KR20100045475A - 충전재 조성물 - Google Patents

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KR20100045475A
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미카엘 퍼손
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은, a) 충전재, b) 양이온성 무기 화합물, c) 양이온성 유기 화합물, 및 d) 음이온성 다당류를 포함하는 충전재 조성물로서, 상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 음이온성 다당류는 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 1∼약 100kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 실질적으로 섬유를 포함하지 않는 충전재 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 a), b), c) 및 d)를 포함하는 충전재 조성물로서, 상기 충전재는 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 각각은 충전재의 중량을 기준으로 약 0∼약 30kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 음이온성 다당류는 약 0.65 이하의 순 음이온기의 치환도를 가지는 충전재 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전술한 a), b), c) 및 d)를 혼합하는 단계를 포함하는 충전재 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 충전재 조성물, 제지 공정에서 수성 셀룰로스계 현탁액에 첨가되는 첨가제로서의 충전재 조성물의 용도, 및 상기 충전재 조성물을 수성 셀룰로스계 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는 제지 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어지는 종이 및 상기 충전재 조성물을 포함하는 종이에 관한 것이다.

Description

충전재 조성물{FILLER COMPOSITION}
본 발명은 충전재 조성물, 상기 충전재 조성물의 제조 방법, 제지 공업에서의 첨가제 용도를 포함하는 상기 충전재의 다양한 용도, 상기 충전재 조성물이 수성 셀룰로스계 현탁액에 첨가되는 제지 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 종이, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 종이의 다양한 용도에 관한 것이다.
충전재 및 충전재 조성물은, 상대적으로 고가인 순수한 셀룰로스 섬유를 저가인 충전재로 대체함으로써 종이 가격을 저감하기 위해, 제지 응용 분야에서 잘 알려져 있으며 널리 사용된다. 충전재는 또한, 예를 들면, 표면 평활도(smoothness), 인쇄성 및 불투명도나 휘도와 같은 광학적 성질 등의 특정한 종이 특성의 향상을 가능하게 한다. 그러나, 그 밖의 종이 특성은 불리한 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 충전재가 포함된 종이는 통상적으로 충전재가 없는 종이에 비해 낮은 강도 특성(strength property)을 나타낸다.
종이에 대해 향상된 강도 특성과 그 밖의 특성을 부여하는 충전재를 제공할 수 있는 것이 유리할 것이다. 또한, 그러한 충전재 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다면 유리할 것이다. 또한, 향상된 강도 특성과 그 밖의 특성을 나타내는 충전재 포함 종이를 제공할 수 있다면 유리할 것이다. 또한, 충전재를 포함하는 종이를 제조하는 개선된 방법을 제공할 수 있다면 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 이점을 제공하는 충전재 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
a) 충전재,
b) 양이온성 무기 화합물,
c) 양이온성 유기 화합물, 및
d) 음이온성 다당류
를 포함하는 충전재 조성물로서,
상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 음이온성 다당류는 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 1∼약 100kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 실질적으로 섬유를 포함하지 않는, 충전재 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
a) 충전재,
b) 양이온성 무기 화합물,
c) 양이온성 유기 화합물, 및
d) 음이온성 다당류
를 포함하는 충전재 조성물로서,
상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 각각은 충전재의 중량을 기준으로 약 0∼약 30kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 음이온성 다당류는 약 0.65 이하의 순(net) 음이온기의 치환도(degree of substitution)를 가지는 충전재 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
a) 충전재,
b) 양이온성 무기 화합물,
c) 양이온성 유기 화합물, 및
d) 음이온성 다당류
를 혼합하는 단계를 포함하는 충전재 조성물의 제조 방법으로서,
얻어지는 충전재 조성물 중에 상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 음이온성 다당류는 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 1∼약 100kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 혼합 공정은 실질적으로 섬유가 존재하지 않는 상태에서 실행되는, 충전재 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
a) 충전재,
b) 양이온성 무기 화합물,
c) 양이온성 유기 화합물, 및
d) 음이온성 다당류
를 혼합하는 단계를 포함하는 충전재 조성물의 제조 방법으로서,
얻어지는 충전재 조성물 중에 상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 각각은 충전재의 중량을 기준으로 약 0∼약 30kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 음이온성 다당류는 약 0.65 이하의 순 음이온기의 치환도를 가지는, 충전재 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는 충전재 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 충전재 조성물의 제지 공정에서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 충전재 조성물을 셀룰로스계 현탁액에 첨가하는 단계 및 얻어지는 현탁액을 배출하는 단계를 포함하는 제지 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는 종이, 본 명세서에 기재된 충전재 조성물을 포함하는 종이, 및 그러한 종이의 다양한 용도를 제공한다.
본 발명에 의하면, 종이에 대해 향상된 강도 특성과 그 밖의 특성을 부여하는 충전재 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 시트에 대한 인장 강도 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따르면, 여러 가지 응용 분야에서 이용될 수 있고, 특히 제지용 첨가제로서 사용하기에 적합하며 향상된 강도 특성을 종이에 부여하는 충전재 조성물이 제공된다. 예를 들면, 충전재 함량이 일정한 상태에서, 본 발명의 충전재 조성물을 포함하는 종이는 향상된 강도 특성을 나타낸다. 종이의 강도 특성이 일정한 상태에서, 본 발명의 충전재 조성물을 포함하는 종이는 상당히 높은 충전재 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 충전재를 포함하는 종이의, 실질적으로 유지되거나 향상되는 강도 특성은 인장 강도, 인장 강성(tensile stiffness), 인장 계수, 벤딩 저항, z-강도, 스콧 본드(Scott Bond), 왁스 픽(wax pick) 등을 포함한다. 또한, 더스팅(dusting) 및 린팅(linting)이 실질적으로 유지 및/또는 향상된다. 제지 응용 분야에서 본 발명의 충전재 조성물과 관련된 또 다른 이점은 양호하거나 향상된 제지 기계의 가동성(runability), 배수 및 보류(drainage and retention) 보조제와의 양호한 상용성, 화이트 워터(white water)에서의 낮은 함량을 의미하는 충전재와 첨가제의 양호하거나 향상된 보류성, 사이징제(sizing agent)와의 양호한 상용성, 즉 특히 스톡(내부) 및 표면(외부) 사이징 용도의 조합에서의 양호하거나 향상된 사이징 효과, 양호한 종이 평활도를 얻기 위해 낮은 압력이 인가될 수 있다는 점에서 용이한 칼렌더링(calendaring), 및 에너지 절감, 특히 제지 기계의 건조 섹션에서의 에너지 절감 등이다. 또한, 상기 충전재 조성물은 종래의 제지용 충전재와 그 밖의 저가 원재료를 사용하여 간편하고 융통성 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 종이에서 충전재 로딩(loading)을 증가시킬 수 있고, 강도와 기타 특성이 향상된 충전재 함유 종이를 제공할 수 있으며, 개선된 제지 공정을 제공할 수 있으므로, 향상된 종이 제품과 경제적 이득을 가져올 수 있다.
또한, 제지 이외의 용도에 관해서, 본 발명의 충전재 조성물은 전통적 및 최신 세라믹, 분말 복합물뿐 아니라 분말 야금술에서의 강도(그린(green) 강도)를 높이는 데 이용될 수 있다. 그린 강도가 향상되면, 소성(firing), 즉 소결(sintering)을 행하기 전에 본체(body)의 취급시 본체의 손상을 적게 하고, 그린 강도가 증가된 본체는 정확한 치수 및 디자인으로 보다 용이하거나 보다 양호하게 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 충전재를 포함한다. 본 명세서에서 사용하는 "충전재"라는 용어는 합성 및 천연 무기질 충전재 및 다공질, 벌크형, 플라스틱 및 팽창가능한 충전재와 안료를 포함하는 안료를 총칭하는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 충전재로 적합한 것의 예로는, 울라스토나이트(wollastonite), 카올리나이트(kaolinite), 예컨대 카올린, 차이나 클레이(china clay), 이산화티타늄, 석고, 탈사이트(talcite), 예컨대 탈크, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 마나세아이트(manasseite), 파이로우라이트(pyroaurite), 쇼그레나이트(sjoegrenite), 스틱타이트(stichtite), 바르베르토나이트(barbertonite), 타코바이트(takovite), 리베사이트(reevesite), 데사우텔사이트(desautelsite), 모투코레아이트(motukoreaite), 웨름란다이트(wermlandite), 이오와이트(iowaite), 하이드로호네사이트(hydrohonessite)와 마운트케이타이트(mountkeithite), 실리카, 예컨대 침전 실리카 및 침전 알루미노 실리케이트, 스멕타이트(smectite), 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite)/벤토나이트, 헥토라이트(hectorite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite)와 사포나이트(saponite), 수소첨가 산화알루미늄(알루미늄 트리하이드록사이드), 황산칼슘, 황산바륨, 옥살산칼슘, 및 천연 및 합성 탄산칼슘이 포함된다. 적합한 천연 및 합성 탄산칼슘의 예로는, 초크, 미분된 대리석, 미분된 탄산칼슘(GCC), 및 침전된 탄산칼슘(PCC)을 비롯해서, 존재하는 임의의 다양한 결정형 또는 형태(morphology), 예컨대 능면체형(rhombohedral), 프리즘 형태, 튜브 형태, 직평행 6면체(cuboid) 및 편삼각면체(scalenohedral) 형태의 방해석(calcite), 침상(acicular form)의 선석(aragonite)이 포함된다. 상기 충전재로는 카올린 또는 미분 탄산칼슘 및 침전 탄산칼슘과 같은 탄산칼슘이 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 양이온성 무기 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 양이온성 무기 화합물의 예로는, 무기질 1가, 2가 및 다가의 양이온 및 알루미늄 화합물과 같은 다가 전해질(polyelectrolyte)이 포함된다. 적합한 알루미늄 화합물의 예로는, 알럼(alum)(황산알루미늄), 알루미네이트, 예컨대 알루민산나트륨 및 알루민산칼륨, 및 폴리알루미늄 화합물, 예컨대 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 설페이트, 폴리알루미늄 실리케이트 설페이트 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 양이온성 무기 화합물은 폴리알루미늄 클로라이드이다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 양이온성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 보통, 상기 양이온성 유기 화합물은 수용성이거나 수-분산성이고, 바람직하게는 수용성이다. 상기 양이온성 유기 화합물은 합성물 또는 천연 소스로부터 유래되어 양이온화된 것일 수 있다. 적합한 양이온성 유기 화합물의 예로는, 양이온성 유기 폴리머, 예컨대 양이온성 폴리아민, 양이온성 폴리아미드아민, 양이온성 폴리에틸렌 이민 및 양이온성 디시안디아미드 폴리머와 같은 축합 폴리머, 양이온성 아크릴아미드계 폴리머, 양이온성 아크릴레이트계 폴리머, 양이온성 비닐아민/비닐포름아미드계 폴리머 및 디알릴디알킬 암모늄 클로라이드계 양이온성 폴리머와 같은 적어도 하나의 양이온성 모노머를 포함하는, 에틸렌형 불포화 양이온성 모노머 또는 모노머 블렌드의 양이온성 비닐 부가 폴리머가 포함된다. 적합한 에틸렌형 불포화 양이온성 모노머의 예로는, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 4차화(quaternised) 형태인 것, 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)가 포함된다. 에틸렌형 불포화 양이온성 모노머의 양이온성 폴리머는 통상적으로, 합계 퍼센트를 100이라 할 때, 약 10∼100몰%의 양이온성 모노머와 0∼90몰%의 기타 모노머로부터 제조된다. 양이온성 모노머의 양은 보통 80몰% 이상이고, 적합하게는 100몰%이다.
양이온성 유기 화합물은 일반적으로, 약 1,000 이상, 적합하게는 약 2,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 일반적으로, 상기 중량 평균 분자량은 약 4,000,000 이하, 적합하게는 약 2,000,000 이하, 바람직하게는 약 700,000 이하이다. 상기 양이온성 유기 화합물의 전하 밀도는 일반적으로 약 0.2meq/g 이상, 적합하게는 약 1meq/g 이상이고, 또한 상기 전하 밀도는 일반적으로는 약 15meq/g 이하, 적합하게는 약 10meq/g 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 음이온성 다당류를 포함한다. 상기 음이온성 다당류는 수-분산성 또는 수용성인 것이 적합하고, 바람직하게는 수용성 또는 적어도 부분적으로 수용성이다. 상기 음이온성 다당류는 천연적인 것 및/또는 다당류의 화학적 처리에 의해 도입된 것일 수 있다. 천연적 음이온성 다당류의 예로는 자연산 감자 전분이 포함되고, 이것은 공유결합으로 결합된 인산염 모노에스테르기를 상당량 함유한다. 상기 음이온성 다당류는, 그것이 순 음이온성이거나 순 음이온 전하를 가지고 있다면, 즉, 음이온기의 수가 양이온기의 수보다 많거나, 음이온기의 치환도가 양이온기의 치환도보다 높다면, 양이온기를 함유할 수도 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 음이온성 다당류는 양이온기를 전혀 또는 실질적으로 포함하지 않는다.
적합한 음이온기의 예로는, 카르복실레이트, 예컨대 카르복시알킬, 설페이트, 설포네이트, 예컨대 설포알킬, 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필 및 이것들의 혼합물, 적합하게는 메틸일 수 있는 포스페이트와 포스포네이트기가 포함되고; 적합하게는 상기 음이온성 다당류는 카르복실레이트기를 포함하는 음이온기, 예컨대 카르복시알킬기를 함유한다. 음이온기의 반대 이온(counter-ion)은 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 적합하게는 나트륨이다. 음이온기는 또한 그것의 산 형태로 존재할 수 있으며, 그 결과 수성 환경에서는 대응하는 음이온기가 형성된다.
적합한 양이온기의 예로는, 아민의 염, 적합하게는 3차 아민의 염 및 4차 암모늄기, 바람직하게는 4차 암모늄기가 포함된다. 아민과 4차 암모늄기의 질소 원자에 부착된 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 및 알콕시알킬기로부터 선택될 수 있고, 1개 이상의 치환체가 질소 원자와 함께 헤테로사이클 환을 형성할 수 있다. 상기 치환체는 서로 독립적으로, 통상 1개 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함한다. 양이온기의 질소는, 적합하게는 탄소와 수소 원자를 포함하는 원자, 선택적으로는 O 및/또는 N 원자의 사슬을 이용하여 다당류에 부착될 수 있다. 일반적으로 상기 원자의 사슬은 2개 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 알킬렌기이고, 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O 또는 N이 개재되거나 치환되어 있는, 알킬렌옥시기 또는 하이드록시 프로필렌기와 같은 기이다. 양이온기를 함유하는 음이온성 다당류로서 바람직한 것은, 음이온성 다당류를, 2,3-에폭시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 4차화제(quaternization agent)와 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 음이온성 다당류는 알킬기 또는 하이드록시알킬기, 예를 들면 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸 및 이것들의 혼합물, 예컨대 하이드록시에틸 메틸, 하이드록시프로필 메틸, 하이드록시부틸 메틸, 하이드록시에틸 에틸, 하이드록시프로포일 등과 같은 비이온성 기를 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 음이온성 다당류는 음이온기와 비이온성 기를 모두 함유한다.
적합한 본 발명의 음이온성 다당류의 예로는, 글루칸, 예컨대 덱스트란과 셀룰로스, 갈락토만난, 예컨대 구아검, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 크산탄검, 펙틴, 만난, 덱스트린, 알기네이트 및 카라기난이 포함된다. 적합한 전분의 예로는, 감자, 컴(com), 소맥, 타피오카, 쌀, 밀랍성 옥수수(waxy maize) 등이 포함된다. 바람직하게는, 상기 음이온성 다당류는 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 음이온성 셀룰로스 에테르로부터 선택된다. 적합한 음이온성 다당류와 셀룰로스 유도체의 예로는, 카르복시알킬 셀룰로스, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시에틸 셀룰로스, 카르복시프로필 셀룰로스, 설포에틸 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스("CM-HEC"), 셀룰로스가 하나 이상의 비이온성 치환체에 의해 치환된 카르복시메틸 셀룰로스가 포함되고, 그 중 카르복시메틸 셀룰로스("CMC)가 바람직하다. 적합한 셀룰로스 유도체의 예로는 미국 특허 제4,940,785호에 개시된 것이 포함되며, 상기 특허는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 음이온성 다당류는 일반적으로, 약 0.001 이상 또는 약 0.01 이상, 적합하게는 약 0.05 이상 또는 약 0.10 이상, 바람직하게는 약 0.15 이상의 순 음이온기의 치환도("DSNA")를 가진다. 상기 음이온성 다당류의 상기 순 음이온기의 치환도는 일반적으로 약 1.0 이하 또는 약 0.75 이하, 적합하게는 약 0.65 이하 또는 약 0.50 이하, 바람직하게는 약 0.45 이하이다. 상기 음이온성 다당류가 양이온기를 포함하지 않을 경우, 상기 음이온성 다당류는 본 명세서에 정의된 순 음이온기의 치환도와 동일한 음이온기의 치환도("DSA")를 가진다. 즉, DSA = DSNA이다.
상기 음이온성 다당류는 일반적으로, 2,000 Dalton 이상 또는 약 5,000 Dalton 이상의 중량 평균 분자량, 적합하게는 20,000 Dalton 이상 또는 약 50,000 Dalton 이상의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 평균 분자량은 일반적으로 약 30,000,000 Dalton 이하 또는 약 25,000,000 Dalton 이하, 적합하게는 약 1,000,000 Dalton 이하 또는 약 500,000 Dalton 이하이다.
본 발명의 충전재 조성물은 바람직하게는 수성 조성물, 즉 물을 함유하는 조성물이다. 다른 성분들, 예를 들면 살생물제, 보존제, 충전재 제조 공정의 부산물, 양이온성 무기 및 유기 화합물 및 음이온성 다당류, 예컨대 염과 분산제 등의 성분도 상기 충전재 조성물에 존재할 수 있음은 물론이다. 바람직한 실시예에서, 상기 충전재 조성물은 실질적으로 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스의 섬유 및 피브릴(fibril)을 실질적으로 포함하지 않는다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 충전재 조성물은 길이가 약 4mm 이상인 섬유를 실질적으로 포함하지 않는다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 충전재 조성물은 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스의 섬유 또는 피브릴을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 충전재 조성물은 양이온성 전분을 실질적으로 포함하지 않는다.
충전재, 양이온성 무기 화합물과 유기 화합물, 및 음이온성 다당류를 포함하는 충전재 조성물의 성분들은, 특히 성분의 형태와 수, 목적으로 하는 용도, 얻고자 하는 비용 절감, 얻고자 하는 종이 강도 등에 따라 폭넓은 한도 내에서 변동될 수 있는 양으로 충전재 조성물에 존재할 수 있다.
상기 충전재는 통상적으로 상기 충전재 조성물 중에, 조성물의 총중량 기준으로 약 1중량% 이상, 적합하게는 약 2중량% 이상 또는 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 충전재는 통상적으로 상기 충전재 조성물 중에, 조성물의 총중량 기준으로 약 99중량% 이하, 적합하게는 약 75중량% 이하 또는 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 45중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시예에 따르면, 양이온성 무기 화합물은 충전재 조성물 중에 존재하지 않는다. 그러나, 존재할 경우에, 양이온성 무기 화합물은 통상적으로, 충전재의 중량 기준으로 약 0.01kg/ton 이상, 적합하게는 약 0.1kg/ton 이상 또는 약 0.5kg/ton 이상, 바람직하게는 약 1.0kg/ton 이상의 양으로 충전재 조성물 중에 존재한다. 또한, 존재할 경우에, 양이온성 무기 화합물은 통상적으로, 충전재의 중량 기준으로 약 30kg/ton 이하, 적합하게는 약 15kg/ton 이하 또는 약 10kg/ton 이하, 바람직하게는 약 5kg/ton 이하의 양으로 충전재 조성물 중에 존재한다. 양이온성 무기 화합물이 알루미늄 화합물일 때, 본 명세서에 정의된 그의 양은 충전재의 중량을 기준으로 Al2O3로서 계산된다.
일 실시예에 따르면, 양이온성 유기 화합물은 충전재 조성물 중에 존재하지 않는다. 그러나, 존재할 경우에, 양이온성 유기 화합물은 통상적으로, 충전재의 중량 기준으로 약 0.01kg/ton 이상, 적합하게는 약 0.1kg/ton 이상 또는 약 0.5kg/ton 이상, 바람직하게는 약 1.0kg/ton 이상의 양으로 충전재 조성물 중에 존재한다. 또한, 존재할 경우에, 양이온성 유기 화합물은 통상적으로, 충전재의 중량 기준으로 약 30kg/ton 이하, 적합하게는 약 15kg/ton 이하 또는 약 10kg/ton 이하, 바람직하게는 약 5kg/ton 이하의 양으로 충전재 조성물 중에 존재한다.
일 실시예에 따르면, 음이온성 다당류는 통상적으로 상기 충전재 조성물 중에, 충전재의 중량 기준으로 약 1kg/ton 이상, 적합하게는 약 2kg/ton 이상 또는 약 3kg/ton 이상, 바람직하게는 약 5kg/ton 이상의 양으로 존재한다. 상기 음이온성 다당류는 통상적으로 상기 충전재 조성물 중에, 충전재의 중량 기준으로 약 100kg/ton 이하, 적합하게는 약 50kg/ton 이하 또는 약 30kg/ton 이하, 바람직하게는 약 20kg/ton 이하의 양으로 존재한다.
상기 충전재 조성물은 통상적으로 약 10:1 내지 약 1:1000, 적합하게는 약 2:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:40의 양이온성 고정제(fixing agent):음이온성 다당류의 중량비를 가진다. 일 실시예에 따르면, 상기 양이온성 고정제(들)는 양이온성 무기 화합물 및/또는 양이온성 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 충전재 조성물은 물을 포함하지 않을 수 있다. 존재할 경우에, 물은 통상적으로 상기 충전재 조성물 중에, 조성물의 총중량 기준으로 약 1중량% 이상, 적합하게는 약 25중량% 이상 또는 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 55중량% 이상의 양으로 존재한다. 존재할 경우에, 물은 통상적으로, 조성물의 총중량 기준으로 약 99중량% 이하, 적합하게는 약 98중량% 이하 또는 약 95중량% 이하, 바람직하게는 약 90중량% 이하의 양으로 존재하고, 여기서 퍼센트의 합은 100이다.
충전재 조성물은 조성물을 기준으로 약 0 내지 약 5중량%의 섬유 함량을 가진다. 바람직하게는, 충전재 조성물은 충전재를 기준으로 약 1중량% 미만의 양으로 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스의 섬유 또는 피브릴을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 성분들을 본 명세서에 기재된 양과 비율로 혼합하는 단계를 포함하는, 충전재 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있지만, 각 성분을 첨가한 후에 혼합을 실행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 양이온성 무기 및 유기 화합물을 별도로 또는 예비혼합물(premix)로서 충전재에 첨가한다. 별도로 첨가하는 방식을 이용할 경우, 양이온성 무기 화합물은 양이온성 유기 화합물을 첨가하기 전에 충전재에 첨가되거나, 양이온성 유기 화합물은 양이온성 무기 화합물을 첨가하기 전에 충전재에 첨가되거나, 양이온성 무기 및 유기 화합물이 동시에, 별도로 첨가될 수 있다. 통상적으로, 음이온성 다당류는 양이온성 무기 및 유기 화합물의 첨가에 이어서 충전재에 첨가된다. 물이 존재할 경우에, 물은, 예를 들면, 충전재를 함유하는 수성 현탁액을 이용함으로써 혼합 방법이 시작될 때부터 존재하는 것이 바람직하다. 나머지 성분들도 수용액, 수성 분산액 또는 현탁액으로서 사용될 수 있다. 상기 방법은 배치식, 준-배치식 또는 연속적 방법일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 혼합은 제지 기계의 충전재 라인에서 준배치식으로, 또는 연속식으로 실행된다. 이로써, 충전재 조성물의 성분들은 수성 흐름(flow)에 도입되고, 얻어진 본 발명에 따른 수성 충전재 조성물의 흐름은 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 현탁액에 첨가되어, 이 현탁액은 헤드박스(headbox) 내로 공급되고, 헤드박스는 상기 얻어진 현탁액을 성형 와이어 상에 분출한다. 상기 현탁액으로부터 물이 배출되어 습윤 종이 웹(wet paper web)이 제공되고, 이 웹은 더욱 탈수되고 제지 기계의 건조 섹션에서 건조된다.
본 발명의 충전재 조성물은 세라믹, 페인트, 종이, 플라스틱, 분말 복합체 등의 제조시 첨가제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 충전재 조성물은 제지 공업에서 사용되고, 여기서 셀룰로스 섬유를 함유하는 수성 현탁액에 첨가제로서 사용된다.
본 발명은 또한, 셀룰로스 섬유를 함유하는 수성 현탁액(셀룰로스계 현탁액")을 제공하는 단계, 상기 셀룰로스계 현탁액을 본 발명의 충전재 조성물에 첨가하는 단계, 및 상기 셀룰로스계 현탁액을 탈수하여 종이의 웹 또는 시트를 형성하는 단계를 포함하는 제지 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 다른 첨가제들도, 셀룰로스계 현탁액 내로 도입하거나, 얻어진 종이의 웹 또는 시트에 적용함으로써 사용될 수 있음은 물론이다. 그러한 첨가제의 예로는, 종래의 충전재, 광학적 광택제, 사이징제, 건조 강도 증강제, 습윤 강도 증강제, 양이온성 응집제(coagulant), 배수 및 보류 보조제 등이 포함된다.
적합한 종래의 충전재의 예로는 전술한 충전재가 포함되고, 적합하게는 카올린, 차이나 클레이, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 천연 및 합성 탄산칼슘, 예컨대, 초크, 미분된 대리석, 미분된 탄산칼슘 및 침전된 탄산칼슘, 수소첨가 산화알루미늄(알루미늄 트리하이드록사이드), 황산칼슘, 황산바륨, 옥살산칼슘 등이 포함된다.
적합한 습윤 강도 증강제의 예로는, 양이온성 폴리아민 및 폴리아미노아미드가 포함되고, 폴리아민과 폴리아미노아미드를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 생성물을 포함한다.
적합한 사이징제의 예로는, 비-셀룰로스 반응성 사이징제, 예컨대 로진계 비누와 같은 로진계 사이징제, 로진계 에멀젼/분산액, 셀룰로스 반응성 사이징제, 예컨대 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물(ASA)과 같은 산 무수물의 에멀젼/분산액, 알케닐 및 알킬 케텐 이량체(AKD)와 다량체(multimer), 및 에틸렌형 불포화 모노머의 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리머, 예컨대 스티렌과 아크릴레이트의 코폴리머가 포함된다. 1종 이상의 사이징제를 셀룰로스계 현탁액에 첨가하거나, 표면 사이징 어플리케이션시 종이에 적용하거나, 그 두 가지 모두를 실행할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 1종 이상의 사이징제를 셀룰로스계 현탁액에 첨가하고, 1종 이상의 사이징제를 종이에 적용한다. 사이징되고 충전재가 첨가된 본 발명에 따른 종이는 우수한 강도와 사이징 특성을 나타낸다.
적합한 케텐 이량체의 예로는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 것들이 포함되고, 식에서 R1 및 R2는 포화 또는 불포화 탄화수소기, 통상적으로는 포화 탄화수소기, 적합하게는 8개 내지 36개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기, 통상적으로는 헥사데실기와 옥타데실기와 같은, 12개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다. 적합한 산 무수물의 예로는, 하기 일반식(II)으로 표시되는 것들이 포함되고, 식에서 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 적합하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 또는 R3 및 R4는 -C-O-C- 모이어티와 함께 5 내지 6원 환을 형성할 수 있고, 선택적으로는, 이소옥타데세닐 숙신산 무수물과 같이, 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기로 추가로 치환될 수 있다.
Figure pct00001
적합한 사이징제로는 미국 특허 제4,522,686호에 개시된 화합물이 포함되고, 상기 특허는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
적합한 양이온성 응집제의 예로는, 수용성 유기 폴리머계 응집제 및 무기 응집제가 포함된다. 양이온성 응집제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 즉, 폴리머계 응집제를 무기 응집제와 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 수용성 유기 폴리머계 양이온성 응집제의 예로는, 양이온성 폴리아민, 양이온성 폴리아미드아민, 양이온성 폴리에틸렌 이민 및 양이온성 디시안디아미드 폴리머와 같은 축합 폴리머, 양이온성 아크릴아미드계 폴리머, 양이온성 아크릴레이트계 폴리머, 양이온성 비닐아민/비닐포름아미드계 폴리머 및 디알릴디알킬 암모늄 클로라이드계 양이온성 폴리머와 같은 적어도 하나의 양이온성 모노머를 포함하는, 에틸렌형 불포화 양이온성 모노머 또는 모노머 블렌드의 양이온성 비닐 부가 폴리머가 포함된다. 적합한 에틸렌형 불포화 양이온성 모노머의 예로는, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 4차화 형태인 것, 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)가 포함된다. 에틸렌형 불포화 양이온성 모노머의 양이온성 폴리머는 통상적으로, 합계 퍼센트를 100이라 할 때, 약 10∼100몰%의 양이온성 모노머와 0∼90몰%의 기타 모노머로부터 제조된다. 양이온성 모노머의 양은 보통 80몰% 이상이고, 적합하게는 100몰%이다. 유기 폴리머계 양이온성 응집제는 일반적으로, 약 1,000 이상, 적합하게는 약 2,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 일반적으로, 상기 중량 평균 분자량은 약 4,000,000 이하, 적합하게는 약 2,000,000 이하, 바람직하게는 약 700,000 이하이다. 적합한 무기 응집제의 예로는, 알루미늄 화합물, 예컨대 알럼, 알루미네이트, 예컨대 알루민산나트륨과 알루민산칼륨, 및 폴리알루미늄 화합물, 예컨대 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 설페이트, 폴리알루미늄 실리케이트 설페이트 및 이것들의 혼합물이 포함된다.
적합한 배수 및 보류 보조제의 예로는 유기 폴리머,무기 물질, 예를 들면, 음이온성 마이크로입자상(microparticulate) 물질, 에컨대 콜로이드 실리카계 입자, 몬모릴로나이트/벤토나이트 및 이것들의 조합과 같은 규산질 물질(siliceous material)이 포함된다. 여기서 사용하는 "배수 및 보류 보조제"라는 용어는, 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가되었을 때, 상기 하나 이상의 첨가제가 첨가되지 않았을 때 얻어지는 것보다 양호한 배수성 및/또는 보류성을 부여하는 하나 이상의 첨가제를 의미한다.
적합한 유기 폴리머의 예로는, 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 전분; 본질적으로 직쇄형, 분지형 및 가교결합형 음이온 및 양이온 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 양쪽성 및 양이온성 아크릴아미드계 폴리머를 비롯하여; 양이온성 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드); 양이온성 폴리에틸렌 이민; 양이온성 폴리아민; 양이온성 폴리아미드아민과 비닐아미드계 폴리머, 멜라민-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 수지가 포함된다. 적합하게는, 상기 배수 및 보류 보조제는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 폴리머를 포함하고, 바람직하게는 양이온성 폴리머를 포함한다. 양이온성 전분 및 양이온성 폴리아크릴아미드는 특히 바람직한 폴리머이며, 이것들은 단독으로, 이것들끼리 함께, 또는 다른 폴리머, 예를 들면 다른 양이온성 및/또는 음이온성 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 적합하게는 약 1,000,000보다 크고, 바람직하게는 약 2,000,000보다 크다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한은 중요하지 않고; 약 50,000,000, 통상적으로는 약 30,000,000, 적합하게는 약 25,000,000일 수 있다. 그러나, 천연물 유래의 폴리머의 중량 평균 분자량은 이보다 더 높을 수 있다.
실리카계 입자, 즉 SiO2 또는 규산계 입자는 통상적으로, 소위 졸이라 불리는 수성 콜로이드 분산액의 형태로 공급된다. 적합한 실리카계 입자의 예로는, 콜로이드 실리카 및 호모중합되거나 공중합된 여러 가지 형태의 폴리규산이 포함된다. 실리카계 졸은 변성될 수 있고, 수상 및/또는 실리카계 입자 중에 존재할 수 있는 알루미늄, 붕소, 질소, 지르코늄, 갈륨, 티타늄 등과 같은 다른 원소를 함유할 수 있다. 이러한 형태의 적합한 실리카계 입자의 예로는, 콜로이드 알루미늄-변성 실리카 및 규산알루미늄이 포함된다. 그러한 적합한 실리카계 입자의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 음이온성 실리카계 입자의 예로는, 평균 입경이 약 100nm 미만인 것, 바람직하게는 약 20nm 미만, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10nm 범위인 것이 포함된다. 실리카 화학에서 통상적인 바와 같이, 상기 입경은 1차 입자의 평균 크기를 의미하며, 이것은 응집형 또는 비응집형일 수 있다. 실리카계 입자의 비표면적은 적합하게는 약 50㎡/g보다 크고, 바람직하게는 약 100㎡/g보다 크다. 일반적으로, 상기 비표면적은 약 1,700㎡/g 이하일 수 있다. 상기 비표면적은, 예를 들면 Analytical Chemistry 28(19560: 12, 1981-1983에서의 G.W. Sears의 논문 및 미국 특허 제5,176,891호에 기재되어 있는 바와 같이, 잘 알려져 있는 방법으로 NaOH를 사용한 적정법에 의해 측정된다. 따라서 주어진 면적은 입자의 평균 비표면적을 나타낸다. 적합한 실리카계 입자의 또 다른 예는, 5∼50% 범위의 S-값을 가진 졸에 존재하는 것들을 포함한다. S-값은 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에 발표된 Iler 및 Dalton의 논문에 기재된 바와 같이 측정되고 계산될 수 있다. S-값은 응집도 또는 마이크로겔(microgel) 형성의 정도를 나타내며, S-값이 낮다는 것은 응집도가 높다는 것을 나타낸다.
적합한 배수 및 보류 보조제의 조합의 예는, 양이온성 폴리머와, 규산질 물질과 같은 음이온성 마이크로입자상 물질, 예컨대 양이온성 전분과 음이온성 콜로이드 실리카계 입자: 양이온성 아크릴아미드계 폴리머와 음이온성 콜로이드 실리카계 입자; 양이온성 아크릴아미드계 폴리머, 음이온성 아크릴아미드계 폴리머 및 음이온성 콜로이드 실리카계 입자 또는 벤토나이트; 및 양이온성 아크릴아미드계 폴리머와 벤토나이트를 포함한다.
본 발명에 따른 충전재 조성물은, 특히 셀룰로스계 현탁액의 형태, 충전재의 형태, 제조된 종이의 형태, 첨가 포인트 등에 따라서 폭넓은 한도 내에서 변동될 수 있는 양으로 셀룰로스계 현탁액에 첨가될 수 있다. 상기 충전재 조성물은 통상적으로, 건조 셀룰로스 섬유를 기재로 한 건조 충전재로서 계산했을 때, 약 1kg/ton 이상, 적합하게는 약 10kg/ton 이상 또는 약 50kg/ton 이상, 바람직하게는 약 100kg/ton 이상의 양으로 첨가된다. 상기 충전재 조성물은 통상적으로, 건조 셀룰로스 섬유를 기재로 한 건조 충전재로서 계산했을 때, 3000kg/ton 이하 또는 1,000kg/ton 이하 또는 750kg/ton 이하, 적합하게는 약 500kg/ton 이하 또는 약 450kg/ton 이하, 바람직하게는 약 400kg/ton 이하의 양으로 첨가된다. 본 발명에 따른 종이는 통상적으로 0.1∼약 75중량%, 적합하게는 약 1∼약 50중량%, 바람직하게는 약 10∼약 40중량% 범위 내의 충전재 함량을 가진다.
상기 방법에서 다른 성분들을 사용할 때, 이들 성분은, 특히 성분의 형태와 수, 셀룰로스계 현탁액의 형태, 충전재 함량, 제조된 종이의 형태, 첨가 포인트 등에 따라서 폭넓은 한도 내에서 변동될 수 있는 양으로 셀룰로스계 현탁액에 첨가되거나, 종이에 적용될 수 있다. 사이징제는 통상적으로, 건조 섬유의 중량 기준으로, 약 0.01중량% 이상, 적합하게는 약 0.1중량% 이상의 양으로 셀룰로스계 현탁액에 도입 및/또는 종이에 적용되고, 그 상한은 통상적으로 약 2중량%, 적합하게는 약 0.5중량%이다. 일반적으로, 배수 및 보류 보조제는 이들 보조제가 사용되지 않았을 때 얻어지는 것보다 양호한 배수성 및/또는 보류성을 부여하는 양으로 셀룰로스계 현탁액에 도입된다. 배수 및 보류 보조제, 건조 강도 증강제 및 습윤 강도 증각제는 각각 독립적으로, 건조 섬유의 중량 기준으로, 통상 약 0.001중량% 이상, 종종 약 0.005중량% 이상의 양으로 도입되고, 그 상한은 통상적으로 약 5중량%, 적합하게는 약 1.5중량%이다.
본 발명의 충전재 조성물은 종이의 제조에 사용된다. 여기서 사용하는 "종이"라는 용어는 물론 종이와 그 제조뿐 아니라, 다른 셀룰로스계 시트 또는 웹형 생성물, 예를 들면 보드 및 판지 및 그의 제조를 포함한다. 상기 방법은 여러 가지 형태의 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액으로부터 종이를 제조하는 데 이용될 수 있고, 상기 현탁액은 건조 물질을 기준으로, 상기 섬유를 적합하게는 약 25중량% 이상, 바람직하게는 약 50중량% 이상 함유하는 것이다. 상기 현탁액은 설페이트, 설파이트 및 오르가노솔브(organosolv) 펄프와 같은 화학적 펄프, 열적-기계적 펄프와 같은 기계적 펄프, 화학적-열기계적(chemical-thermomechanical) 펄프, 리파이너 펄프(refiner pulp) 및 경질 목재와 연질 목재 모두로부터 얻어진 쇄목 펄프(ground pulp)로부터의 섬유를 기재로 할 수 있고, 또한 선택적으로 탈잉크 펄프(de-inked pulp)로부터의 재생 섬유, 및 이것들의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 원료인 상기 현탁액의 pH는 약 3 내지 약 10 범위 이내일 수 있다. 상기 pH는 적합하게는 약 3.5 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 9 범위 이내이다.
본 발명에 따른 종이는 여러 가지 응용 분야에 사용될 수 있고, 적합하게는 기록 및 인쇄용 종이로서 사용된다.
이하의 실시예에서 본 발명을 더 예시하는데, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 부 및 %는 달리 언급되지 않은 한, 각각 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예 1
달리 언급되지 않은 한, 이하의 성분들이 실시예에서 사용되었다:
GCC: 미분된 탄산칼슘(Hydrocarb 60, Omya),
PAC: 폴리알루미늄 클로라이드(Eka ATC 8210)
PA: 양이온성 폴리아민(Eka ATC 4150)
Polydadmac: 양이온성 폴리DADMAC(RB 2329, SNF)
CMC 1: 카르복시메틸 셀룰로스(Finnfix 300, Noviant),
순 음이온기의 치환도 0.76
CMC 2: 카르복시메틸 셀룰로스(Gabrosa 947A, Akzo Nobel),
순 음이온기의 치환도 0.3∼0.4
A-전분: 음이온성 전분(Pearlsize 158, Lyckeby)
C-전분: 양이온성 전분(Perbold 970, Lyckeby)
C-PAM 1: 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka DS 22)
C-PAM 2: 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)
실리카: 음이온성 실리카계 입자의 수성 졸(Eka NP 320)
실시예 2
이 실시예는 본 발명에 따른 충전재 조성물의 제조 방법을 예시한다. PAC 수용액(Al2O3로서 환산하여, PAC 10중량%)을 교반 상태에서 수성 GCC 슬러리(GCC 45중량%)에 적가(滴加)하고, 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, CMC 수용액(CMC 1중량%)을 가하고, 얻어진 충전재 조성물을 고체 함량 20중량%가 되도록 물로 희석했다. 얻어진 충전재 조성물을 표 1(테스트 번호 7∼12, 16∼21) 및 표 2(테스트 번호 7, 13, 19)에 나타낸다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명에 따른 충전재 조성물의 또 다른 제조 방법을 예시한다. PA 수용액(PA 0.5중량%)을 교반 상태에서 수성 GCC 슬러리(GCC 45중량%)에 적가하고, 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, CMC 수용액(CMC 1중량%)을 가하고, 얻어진 충전재 조성물을 고체 함량 20중량%가 되도록 물로 희석했다. 얻어진 충전재 조성물을 표 2(테스트 번호 2∼6)에 나타낸다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명에 따른 충전재 조성물의 또 다른 제조 방법을 예시한다. PAC 수용액(Al2O3로서 환산하여, PAC 10중량%)을 교반 상태에서 수성 GCC 슬러리(GCC 45중량%)에 적가하고, 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, PA 수용액(PA 0.5중량%)을 가했다. 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, CMC 수용액(CMC 1중량%)을 가하고, 얻어진 충전재 조성물을 고체 함량 20중량%가 되도록 물로 희석했다. 얻어진 충전재 조성물을 표 2(테스트 번호 8∼12, 14∼18, 20∼24)에 나타낸다.
실시예 5
이 실시예는 비교를 위해 사용된 충전재 조성물의 제조 방법을 예시한다. PAC를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2에 따른 방법을 이용하여 몇 가지 충전재 조성물을 제조했다. 얻어진 충전재 조성물을 표 1(테스트 번호 4∼6, 13∼150 및 표 2(테스트 번호 1)에 나타낸다. 하나의 충전재 조성물은 PAC와 CMC를 첨가하지 않고 실시예 2에 따른 방법을 이용하여 제조되었다. 이들 충전재 조성물을 표 1(테스트 번호 1∼3)에 나타낸다.
실시예 6
이 실시예는 실시예 2 및 5에 따른 충전재 조성물의 제지 용도 및 얻어진 종이 제품의 강도 특성을 예시한다. 종이 시트는 스웨덴의 Fibertech AB사에 의해 공급된 Dynamic Sheet Former(Formette Dynamique)를 이용하여 제조되었고, 얻어진 종이의 강도 성능은 스웨덴의 Lorentzen & Wettre사에 의해 공급된 인장 장도 테스터에 의해 평가되었다. 공급물은 침상 표백 크라프트 펄프(needle bleached kraft pulp; NBKP), 엽상 표백 크라프트 펄프(leaf bleached kraft pulp; LBKP) 및 충전재로서 GCC 를 기재로 했다.
수성 셀룰로스계 현탁액의 점도(consistency)는 0.5중량%였고, 전도도는 술폰산나트륨의 첨가에 의해 0.5mS/cm으로 조절되었다. 원료는 700rpm의 속도로 교반되었고, 화학약품이 Dynamic Sheet Former의 혼합 체스트(chest)에 존재하는 원료에 첨가되고, 이어서 교반이 실행되었다. 실시예 2∼5에 따른 충전재 조성물은 23∼35.6중량% 범위의 여러 가지 충전재 함량을 얻도록 다양한 양으로 원료에 첨가되었다. 종이 시트를 제조하기 전에 이하의 화학약품도 다음과 같은 순서로 일정한 방식으로 첨가되었다: C-전분(건조 종이 시트 기준으로 8kg/ton)을 배수 45초 전에 첨가하고, C-PAM 1(건조 종이 시트 기준으로 1kg/ton)을 배수 30초 전에 첨가하고, C-PAM 2(건조 종이 시트 기준으로 0.2kg/ton)를 배수 15초 전에 첨가하고, 실리카(SiO2로 환산하여, 건조 종이 시트 기준으로 0.5kg/ton) 를 배수 4초 전에 첨가했다. 이어서, 와이어의 상부에 수막 상에 회전형 드럼 내로 왕복 노즐을 통해 혼합 체스트로부터의 원료를 펌핑하고, 원료를 배출하여 시트를 형성하고, 시트를 가압 및 건조함으로써 종이 시트를 형성했다. 이어서 인장 강도 테스터를 사용하여 시트를 평가했다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내는데, PAC[kg/ton]는 GCC 1톤당 Al2O3로 환산한 PAC의 양을 의미하고, CMC 1[kg/ton] 및 CMC 2[kg/ton]는 GCC 1톤당 특정한 CMC의 양을 의미한다.
테스트 번호 PAC [kg/ton] CMC 1 [kg/ton] CMC 2 [kg/ton] 충전재 함량 [중량%] 인장 계수 [KnM/KG]
1 - - - 24.9 40.43
2 - - - 27.6 35.57
3 - - - 32.5 31.01
4 - 10 - 23.0 44.81
5 - 10 - 28.2 38.61
6 - 10 - 32.9 34.35
7 0.2 10 - 23.6 45.53
8 0.2 10 - 28.2 39.79
9 0.2 10 - 33.2 34.24
10 0.8 10 - 24.6 45.54
11 0.8 10 - 30.3 38.34
12 0.8 10 34.8 33.78
13 - - 10 25.6 46.81
14 - - 10 29.9 40.84
15 - - 10 34.9 35.71
16 0.2 - 10 26.1 46.4
17 0.2 - 10 30.9 40.83
18 0.2 - 10 34.9 36.73
19 0.8 - 10 26.1 46.89
20 0.8 - 10 30.8 41.62
21 0.8 - 10 35.6 36.22
실시예 7
이 실시예는 실시예 2∼5에 따른 충전재 조성물의 제지용 용도를 예시한다. 얻어진 종이 제품의 강도 특성은, 얻어진 종이 제품의 충전재 함량을 약 35중량%가 되도록 하는 양으로 충전재 조성물을 첨가한 것 이외에는, 실시예 6의 일반적 과정에 따라 평가했다. 배수 성능은 스웨덴의 Akribi AB사 제품인 동적 배수 분석기(Dynamic Drainage Analyser; DDA)를 사용하여 평가했는데, 이 분석기는 설정된 체적의 원료를 배수하는 데 걸리는 시간을 측정한다. 원료는 테스트 과정 내내 배플이 설치된 병에서 1500rpm의 속도로 교반되는 상태에서, 실시예 6에 기재된 바와 같이 충전재 조성물과 화학약품을 첨가했다(단, C-PAM 1은 첨가하지 않았음). 플러그를 제거하고, 원료가 존재하는 쪽의 반대측 와이어측에 진공을 적용하고 와이어를 통해 800ml의 원료 체적을 배수했다. 배수 성능은 탈수 시간(단위: 초)으로서 기록된다. 보류 성능(제1 패스 보류)은 동적 배수 분석기(DDA)를 통과한 여과액, 즉 배수 성능 테스트에서 얻어진 원료의 배수에 의해 얻어진 화이트 워터의 탁도(turbidity)를 비탁계(nephelometer)에 의해 측정함으로써 평가했다. 탁도는 비탁계 단위 [NTU]로 기록된다. 입자 양이온 요구량(particle cationic demand; PCD)은 DDA를 통과한 여과액에 대한 Muetec PCD에 의해 평가되었다. 혼합 여과액 10ml가 사용되었다. PCD는 액체 1리터당 음이온 전하의 마이크로 당량(μeq/L)으로 기록된다. 그 결과를 표 2에 나타내는데, 여기서 PA[kg/ton]는 GCC 1톤당 PA의 양을 의미한다.
Figure pct00002
실시예 8
이 실시예는 본 발명에 따른 충전재 조성물의 또 다른 제조 방법을 예시한다. polydadmac 수용액(polydadmac 0.5중량%)을 교반하는 상태에서 수성 GCC 슬러리(GCC 45중량%)에 적가하고, 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, CMC 수용액(CMC 1중량%)을 가하고, 얻어진 충전재 조성물을 고체 함량 20중량%가 되도록 물로 희석했다. 얻어진 충전재 조성물을 표 3에 나타낸다.
실시예 9
이 실시예는 본 발명에 따른 충전재 조성물의 또 다른 제조 방법을 예시한다. PAC 수용액(Al2O3로서 환산하여, PAC 10중량%)을 교반 상태에서 수성 GCC 슬러리(GCC 45중량%)에 적가하고, 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, polydadmac 수용액(polydadmac 0.5중량%)을 적가했다. 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, CMC 수용액(CMC 1중량%)을 가하고, 얻어진 충전재 조성물을 고체 함량 20중량%가 되도록 물로 희석했다. 얻어진 충전재 조성물을 표 3에 나타낸다.
실시예 10
이 실시예는 본 발명에 따른 충전재 조성물의 또 다른 제조 방법을 예시한다. PAC 수용액(Al2O3로서 환산하여, PAC 10중량%)을 교반 상태에서 수성 GCC 슬러리(GCC 45중량%)에 적가하고, 얻어진 슬러리를 수분간 교반한 다음, A-전분 수용액(A-전분 2중량%)을 가하고, 얻어진 충전재 조성물을 고체 함량 20중량%가 되도록 물로 희석했다. 몇몇 충전재 조성물은 PAC를 첨가하지 않고 제조했다. 얻어진 충전재 조성물을 표 4에 나타낸다.
실시예 11
이 실시예는 실시예 2, 5 및 8에 따른 충전재 조성물의 제지용 용도를 예시한다. 배수, 보류 및 PCD를 실시예 7의 일반적 과정에 따라 평가했다. 약 35중량%의 충전재 함량이 얻어지는 양으로 충전재 조성물을 첨가했다. 충전재에 결합된 CMC의 양을 측정하기 위해, 충전재 조성물의 액상 중에 잔류하는 CMC 함량을 Anthrone법(CMC에 대해 보정함)을 이용하여 평가했다. 샘플은 충전재로부터 액체를 분리하는 원심분리에 의해 제조되었다. 상기 액체를 분석하여 CMC를 농도(g/L)로서 나타냈다. 표 3에 나타낸 모든 테스트에서, 액상 중 CMC의 이론적 농도는 2.5g/L이다. 그 결과를 표 3에 나타내는데, 여기서 PAC[kg/ton]는 GCC 1톤당 Al2O3로서 환산한 PAC의 양을 의미하고, polydadmac[kg/ton]은 GCC 1톤당 polydadmac의 양을 의미한다.
Figure pct00003
실시예 12
이 실시예는 실시예 10에 따른 충전재 조성물의 제지용 용도를 예시한다. 배수, 보류 및 PCD를 실시예 7의 일반적 과정에 따라 평가했다. 약 35중량%의 충전재 함량이 얻어지는 양으로 충전재 조성물을 첨가했다. 그 결과를 표 4에 나타내는데, 여기서 PAC[kg/ton]는 GCC 1톤당 Al2O3로서 환산한 PAC의 양을 의미하고, PS 158[kg/ton]은 GCC 1톤당 특정한 A-전분의 양을 의미한다.
Figure pct00004
실시예 13
이 실시예는 충전재 조성물의 연속 제조 방법을 예시한다. 수성 GCC 슬러리(GCC 75중량%)를 45중량%가 되도록 물로 연속적으로 희석했다. PA 수용액(PA 20중량%) 및 PAC 수용액(Al2O3로서 환산하여, PAC 10중량%)을 상기 희석수에 연속적으로 첨가했다. 얻어진 조성물을 제1 스태틱 믹서에 투입하여 CMC 수용액(CMC 2중량%)을 가했다. 얻어진 조성물을 제2 스태틱 믹서에 투입했다. 최종 조성물의 고체 함량은 30중량%였다.
실시예 14
이 실시예는 실시예 13에 따른 충전재 조성물의 파일럿 PM 제지 시운전용 용도를 예시한다. 스웨덴 Markaryd의 PMXp에서 약 80 GSM으로 종이를 연속적으로 제조했다. 펄프는 침상 크라프트 펄프(needle kraft pulp; NBKP) 및 엽상 표백 크라프트 펄프(leaf bleached kraft pulp; LBKP)를 기재로 한 것이었다. 제지 시스템에서의 다양한 위치에서 화학약품과 충전재 조성물을 첨가했다. C-전분(C-전분 2중량%)을 기계 체스트 펌프(Machine chest pump) 전방에 첨가하고, PAC(Al2O3로서 환산하여, PAC 10중량%)를 화이트 워터 트레이에 첨가하고, 충전재 조성물을 헤드박스 펌프 전방에 첨가하고, C-PAM 2(0.067중량%)를 헤드박스 펌프 후방에 첨가하고, 실리카(0.5중량%)를 헤드박스 입구 직전에 첨가했다. 헤드박스 원료는 0.4중량%였다. 얻어진 종이의 강도 특성은 인장 강도, Scott 결합, Z-인장 강도 및 왁스 탈모(wax pick)(모두 스웨덴의 Lorenzen & Wettre사에 의해 공급됨)를 측정함으로써 평가되었다. 비 건조 에너지(specific drying energy)(kW)를 평가했다.
Figure pct00005
실시예 15
이 실시예는 실시예 2와 5에 따른 충전재 조성물의 제지용 용도를 예시한다. 아래의 표 6에 나타낸 배수 및 보류를 실시예 7의 일반적 과정에 따라 평가했다. 또한, 배수 및 보류 테스트를 실시하기 전에 아래와 같은 순서로 일관된 방식으로 하기 화학약품을 첨가했다: 배수 45초 전에 첨가한 C-전분(건조 종이 시트 기준으로 8kg/ton), 배수 15초 전에 첨가한 C-PAM 2(건조 종이 시트 기준으로 0.1kg/ton), 배수 5초 전에 첨가한 실리카(건조 종이 시트 기준으로, SiO2로서 환산하여 0.5kg/ton).
Figure pct00006

Claims (39)

  1. a) 충전재,
    b) 양이온성 무기 화합물,
    c) 양이온성 유기 화합물, 및
    d) 음이온성 다당류
    를 포함하는 충전재 조성물로서,
    상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 음이온성 다당류는 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 1∼약 100kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 실질적으로 섬유를 포함하지 않는, 충전재 조성물.
  2. a) 충전재,
    b) 양이온성 무기 화합물,
    c) 양이온성 유기 화합물, 및
    d) 음이온성 다당류
    를 포함하는 충전재 조성물로서,
    상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 각각은 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 0∼약 30kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 음이온성 다당류는 약 0.65 이하의 순(net) 음이온기의 치환도(degree of substitution)를 가지는 충전재 조성물.
  3. a) 충전재,
    b) 양이온성 무기 화합물,
    c) 양이온성 유기 화합물, 및
    d) 음이온성 다당류
    를 혼합하는 단계를 포함하는 충전재 조성물의 제조 방법으로서,
    얻어지는 충전재 조성물 중에 상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 음이온성 다당류는 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 1∼약 100kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 혼합 공정은 실질적으로 섬유가 존재하지 않는 상태에서 실행되는, 충전재 조성물의 제조 방법.
  4. a) 충전재,
    b) 양이온성 무기 화합물,
    c) 양이온성 유기 화합물, 및
    d) 음이온성 다당류
    를 혼합하는 단계를 포함하는 충전재 조성물의 제조 방법으로서,
    얻어지는 충전재 조성물 중에 상기 충전재는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 각각은 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 0∼약 30kg/톤의 양으로 존재하며, 상기 조성물은 상기 양이온성 무기 및 유기 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 음이온성 다당류는 약 0.65 이하의 순 음이온기의 치환도를 가지는, 충전재 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 또는 제4항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 충전재가 카올린, 차이나 클레이(china clay), 이산화티타늄, 석고, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 충전재가 탄산칼슘인, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 충전재가, 상기 조성물을 기준으로 약 5∼약 50중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 무기 화합물은, 다가 전해질(polyelectrolyte) 또는 다가 양이온으로부터 선택되는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 무기 화합물이 폴리알루미늄 클로라이드인, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 무기 화합물이, 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 0.1∼약 15kg/ton의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 유기 화합물이 양이온성 폴리머로부터 선택되는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 유기 화합물이 폴리아민인, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 유기 화합물이 약 1,000 내지 약 4,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 유기 화합물이 약 0.2 내지 약 15meq/g 범위의 전하 밀도(charge density)를 가지는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 유기 화합물이, 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15kg/ton의 양으로 상기 충전재 조성물 중에 존재하는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 음이온성 다당류가 셀룰로스 유도체인, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 음이온성 다당류가 카르복시메틸 셀룰로스인, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  18. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 음이온성 다당류가 실질적으로 양이온기를 포함하지 않는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 음이온성 다당류가 4차 암모늄기를 가지는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  20. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 음이온성 다당류가 약 0.15 내지 약 0.65의 순 음이온기의 치환도를 가지는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  21. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 음이온성 다당류가, 상기 충전재의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 30kg/ton의 양으로 상기 충전재 조성물 중에 존재하는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  22. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 조성물이 수성 조성물인, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  23. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 조성물을 기준으로 약 0 내지 약 5중량%의 섬유 함량을 가지는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  24. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 조성물이 실질적으로 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스의 섬유 및 피브릴을 포함하지 않는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  25. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 충전재를 기준으로 약 1중량% 미만의 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스의 섬유 및 피브릴을 포함하는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  26. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 조성물이 실질적으로 양이온성 전분을 포함하지 않는, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  27. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물, 또는 제3항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 충전재 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 양이온성 고정제(fixing agent):상기 음이온성 다당류의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:40인, 충전재 조성물 또는 충전재 조성물의 제조 방법.
  28. 제3항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 무기 화합물 및 양이온성 유기 화합물이 예비혼합물(premix)로서 상기 충전재에 첨가되는, 충전재 조성물의 제조 방법.
  29. 제3항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 무기 화합물 및 양이온성 유기 화합물이 각각 별도로 상기 충전재에 첨가되는, 충전재 조성물의 제조 방법.
  30. 제3항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 다당류가 상기 제1 및 양이온성 유기 화합물이 첨가된 후, 이어서 상기 충전재에 첨가되는, 충전재 조성물의 제조 방법.
  31. 제3항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 제지 기계의 충전재 라인에서 실행되는, 충전재 조성물의 제조 방법.
  32. 제3항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 충전재 조성물.
  33. 제지 공정에서 수성 셀룰로스계 현탁액에 첨가되는 첨가제로서 사용되는, 제1항, 제2항, 제5항 내지 제27항 및 제32항 중 어느 한 항에 기재된 충전재 조성물의 용도.
  34. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제27항 및 제32항 중 어느 한 항에 기재된 충전재 조성물을 수성 셀룰로스계 현탁액에 첨가하는 단계, 및
    얻어진 상기 현탁액을 배수(draining)하는 단계
    를 포함하는 제지 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 수성 셀룰로스계 현탁액에 규산질 물질(siliceous material)을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 제지 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 규산질 물질이 실리카계 입자 또는 벤토나이트를 포함하는, 제지 방법.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제(sizing agent)가 상기 수성 셀룰로스계 현탁액에 첨가되거나, 종이에 적용되는, 제지 방법.
  38. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 종이.
  39. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제26항 및 제32항 중 어느 한 항에 기재된 충전재 조성물을 포함하는 종이.
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