 열은 내부 전단기에 의해 또는 외부 소스에 의해 또는 이들의 조합에 의해 도입될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 현탁물 및/또는 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염은 이들 성분이 공정 단계 e)에서 혼합되기 전에 예열된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 e)는 1초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 예를 들어, 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 또는 10시간 이상 동안 실시된다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 단계 e)에서 수득된 현탁물은 단계 f)에서 임의의 추가 처리 없이 사용된다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 e)에서 수득된 현탁물은 단계 f) 전에 상향 농축된다.
현탁물의 고형물 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 단계 e)에서 수득된 현탁물의 고형물 함량을 조정하기 위하여, 현탁물은 여과, 원심분리 또는 열적 분리 공정에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있다. 예를 들어, 현탁물은 여과 공정, 예컨대 나노여과 또는 열적 분리 공정, 예컨대 증발 공정에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있다. 대안적으로, 요망되는 고형물 함량이 수득될 때까지 물이 현탁물(예를 들어, 여과에서 생김)에 첨가될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 요망되는 고형물 함량이 수득될 때까지, 적절한 더욱 낮은 함량의 고형 입자를 갖는 자가 결합성 안료 입자 현탁물이 혼합 현탁물의 미립자 물질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 현탁물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 2 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다.
단계 f)
본 발명에 따른 방법의 단계 f)에서, 단계 e)에 의해 수득된 수성 현탁물은 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제 및 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 혼합된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 e)에서 수득된 현탁물은 단계 f) 전에 상향 농축된다. 상향 농축은 당업자에게 공지된 열적 및/또는 기계적 방법의 사용에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 제1 단계에서, 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합되며, 그 후, 제2 단계에서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 혼합된다.
본 발명의 방법의 일 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 제1 단계에서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 혼합되며, 그 후, 제2 단계에서, 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제 및 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 한 단계로 혼합된다.
본 발명의 예시적인 일 실시 양태에 따르면, 제1 단계에서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 용액의 형태로 제공되는 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합되며, 그 후, 제2 단계에서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 건조 분말의 형태로 현탁물에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 예시적인 실시 양태에 따르면, 제1 단계에서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합되어 사전 혼합 용액을 형성하며, 여기서, 양이온성 중합체 및 결합제는 용액의 형태로 제공되고, 그 후, 제2 단계에서, 상기 사전 혼합 용액은 단계 e)에 의해 수득된 현탁물과 혼합된다.
본 발명의 또 다른 예시적인 실시 양태에 따르면, 제1 단계에서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합되며, 그 후, 제2 단계에서, 상기 혼합 현탁물은 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체에 첨가되며, 여기서, 양이온성 중합체는 용액의 형태로 존재한다. 또한 양이온성 중합체의 용액은 제지 공정에서 사용될 펄프 섬유를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 자가 결합성 안료 입자는 제지 공정 동안 원위치에서(in situ)에서 생성되며, 여기서, 제1 단계에서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합되고, 그 후, 제2 단계에서, 상기 혼합 현탁물은 단계 d)의 양이온성 중합체에 첨가되며, 여기서, 상기 1가지 이상의 양이온성 중합체는 펄프 섬유를 함유하는 현탁물의 형태로 존재한다.
혼합 단계 f)는 혼합 및/또는 균질화 조건 하에서 실시될 수 있다. 당업자라면 공정 설비에 따라 이들 혼합 및/또는 균질화 조건, 예컨대 혼합 속도 및 온도를 수정할 것이다. 예를 들어, 혼합 및 균질화는 쟁기 믹서에 의해 일어날 수 있다. 쟁기 믹서는 기계적으로 생성되는 유동층의 원리에 의해 기능한다. 쟁기날들은 수평 원통형 드럼의 내벽에 가깝게 회전하며, 혼합물의 성분들을 생성물 층 외부로 그리고 개방 혼합 공간 내로 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간 내에 심지어 큰 배치의 강렬한 혼합을 보장한다. 초퍼 및 디스퍼서를 이용하여 덩어리를 건식 작업으로 분산시킨다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들어 독일 소재의 게브뤼데르 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하로부터 또는 실버슨(미국)으로부터 입수가능하다. 더욱이, 예를 들어, 독일 발레히텐-도팅겐 소재의 예스트랄 게엠베하로부터의 관상 혼합 장치가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 또 다른 장비 유형으로는 스위스 키네마티카 아게로부터의 메가트론® 인라인 균질화기가 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 f)는 유동층 믹서 또는 쟁기 믹서를 이용하여 실시된다.
공정 단계 f)는 실온에서, 즉, 20℃±2℃에서 또는 다른 온도에서 실시될 수 있다. 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 f)는 5 내지 140℃, 바람직하게는 10 내지 110℃, 가장 바람직하게는 20 내지 105℃의 온도에서 실시된다. 열은 내부 전단기에 의해 또는 외부 소스에 의해 또는 이들의 조합에 의해 도입될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 양태에 따르면, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물 및/또는 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제 및/또는 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 공정 단계 f)에서 혼합되며, 그 후, 50 내지 120℃, 또는 60 내지 110℃, 또는 바람직하게는 70 내지 105℃의 온도로 약 30분, 또는 바람직하게는 약 60분 동안 가열된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 공정 단계 f)는 1초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 예를 들어 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상 또는 10시간 이상 동안 실시된다.
더욱 우수한 분산을 보장하기 위하여, 본 발명의 방법에서 사용되는 임의의 성분에 분산제가 예를 들어 분산제의 수성 용액 및/또는 분말의 형태로 또한 첨가될 수 있다. 바람직하게는 적합한 분산제는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 폴리카르복실산 염의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 아크릴산의 단일중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw은 바람직하게는 2　000 내지 15　000 g/mol의 범위이며, 이때, 3　000 내지 7　000 g/mol 또는 3　500 내지 6　000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw이 특히 바람직하다. 예시적인 실시 양태에 따르면, 분산제는 중량 평균 분자량 Mw이 2　000 내지 15　000 g/mol, 바람직하게는 3　000 내지 7　000 g/mol, 가장 바람직하게는 3　500 내지 6　000 g/mol인 폴리아크릴산나트륨이다.
바람직한 실시 양태에 따르면, 공정 단계 f)에서 분산제가 전혀 첨가되지 않는다.
상기 혼합 단계는, 높은 고형물 함량으로, 즉, 현탁물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 80 중량%의 고형물 함량으로 실시될 수 있다. 그러나, 혼합 단계는 예를 들어, 쟁기 믹서의 이용에 의해, 현탁물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 초과의 고형물 함량으로 실시될 수 있다.
현탁물의 고형물 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 수성 현탁물의 고형물 함량을 조정하기 위하여, 현탁물은 여과, 원심분리 또는 열적 분리 공정에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있다. 예를 들어, 현탁물은 여과 공정, 예컨대 나노여과 또는 열적 분리 공정, 예컨대 증발 공정에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있다. 대안적으로, 요망되는 고형물 함량이 수득될 때까지 물이 고형 물질(예를 들어, 여과에서 생김)에 첨가될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 요망되는 고형물 함량이 수득될 때까지, 적절한 더욱 낮은 함량의 고형 입자를 갖는 자가 결합성 안료 입자 현탁물 또는 다른 안료 입자 현탁물이 혼합 현탁물의 미립자 물질에 첨가될 수 있다. 추가로 첨가된 자가 결합성 안료 입자 현탁물 또는 다른 안료 입자 현탁물은 분산되거나 비분산될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 단계 f)의 혼합 현탁물의 고형물 함량은, 이것이 현탁물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80　중량%, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 65　중량%이도록 조정된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 f)의 혼합 현탁물의 고형물 함량은 이것이 현탁물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 79 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78　중량%이도록 높은 고형물 함량으로 조정된다.
추가의 임의적 공정 단계
본 발명의 임의적 실시 양태에 따르면, 본 방법은 본 발명의 방법에 의해 수득된 자가 결합성 안료 입자의 현탁물을 농축시키는 단계를 추가로 포함한다.
수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 고형물 함량은 당업자에게 공지된 농축법에 의해 조정될 수 있다. 상응하는 안료 물질 현탁물의 농축은 열적 공정에 의해, 예를 들어 증발기에서, 또는 기계적 공정에 의해, 예를 들어 필터 프레스(filter press)에서, 예컨대 나노여과 및/또는 원심분리에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 고형물 함량은, 이것이 현탁물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80　중량%, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60　중량%이도록 농축될 수 있다. 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 고형물 함량은, 이것이 50 내지 60 중량%이도록, 중간 고형물 함량으로 농축된다. 대안적으로, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 고형물 함량은 이것이 현탁물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 79　중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%이도록 높은 고형물 함량으로 농축될 수 있다.
본 발명의 임의적 일 실시 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 자가 결합성 입자 현탁물의 농축 단계는 건조 생성물이 수득되도록 실시된다. "건조 생성물"이라는 용어는 안료 입자의 총 중량을 기준으로, 전체 표면 수분 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 0.1　중량% 미만인 안료 입자를 나타내는 것으로 이해된다.
고형물 함량이 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 더 바람직하게는 80　중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량%인 건조 생성물 또는 현탁물이 수득되도록, 본 발명의 방법이 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁물을 농축시키는 임의적 단계를 추가로 포함할 경우, 건조 생성물 또는 현탁물은 재희석될 수 있다. 건조 생성물 또는 현탁물이 재희석될 경우, 수득된 현탁물 중 고형물 함량은 이것이 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45　중량%이도록 조정된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 직접적으로 고 고형물 자가 결합성 안료 입자 현탁물에, 즉, 고형물 함량이 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%인 현탁물에 이르게 될 수 있는데, 이는 본 발명의 방법에서 추가의 농축 단계가 구현되지 않음을 의미한다.
자가 결합성 안료 입자 현탁물
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁물을 제공한다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자는 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET법을 이용하여 측정할 경우, 비표면적이 0.1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1 내지 25 m2/g, 더 바람직하게는 2 내지 15 m2/g, 가장 바람직하게는 3 내지 12 m2/g일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁물은 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업적 응용에서 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 입자 현탁물은 이들 응용에서 충전제 물질로 이용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 자가 결합성 입자 현탁물은 종이에서, 예를 들어, 제지기의 습식 최종 공정에서, 바람직하게는 담배 마는 종이, 보드 및/또는 코팅 응용에서, 또는 바람직하게는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 인쇄 및/또는 연속 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소인쇄 및/또는 전자사진술 및/또는 데코레이션 표면을 위한 지지체로서 사용된다.
또 다른 응용으로는 나뭇잎 및/또는 식물 잎을 코팅하여 잎 표면의 일광 및 UV 노출을 감소시키는 것이 있다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본 발명의 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품이 제공되며, 여기서, 안료 입자는 1가지 이상의 양이온성 중합체, 1가지 이상의 변성 다당류를 포함하는 음이온성 중합체 결합제, 및 산 또는 산 염으로 형성된 불용성 칼슘염으로 적어도 부분적으로 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 입자를 포함한다.
일 실시 양태에 따르면, 본 발명의 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이는 본 발명의 자가 결합성 안료 입자가 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품과 비교하여 더욱 높은 인장 지수를 갖는다. 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 바람직하게는 상기 인장 지수는 본 발명의 자가 결합성 안료 입자가 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품의 인장 지수와 비교하여 적어도 5% 더 높고, 더 바람직하게는 적어도 7% 더 높고, 가장 바람직하게는 적어도 10% 더 높으며, 여기서, 인장 지수는 ISO　1924-2:2008에 따라 결정되었다. 바람직한 실시 양태에서, 충전제 물질로서의 본 발명의 자가 결합성 안료 입자는 종이 제품의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 충전제 로딩에서, 20 Nm/g 이상, 바람직하게는 22 Nm/g 이상의 인장 지수를 갖는다.
자가 결합성 안료 입자를 제조하는 본 발명의 방법과 관련하여 상기에 기술된 유리한 실시 양태는 또한 본 발명의 현탁물 및 그의 용도의 제조 또는 정의에 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 환언하면, 상기에 기술된 바람직한 실시 양태 및 이들 실시 양태의 임의의 조합이 본 발명의 현탁물 및 그의 용도에 또한 적용될 수 있다. 본 발명의 범주 및 관심은 본 발명의 특정 실시 양태를 예시하는 것으로 의도되며 비제한적인 하기 도면 및 실시예를 기반으로 하여 더욱 잘 이해된다.
도 1은 테스트된 핸드시트의 파괴 길이(breaking length)가 충전제 함량에 대하여 도시된 다이아그램을 나타낸다.
도 2는 테스트된 핸드시트의 인장 지수가 충전제 함량에 대하여 도시된 다이아그램을 나타낸다.
도 3은 테스트된 핸드시트의 인장 에너지 흡착성이 충전제 함량에 대하여 도시된 다이아그램을 나타낸다.
도 4는 테스트된 핸드시트의, z 방향에서의 내부 결합으로도 칭해지는 스콧(Scott) 결합이 충전제 함량에 대하여 도시된 다이아그램을 나타낸다.
실시예
1. 측정 방법
하기에서, 실시예에서 구현된 측정 방법 및 재료를 기술한다.
BET 표면적
샘플을 250℃에서 30분의 기간 동안 가열함으로써 컨디셔닝(conditioning)한 후, 질소를 이용하여, ISO 9277:2010에 따라 BET법(문헌[Brunauer, St., Emmett, P. H., Teller, E. (1938): Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 60, 309.])을 통하여 비표면적을 측정하였다. 이러한 측정 이전에, 샘플을 뷰흐너(
Figure pct00005
) 깔때기 내에서 여과하고, 탈이온수로 헹구고, 오븐 내에서 90 내지 100℃에서 하룻밤 건조시켰다. 후속적으로, 건조 케이크를 막자사발에서 철저하게 분쇄하고, 생성된 분말을 일정 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 측정기(moisture balance) 내에 두었다.
입자 크기
탄산칼슘 함유 물질 입자의 입자 분포를 미국 소재의 마이크로메리틱스라는 회사로부터의 세디그래프 5120을 이용하여 측정하였다. 상기 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기의 결정에 일반적으로 사용된다. 0.1 중량%의 Na4P2O7을 포함하는 수성 용액에서 측정을 실시하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파(supersonics)를 이용하여 분산시켰다.
수성 현탁물의 고형물 함량
현탁물의 고형물 함량("건조 중량"으로도 공지됨)을 하기 설정치를 이용하여 스위스 소재의 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)라는 회사로부터의 수분 분석기 HR73을 이용하여 측정하였다: 120℃의 온도, 3의 자동 스위치 오프, 표준 건조, 5 내지 20 g의 현탁물.
고유 점도
고유 점도를 쇼트(Schott) AVS 370 시스템에 의해 측정하였다. 샘플을 0.2 M NaCl 용액에 용해시키고, 후속적으로, NaOH를 이용하여 pH를 10으로 조정하였다. 측정을 25℃에서 모세관 타입 0a를 이용하여 수행하고, 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 이용하여 보정하였다.
카르복실화도
카르복실화도를 문헌[Katz et al ., "The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps" (Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53)]에 따라 유전율 적정에 의해 결정하였다.
2. 실시예
예 1 - 비교예
2.5 ㎛의 d 50 값, 5 ㎛의 d 95, 2 ㎛의 d 30 및 3.4 m2g-1의 비표면적에 상응하는 미분도를 갖는 침전 편삼각면체형 탄산칼슘(S-PCC)(스위스 소재의 옴야(Omya)로부터, 고형물 함량이 13 중량%인 슬러리로서 상업적으로 입수가능함)을 탄산칼슘 함유 물질로서 이용하였다.
예 2 - 비교예
2.5 ㎛의 d 50 값, 5 ㎛의 d 95, 2 ㎛의 d 30 및 3.4 m2g-1의 비표면적에 상응하는 미분도를 갖는 침전 편삼각면체형 탄산칼슘(S-PCC)(스위스 소재의 옴야로부터, 고형물 함량이 13 중량%인 슬러리로서 상업적으로 입수가능함)을 탄산칼슘 함유 물질로서 이용하였다. 시트르산삼나트륨(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 상업적으로 입수가능함)을 산으로 이용하고, 분자량이 60　000 g/mol인(니클라셀(Niklacell) T10G), 그리고 분자량이 200　000 g/mol(니클라셀 CH90F)인 2가지의 상이한 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(마레 오스트리아 게엠베하(Mare Austria GmbH)로부터 상업적으로 입수가능함)를 음이온성 결합제로 이용하였다. CMC의 고유 점도는 168 ml/g(니클라셀 T10G) 및 298 ml/g(니클라셀 CH90F)이고, 치환도는 둘 모두의 경우 0.8이었다.
PCC는 13 중량%의 고형물 함량을 갖는 현탁물의 형태로 사용하며, 건조 PCC의 총량을 기준으로 0.09 중량%의 시트르산삼나트륨을 제1 단계에서 상기 슬러리에 첨가하고, 그 후, 건조 PCC의 총량을 기준으로 0.2 중량%의 니클라셀 T10G 및 0.28　중량%의 니클라셀 CH90F를 제2 단계에서 상기 슬러리에 첨가하였으며, 여기서, 시트르산나트륨은 용액의 총 중량을 기준으로 35 중량%의 시트르산나트륨의 농도를 갖는 물 중 용액의 형태로 첨가하고, CMC는 용액의 총량을 기준으로 6　중량%의 CMC를 함유하는 수성 용액의 형태로 첨가하였다.
실시예 3 - 본 발명의 실시예
건조 PCC의 총량을 기준으로 2 중량%의 양이온성 전분(씨*본드(C*Bond) HR 35845, 독일 소재의 카길 도이칠란트 게엠베하(Cargill Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능함)을 예 2에서 수득한 현탁물에 양이온성 중합체로서 분말의 형태로 첨가하고, 그 후, 상기 현탁물을 100℃고 가열하고, 60분 동안 교반하였다. 처리 동안, 고형물 함량을 현탁물의 총 중량을 기준으로 50　중량%로 유지하였다. 상기 현탁물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 4 - 본 발명의 실시예
섬유 현탁물 중 건조 PCC의 총량을 기준으로 2 중량%의 양이온성 전분 (씨*본드 HR 35845, 독일 소재의 카길 도이칠란트 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함)을 유칼립투스(Eucalyptus) 펄프(자릴립투스(Jarilyptus))의 섬유 현탁물에 첨가하고, 그 후, 실시예 2에서 수득한 현탁물을 첨가하였다. 현탁물의 총 중량을 기준으로 농도가 1.5 중량%인 전분을 물에서 100℃에서 조리함으로써 전분을 준비하였다. 시트를 형성하고, 테스트하였으며, 이는 하기에 기술한 바와 같았다.
충전제로서 실시예 3 및 실시예 4의 표면 변형 침전 탄산칼슘 입자를 함유하는 목질 무함유 비코팅 종이의 기계적 강도 특성의 테스트
30OS로 정제한 유칼립투스 펄프(자릴립투스)를 펄프로서 사용하였다. 실시예 3 및 실시예 4의 표면 변형 침전 탄산칼슘 입자를 충전제로서 사용하였다. 게다가, 2.5 ㎛의 d 50 값, 5 ㎛의 d 95, 2 ㎛의 d 30 및 3.4 m2g-1의 비표면적에 상응하는 미분도를 갖는 침전 편삼각면체형 탄산칼슘(S-PCC)(스위스 소재의 옴야로부터, 고형물 함량이 13 중량%인 슬러리로서 상업적으로 입수가능함)을 이용하였으며, 예 1 및 예 2를 비교예로서 사용하였다. 충전제를 현탁물의 총량을 기준으로 10 중량%의 농도로 물로 희석시키고, 고속 교반기(스위스 소재의 키네마티카)로 탈응집시켰다.
60 g의 (건조) 펄프를 10 dm3 수돗물 중에 희석시키고, 그 후, 테스트할 충전제를 최종 종이 중량을 기준으로 상기 전체 충전제 함량이 수득되게 하는 양으로 첨가하였다. 상기 현탁물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후, 0.06%(건조 중량을 기준으로 함)의 폴리아크릴아미드(독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리민(Polymin) 1530)를 보유 향상제로서 첨가하고, 78 g/m2의 시트를 래피드 쾨텐(
Figure pct00006
) 수동 제지기(hand sheet former)를 이용하여 형성하였다. 각각의 시트를 래피트 쾨텐 드라이어를 이용하여 건조시켰다.
핸드시트 중 충전제 함량은 건조 핸드시트의 1/4을 570℃로 가열한 머플로(muffle furnace)에서 연소시킴으로써 결정하였다. 연소가 완료된 후, 잔사를 건조기 내로 옮기고 냉각시켰다. 실온에 도달했을 때, 잔사의 중량을 측정하고, 질량을 1/4의 건조 핸드시트의 처음에 측정한 중량과 관련되게 하였다. 예들에 있어서 충전제 함량은 18% 내지 32%였다.
핸드시트의 건조 후 ISO 1924-2:2008에 따라 파괴 길이에 의해 핸드시트의 기계적 강도 특성을 특성화하고, 인장 지수를 ISO 1924-2:2008에 따라 특성화하고, 인장 에너지 흡수성을 ISO　1924-2:2008에 따라 특성화하고, 스콧 결합으로도 칭해지는 내부 결합(z 방향)을 SCAN-P80:98 / TAPPI T541에 따라 특성화하였다.
도 1 내지 도 4는 테스트한 핸드시트의 기계적 특성을 나타낸다. 데이터는, 본 발명의 표면 변형 입자의 사용이 종이의 기계적 강도 특성에 영향을 주지 않고서 충전제 로드를 약 20%로부터 약 27%로, 즉, 약 7%만큼 증가시킴을 나타낸다. 내부 결합의 경우(도 4), 그 효과는 훨씬 더 강하여서, 훨씬 더 높은 충전제 함량이 가능해지게 된다.

Claims (25)

  1. 하기 단계를 포함하는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법:
    a) 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁물을 제공하는 단계,
    b) 1가지 이상의 산 또는 산 염을 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 40 중량%의 양으로 제공하는 단계로서, 산 또는 산 염의 음이온은 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 단계,
    c) 음이온성 중합체 결합제를 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 1가지 이상의 변성 다당류를 포함하는 단계,
    d) 1가지 이상의 양이온성 중합체를 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 제공하는 단계,
    e) 단계 a)의 수성 현탁물을 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염과 혼합하는 단계, 및
    f) 단계 e)의 현탁물, 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제 및 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체를 혼합하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 f)에서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물을 제1 단계에서 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합하며, 그 후, 제2 단계에서 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 혼합하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 f)에서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물을 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제 및 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 한 단계로 혼합하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 f)에서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물을 제1 단계에서 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체와 혼합하며, 그 후, 제2 단계에서 단계 c)의 음이온성 중합체 결합제와 혼합하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물을 단계 f) 전에 농축시키는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 미네랄, 혼합형 탄산칼슘계 충전제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 더 바람직하게는 침전 탄산칼슘(PCC)이며, 가장 바람직하게는 편삼각면체형(scalenohedral) PCC(S-PCC), 능면체형(rhombohedral) PCC(R-PCC), 각주형(prismatic) PCC(P-PCC), 입방체형(cubic) PCC(C-PCC), 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 중량 중위 입자 직경 d 50 값이 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10　㎛인 입자의 형태로 제공되는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 1가지 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 비표면적이 0.1 내지 200　m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 100　m2/g, 더 바람직하게는 1.0 내지 50　m2/g, 가장 바람직하게는 2.0 내지 10　m2/g인 입자의 형태로 제공되는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 수성 현탁물은 현탁물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 내지 70　중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 40　중량%인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 현탁물은 활석, 카올린, TiO2, 벤토나이트 및 이들의 혼합물과 같은 추가의 미네랄을 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염은 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가되는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 1가지 이상의 산 또는 산 염은 시트르산, 옥살산, 인산, 황산, 비산 및 요오드산 또는 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에 의해 수득된 현탁물은 현탁물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 2 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 60　중량%, 더 바람직하게는 15 내지 45　중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30　중량%인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스, 음이온성 구아, 음이온성 전분, 또는 잔탄 검인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1가지 이상의 변성 다당류는 0.4 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.6, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 범위의 히드록실기 치환도를 갖는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1가지 이상의 변성 다당류의 고유 점도는 5 내지 500　ml/g, 바람직하게는 10 내지 450　ml/g, 더 바람직하게는 50 내지 350 ml/g, 가장 바람직하게는 100 내지 200　ml/g의 범위인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 결합제는 수성 용액 또는 건조 물질의 형태, 바람직하게는 결합제의 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 55　중량%, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50　중량%인 용액의 형태인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가되는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 양이온성 에피클로로히드린 수지, 양이온성 전분, 양이온성 구아, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 용액 또는 건조 물질의 형태, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 25　중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 10　중량%의 농도를 갖는 용액의 형태인 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 1가지 이상의 양이온성 중합체는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가되는 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁물.
  23. 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업적 응용에 있어서의 제23항의 자가 결합성 안료 입자 현탁물의 용도로서, 바람직하게는 자가 결합성 안료 입자 현탁물이 제지기의 습식 최종 공정에서, 담배 마는 종이, 보드, 및/또는 코팅의 응용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 인쇄 및/또는 연속 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소인쇄 및/또는 전자사진술 및/또는 데코레이션 표면을 위한 지지체로서 사용되거나, 자가 결합성 안료 입자 현탁물이 식물 잎의 일광 및 UV 노출을 감소시키는 데 사용되는 용도.
  24. 산 또는 산 염으로부터 형성된 수불용성 칼슘염, 1가지 이상의 변성 다당류를 포함하는 음이온성 결합제, 및 1가지 이상의 양이온성 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 입자를 포함하는 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 종이 제품은 본 발명의 자가 결합성 안료 입자가 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품과 비교하여 더 높은 인장 지수를 가지며, 바람직하게는 상기 인장 지수는, 본 발명의 결합성 안료 입자가 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품의 인장 지수와 비교하여 적어도 5% 더 높으며, 더 바람직하게는 적어도 7% 더 높고, 가장 바람직하게는 적어도 10% 더 높은 종이 제품.
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