JPH03227488A

JPH03227488A - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH03227488A
Application number: JP1886790A
Authority: JP
Inventors: Saburo Hayano; 三郎早野; Kenzo Kiyota; 謙三清田; Takashi Yodotani; 淀谷　隆; Hirotoshi Toki; 宏俊土岐
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1991-10-08
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JP2899034B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は製紙用添加剤に関するものである。

詳しくは、多量の塩類が存在する抄紙系において幅広い
ＰＨ領領域紙力増強効果が発揮される紙力増強剤に関す
るものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
森林資源であるバルブの育効利用のため古紙の使用比率
は増える傾向にあり、一方製紙プロセスにおいては、排
水規制等の問題による白水の完全クローズド化や抄紙Ｐ
Ｈの中性領域化が行われてきている。こういった状況の
中で、古紙の使用量増加は種々の製造上の問題を招くが
、とりわけ紙力の低下は大きな問題である。これを補う
ために従来ポリアクリルアミド系の紙力増強剤が使用さ
れているが、クローズド化された系内に古紙由来の各種
電解質が多量に蓄積するため従来のポリアクリルアミド
紙力増強剤では効果が薄（なる。また古紙原料によって
は炭酸カルシウム等の含育率が高いものもあり、その使
用量によって抄紙ＰＨの変動幅が大きく、従来のポリア
クリルアミド紙力増強剤では紙力増強効果が狭いＰＨ領
領域しか発現されず不十分であった。

上記のような多量の塩分が含むような系で使用される従
来のポリアクリルアミド紙力増強剤もののうち最も効果
的なものは、特開昭６２−１０４９９８や特開開６３−
９２８００等に明らかなようにカチオン単置体とアニオ
ン単量体の共重合体である。カチオン成分として第３級
アミノ基を育するビニル単量体またはそれらの、有機な
いし無機酸の塩類、あるいは該第３級アミン基を育する
ビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４
級アンモニウム塩類、アニオン成分としてα、β−不飽
和カルボン酸および／またはそれらの塩類である。

これらポリアクリルアミド共重合体は一般に単独でまた
はアニオン性ポリアクリルアミドとの併用あるいは混合
によって添加される。しかしながらこれら共重合体も、
添加方法を変えてもＰＨの影響を大きく受けることは避
けられず紙力増強効果の乏しいｐＨ領域をもつ場合が多
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明考らは上記成分組成のアクリルアミド共重合体で
ありながら、種々電解質濃度が高い抄紙系でも広い育効
抄紙ＰＨ領域を持ち、強度向上効果が優れる紙力増強剤
を開発すべく、鋭意検討を凰ねた結果、本発明を達成す
るに至った。

即ち、（ａ）水溶性カチオン単量体および／またはそれ
らの塩類と、（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸および／
またはそれらの塩類と、（ｃ）（メタ）アクリルアミド
を必須構成単量体とする水溶性共重合体のうち（ａ）成
分／（ｂ）成分のモル比が１より小さい共重合体（Ａ）
と（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比が１より大きい共重
合体（Ｂ）の混合物である紙力増強剤である。

〔発明を実施するための具体的条件〕

本発明の詳細な説明する。

本発明において（ａ）に含まれる、第３級アミノ基を育
するビニル単量体またはそれらの有機ないし無機酸の塩
類とは、　（メタ）アクリルアミドと共重合可能な陽イ
オン性を有するビニル系単量体である。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートで代表される（メタ
）アクリル酸エステル誘導体および、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、もしくはジエチルアミ
ノプロビル（メタ）アクリルアミドで代用される（メタ
）アクリルアミド誘導体等がある。

そして、第３級アミノ基を仔するビニル単量体と４級化
剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類に
は、該３級アミ７基を有するビニル単量体とメチルクロ
ライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンもしくはベ
ンジルクロライドなどの４級化剤との反応によって得ら
れる第４級アンモニウム塩を存するビニル単量体等を例
示することができる。

本発明では、第３級アミノ基を有するビニル単量体また
はそれらの有機ないし無機酸の塩類を、４級化剤との反
応によって得られる第４級アンモニウム塩類と混合して
使用しても差し支えない。

これらを混合する割合は特に問わない。

これらのカチオン性単量体量は本特許でｌ）う（Ａ）の
共重合体の場合、通常０．１〜２０ｍｏ１％であり、好
ましくは０．５〜ｌＯ−０１％である。Ｏ，Ｉｍｏ１％
未満では、通常のアニオン性ポリアクリルアミドと大差
なく　、２１）＋ｏ１％より多いと不飽和カルボン酸も
それより多（必要になり共重合性に難がある場合が多い
。（Ｂ）の共重合体の場合、通常２〜９０ｍｏ１％であ
り、好ましくは１０〜６０■ａｔ％である。９０ｍｏ　
１％を越えると反応中の重合制御が困難となり、また、
経済的から不都合である。

本発明の（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸あるいはそれ
らのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類とは、陰
イオン性を存するビニルモノマーであり、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸もしくはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸あ
るいはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩などの
アルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等を例示するこ
とができる。

これらの使用される単量体量は（Ａ）の場合０．２〜５
０ｍｏ１％であり、好ましくは１〜２５ｍｏ１％である
。０．２−０１％未満では紙力剤のパルプへの定着上の
問題で不都合がある。　（Ｂ）の場合０．２〜３０■０
１％であり、好ましくは２．０〜２０■０１％である。

３０■Ｏ１％を越えるとカチオン量とアニオン量とのバ
ランスが問題となり、効果が十分に発現できないという
不都合がある。

本発明の（ｃ）で用いる（メタ）アクリルアミドは、粉
体あるいは水溶液の状態で市販され工業的に使用されて
いるものであれば十分である。

さらに本発明の共重合体を得る方法としては、この種の
水溶性ビニル単量体の重合に用いられる通常公知の方法
が用いられる。

たとえば重合法としてはラジカル重合が好ましい。単量
体濃度は２〜３０重量％好ましくは５〜３０重量％であ
る。重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限
はなく、通常単量体水溶液に溶解して使用される。具体
的には、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物
、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウ
ムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ素酸カ
リウム、過ホウ素酸アンモニウムの如き過ホウ素酸塩、
過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウ
ムの如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリ
ウム、過リン酸アンモニウムの如き過リン酸塩、ｔｅｒ
ｔ、−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合
、単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレドックス
系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイ
オン化の塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の育種アミン、更にはアルドース、ケトー
ス等の還元糖などをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２’−アゾビス−４−
アミジノプロパン塩酸塩、２．２“−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、４．４’−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２浬以上併用することも
可能である。開始剤の添加量゛は、単量体に対して０．
１−１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％である。

また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元剤
の添加量はモル基準ｔ’０．１−１０．０％、好ましく
は　０．２〜８．０％である。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く慨ね３
０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合には
より低（概ね５〜５０℃である。また、重合中間−温度
に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく一
般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。

その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を
速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置
換したほうがよい。置台時間は特に限定はないが、概ね
１〜２０時間である。

本発明において（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比が１よ
り小さい共重合体である（Ａ）と（ａ）成分／（ｂ）成
分のモル比が１より大きい共重合体である（Ｂ）の混合
の割合は任意であるが混合効果を考えると好ましくは９
５：５〜５：９５である。また（Ａ）と（Ｂ）の混合の
方法はミキサー、混合機など如何なる方法でもよ（、混
合は（Ａ）と（Ｂ）それぞれの重合完了後すぐに行って
もよいし、使用直前もしくは使用中にに行ってもよい。

本発明の方法により製造される紙力増強剤はバルブを抄
紙する工程において使用され、紙の機械的強度を増強す
る紙力増強などにその添加により大きな効力がもたらさ
れる。このとき、本発明の紙力増強剤を単独で使用する
こともできるが、硫酸バンド、アニオン性樹脂等と併用
すると更に効果が増す場合がある。このとき使用される
水溶性アニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれらの
塩を合音する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性ア
クリルアミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコール
系樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチ
ル化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることが
できる。

これらの薬剤との併用割合、添加量を任意で選ぶことが
できる。

添加場所は湿潤シートが形成される以前であればどこで
もよく、通常は抄紙ワイヤ一部に近い場所で添加する方
がよい。

上記のような方法で製造した紙は、多量の塩類が存在す
る抄紙系において幅広埴ＰＩ−Ｉｌｌ域で紙力効果が発
揮され、具体的には破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等に
優れている。従って、強度が求められる紙に本発明を適
用することにより、優れた紙力強度をもつ紙を製造する
ことが可能になる。この理由に関しては定かでないが、
それぞれイオン強度が異なる共重合体が２種類混合され
ることで種々の塩類が多量に存在していてもその影響を
受けにくくなり、抄紙スラリー中で理想的形態で重合体
のパルプへの定着が行われると思われる。

［実施例］つぎに本発明を実施例により製造例と応用例に分けて具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例に必ずしも限
定されるものではない。尚％とあるものは特に限定のな
い場合はすべて重量％である。

製造例１攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つロフラスコに４０％アクリルアミド１８０、ｌｌｋ
　　ジメチルアミノエチルメタクリレート１　、５７ｇ
、アクリル酸６．３４ｇおよび水２４３．１ｇを仕込み
、次いで１０％硫酸水溶液にてｐＨ４，５に調整した。

しかる後窒素ガスを吹き込みながら、内温を４５℃に昇
温させた。攪拌しながら、１０％過硫酸アンモニウム水
溶液および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入し
て重合を開始した。その後８５℃で保温し、重合開始後
３時間後に水を投入し、重合反応を完了させたところ、
不揮発分１５．２％、２５℃のブルックフィールド粘度
５３００ｃｐｓ、ｐＨ４，３の安定な両性共重合体水溶
液である、アニオン基がカチオン基に対して過剰な両性
共重合体を得た（これを重合体Ａ、とする）また、４０
ｚアクリルアミドを１４７．３ｇ、　　ジメチルメタク
リレートを２５．　Ｉｇｓ　　アクリル酸を０．７２ｇ
ｔ　　および水を３１１．１ｇ仕込んだ他は重合体Ａ、
と同様な操作を行い、カチオン基がアニオン基に対して
過剰な両性共重合体を得た（これを重合体Ｂ、とする）
。

このようにして得られた重合体Ａ＋とＢ、を重量比で８
＝２となるように均一混合することにより重合体混合物
Ｃ７を得た。

製造例２〜９製造例１において用いた共重合性単量体の種類とモル比
および両性重合体の混合比を表１のごとく変更した以外
は、製造例１と同様な操作によって製造例２〜９の製造
を行い、Ｃ２〜Ｅ３の本願発明の両性重合体を得た。

但し表１の単量体温と略号は下記に示す通りである。

ＡＭ　　：　アクリルアミドＤＭ　　　　：　　　シ゛メチルアミノＩチルメタクリ
レートＤＡ　　　　：　　　シ゛メチルアミノＩｆＸ？
クリレートＤＭｑ　　　　：　　　　メタクリ■オキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドＤＭＢ　　ｑ
　　：　　　　メタクリロオキシＩチルシ゛メチルへ゛
ンジルアンモニウムクロライドアクリル酸イタコン酸ＡＡ比較製造例１攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管１を備え
た４つロフラスコに４０％アクリルアミド１５７．５ｇ
、　　ジメチルアミノエチルメタクリレート６．２８ｇ
、アクリル酸５．２１ｇおよび水２５１．８ｇを仕込み
、次いで１０％硫酸水溶液にてｐＨ４，５に調整した。

しかる後窒素ガスを吹き込みながら、内温を４５℃に昇
温させた。攪拌しながら、１０ｘ過硫酸アンモニウム水
溶液およびｌＯχ亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入し
て重合を開始した。その後８５℃で保温し、重合開始後
３時間後に水を投入し、重合反応を完了させたところ、
不揮発分１５．１χ、２５℃のブルックフィールド粘度
５２００ｃｐｓ、ｐＨ４，４の安定な画性共重合体水溶
液Ｆ、を得た。

比較製造例２〜３比較製造例１において用いた共重合性単量体の種類とモ
ル比および両性重合体の混合比を表１のごとく変更した
以外は、比較製造例１と同様な操作によって比較製造例
２〜３の製造を行い、Ｆ２〜Ｆ３０２〜Ｅ３合体水溶液
を得た。

応用例１〜９および比較例段ボール古紙から得られた叩解度（カナデイアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ，Ｓ、Ｆと記す）３５０−
１なる濃度１．０％のパルプスラリーに市販のロジンエ
マルジーンサイズ剤を乾燥重量基準でパルプに対して０
．１６％添加して２分間攪拌する。次いで硫酸アルミニ
ウムを乾燥重量基準で０．５．１．０．２．０％添加し
さらに１分間攪拌した後、製造例１で得られた両性重合
体Ｃ５を乾燥重量基準で０．４ｘ添加し、攪拌をさらに
１分間継続した。しかる後得られたパルプスラリーを用
いＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙した。抄紙したウ
ェットシートはドラムドライヤーにて、１１０℃３分の
乾燥を行って、坪量が１００ｇ／ｍ”および１５０ｇ／
■２の２１！！のＣ３添加手抄き紙を得た。

坪３１１５０ｇ／閣２の手抄き紙を用いてＪＩＳ−Ｐ−
８１２６に準じて「比圧縮強さ」を、坪１ｔ１００ｇ／
ｍ２の手抄き紙を用いてＪＩＳ−Ｐ−８１１２に準じて
「比値裂強さ」と熊谷理機工業製インターナルボンドテ
スターを用いてｒＺ軸強度」を測定し算出し表２に結果
を示した。

重合体Ｃｔ添加手抄き紙の物性測定算出と同一操作にて
Ｃ２〜Ｅ３およびＦ、〜Ｆ、添加手抄き紙の物性を測定
算出し表２に示した。

尚、硫酸アルミニウム＠０．５．１．０．２．０χ添加
した時のパルプスラリーｐＨはそれぞれ６．１．５．５
．４．８であった。

また応用例１において０１および硫酸アルミニウムを添
加しないで応用例１と同一操作にて両性共重合体未添加
の手抄き紙を得て物性測定算出を行い、比較応用例６と
して表２に示した。

尚、以上で述べた手抄き紙はすべて坪ｆｉ　１００±２
ｇ／■２および１５０±２ｇ／ｍ２の範囲のものを使用
した。

応用例１０〜１８および比較応用例７〜１１前記応用例
１〜９および比較応用例１〜５において用いたバルブス
ラリーに対して硫酸アルミニウムを乾ｔｊＡ重量基準で
対バルブ１．Ｈ添加し、Ｎａ２ＳＯ４を対パルプ１５％
添加した以外は応用例１〜９および比較応用例１〜５と
全（同一条件および同一操作にて応用例１０〜１８およ
び比較応用例７〜１１を実施しその結果を表−３に示し
た。

Ｎａ２ＳＯ４を添加することによってパルプスラリーの
電気伝導度は０．４■Ｓ／ｃｍから１．８■Ｓ／ｃｍに
変化した。

表応用例Ｉ９〜２７および比較応用例１２〜１６前記応用
例１〜９および比較応用例１〜５において用いたパルプ
スラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で対
バルブ１．Ｏｘ添加し、リグニンスルホン酸ソーダ（以
下リグニンと略す）を対パルプＩＸ添加した以外は応用
例１〜９および比較応用例！〜５と全く同一条件および
同一操作にて応用例１９〜２７および比較応用例１２〜
１６を実施しその結果を表−４に示した。

表［発明の効果］表−２に示したごとく抄紙において、硫酸アルミニウム
量を変えても本発明請求範囲内の条件で製造された両性
共重合体は、比値裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強度で示さ
れる紙力向上作用等の性能において優れていて、また表
−３、表−４で示したようにＮａ２ＳＯ４やリグニンの
ような電解質を多く含んだ系でもこれら本願の両性共重
合体は効果的であることは明白である。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）水溶性カチオン単量体および／またはそれらの塩
類と、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれら
の塩類と、（ｃ）（メタ）アクリルアミドを必須構成単量体とする水溶性共重合体のうち（ａ）成
分／（ｂ）成分のモル比が１より小さい共重合体（Ａ）
と（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比が１より大きい共重
合体（Ｂ）の混合物であることを特徴とする製紙用添加
剤。