JPH03227482A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙の紙力増強剤に関する。更に詳しくは抄紙す
る際のバルブスラリーのｐＨ（以下、抄紙ｐＨと称す）
の変動に対して効果の変動が小さく、またパルプスラリ
ー中に存在する溶解成分、例えば硫酸ナトリウムや硫酸
カルシウム等の無機塩、に対して効果の低下が小さい紙
力増強剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、紙力増強剤はアニオン性ポリアクリルアミド（以
下ポリアクリルアミドをＰＡＭと称す）の単独使用が主
流であったが、排水規制等の問題による白水のクローズ
ド化、あるいは中性抄紙への移行、それに伴うサイズ剤
の定着不良、濾水性及び填料歩留等のさらなる向上等が
目的とされ、アニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡ
Ｍの併用系に使用方法が変わってきた。アニオン性ＰＡ
Ｍと両性（カチオン）ＰＡＭの併用により、濾水性能、
填料やサイズ剤の定着性能、及び紙力効果等は改善され
た。又、最近ではアニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）
ＰＡＭの同時添加処方、混合添加処方が開発され、さら
なる濾水性能、サイズ剤の定着、及び紙力効果が期待で
きるようになった。しかしながら、設備面ではアニオン
用と両性（カチオン）用に２系列必要となる。又、洋紙
分野で重要視される白色度も大きく低下することが知ら
れている。これはアニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）
ＰＡＭの凝集により、白色度を太き（低下させる微細繊
維や白水系内の塵等まで紙中に歩留らせることが大きな
要因となっている。更に凝集力の強さから紙の地合の低
下が問題となる場合もでている。

最近になり、第３級アミノ基を育するビニルモノマーま
たはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有する
ビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られる第
４級アンモニウム塩類のカチオン性ビニル単量体とアク
リルアミドを主原料として製造される紙力増強剤がかな
り使用され始めている。これらの紙力増強剤は一般的に
単独で使用され、単独使用としては比較的広い有効抄紙
ｐＨ領域を持ち、紙力強度、サイズ剤の定着効果、填料
の歩留効果、及び白色度低下が小さい特徴等を得られる
が、強度面では、アニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）
ＰＡＭの併用系に比べ満足できていないのが現状である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は紙力効果が高（、更に抄紙ｐＨの変動に対して
効果の変動が小さく、またバルブスラリー中に存在する
溶解成分に対して効果の変動が小さい紙力増強剤を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、本問題点を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体また
はそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を育するビ
ニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級
アンモ。ニウム塩類０．５〜５０■０１％と、（ｂ）α
、β−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属
塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０　ｍｏｌ％と
、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、
（ｄ）（メタ）アクリルアミドがｌθ〜９８ｍｏｌ％を
必須の構成単量体成分として加熱自重台して得られる水
溶性共重合体からなる製紙用添加剤を提供するものであ
る。

〔発明を実施するための具体的条件〕

本発明の詳細な説明する。

本発明において、第３級アミノ基を育するビニル単量体
またはそれらの塩類とは、（メタ）アクリルアミドと共
重合可能な陽イオン性を有するビニル系単量体である。

例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、もしくはジエチルア
ミノプロビル（メタ）アクリルアミド等がある。

そして、第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化
剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類に
は、該３級アミ７基を有するビニル単量体とメチルクロ
ライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンもしくはベ
ンジルクロライドなどの４級化剤との反応によって得ら
れる第４級アンモニウム塩を育するビニル単量体等を例
示することができる。

本発明では、第３級アミノ基を有するビニル単量体また
はそれらの塩類を、４級化剤との反応によって得られる
第４級アンモニウム塩類と混合して使用しても差し支え
ない。これらを混合する割合は特に問わない。

本発明で使用される単量体量は通常０．５〜５０ｍｏｌ
％であり、好ましくは１−１０−０１％である。

０．６ｍｏｌ％未満では、共重合体がバルブ繊維に定着
しづらく、紙力効果を十分に発現できないという不都合
があり、５０膳ｏ１％を越えると経済的にロスとなり不
都合である。

本発明の（ｂ）α、β−不飽和スルホン酸あるいはそれ
らのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類とは、陰
イオン性を育するビニルモノマーであり、例えばビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸
、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェ
ニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸あるいは
それらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ
金属塩類またはアンモニウム塩等を例示することができ
る。

これらの使用される単量体量は通常、０．５〜２０■０
１％であり、好ましくは１−１０−０１％である。

０．５■ｏ１％未満では紙力剤のパルプへの定着上の問
題で不都合があり、２０■０１％を越えると紙力剤中の
カチオン置とアニオン量とのバランスが問題となり、紙
力効果が十分に発現できないという不都合がある。

本発明の（ｃ）架橋性単量体とは分子中に少なくとも二
個以上の二重結合を有する架橋性単量体と、Ｎ−アルコ
キシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体をあげること
ができる。具体的に前者の例をあげると、メチレンビス
アクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、トリアクリ
ルホルマール、ジアクリロイルイミド、エチレングリコ
ールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブロビレングリコールジアクリレー）、１．３−ブ
チレンゲリコールジメタクリレート、ｌ、４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート等を使用できる。

Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド
を含み、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用できる。

これら使用される架橋剤量は架橋性単量体の種類により
異なり一層には言えないが通常０．０００１〜２０ｍｏ
ｌ％であり、好ましくは０．００１＝ｌＯｍｏｌ％であ
る。０．０００１　ｍｏｌ％未満では、紙力効果が十分
に発現できないという不都合があり、２０　ｍｏｌ％を
越えるとゲル化が起こるという不都合がある。

本発明で用いる（メタ）アクリルアミドは、粉体あるい
は水溶液の状態で市販され工業的に使用されているもの
であれば十分である。

さらに本発明の共重合体を得る方法としては、この種の
水溶性ビニル単量体の重合に用いられる通常公知の方法
が用いられる。

たとえば重合法としてはラジカル重合が好ましい。単量
体濃度は２〜３４１％好ましくは５〜３０重量％である
。重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限は
なく、通常単量体水溶液に溶解して使用される。具体的
には、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム
の如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ素酸カリ
ウム、過ホウ素酸アンモニウムの如き過ホウ素酸塩、過
炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム
の如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウ
ム、過リン酸アンモニウムの如き過リン酸塩、ｔｅｒｔ
、−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、
単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレドックス系
重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオ
ン化の塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミノ等の有機アミノ、更にはアルドース、ケトース
等の還元糖などをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２’−アゾビス−４−
アミジノプロパン塩酸塩、２．２°−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、４．４’−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも
可能である。開始剤の添加量は、単量体に対して０．０
１−１０重量％、好ましくは０．０２〜８重置％である
。また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元
剤の添加量はモル基準で０．１〜１０．０％、好ましく
は　０．２〜８．０％である。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く慨ね３
０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合には
より低（概ね５〜６０℃である。また、重合中間−温度
に保つ必要はな（、重合の進行に伴い適宜変えてよ（一
般に重合の進行に伴い発生する重合熱により袢温する。

その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を
速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置
換したほうがよい。重合時間は特に限定はないが、概ね
１〜２０時間である。

本発明の方法により製造される製紙用添加剤はバルブを
抄紙する工程において使用され、紙の機械的強度を増強
する紙力増強にその添加により大きな効力がもたらされ
る。このとき、本発明の製紙用添加剤を単独で使用する
こともできるが、硫酸バンド、アニオン性樹脂等と併用
すると更に効果が増す場合がある。このとき使用される
水溶性アニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれらの
塩を含有する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性ア
クリルアミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコール
系樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチ
ル化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることが
できる。

これらの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは同時に
添加することができる。また、カチオン性ポリアクリル
アミドと水溶性アニオン性樹脂とを混合した後に添加す
ることもできる。カチオン性ポリアクリルアミドと水溶
性アニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、
固形分重量の比で１００：０〜１０：９０の範囲にある
。その添加量はパルプの種類、抄紙のスピード等により
変化し、概には言えないが、バルブの乾燥固形分重量に
対してそれぞれ０．００５〜３％、好ましくは０．０１
〜１％の範囲である。

添加場所は湿潤シートが形成される以前であればどこで
もよ（、通常は紙中に均一に分散でき、抄紙ワイヤ一部
に近い場所で添加する方がよい。

上記のような方法で製造した紙は、多量の塩類が存在す
る抄紙系において幅広いｐＨ領域で紙力効果が発揮され
、具体的には破裂強度、２軸強度、圧縮強度等に優れて
いる。従って、強度が求められる紙に本発明を適用する
ことにより、優れた紙力強度をもつ紙を製造することが
可能になる。

この理由に関しては定かでないが、強酸性であるスルホ
ン酸塩をもち、かつ部分的に架橋したポリマー構造をも
つことで、極々の塩類が多量に存在していてもその影響
を受けにくくなり、抄紙スラリー中で理想的形態で重合
体のパルプへの定着が行われるものと思われる。

［実施例］ つぎに本発明を実施例により製造例と応用例に分けて具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例に必ずしも限
定されるものではない。尚％とあるものは特に限定のな
い場合はすべて重量％である。

実施例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つロフラスコに４０％アクリルアミド８７５ｇ　（９
４■ｏ１％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート２
３．１ｇ（４ｍｏｌ％）、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸１８．５ｇ（２ｍｏｌ％）、ビ
スメチレンアクリルアミド６２．３ｍｇ（０，０１ｉｏ
１％）、および水１　、０８４ｇを仕込み、次いで１０
％硫酸水溶液にてｐＨ４，５に調整した。しかる後室票
ガスを吹き込みながら、内温を４５℃に昇温させた。攪
拌しながら、１０％過硫酸アンモニウム水溶液および１
０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入して重合を開始
した。

その後８５℃で保温し、重合開始後３時間後に水を投入
し、重合反応を完了させたところ、不揮発分１５．２％
、２５℃におけるブルックフィールド粘度６．２００ｃ
ｐｓ、ｐｉ（４，３の安定な両性共重合体水溶液を得た
。

比較例１ ４０％アクリルアミド６７５ｇ（９４■ｏｆ％）、ジメ
チルメタクリレートを２３．１ｇ（４■ＯＩ％）、アク
リル酸５．８ｇ（２ｍｏｌ％）、メチレンビスアクリル
アミド６２，３園ｇ（０，０１ｍｏｌ％）、および水を
１．００４ｇ仕込んだ他は実施例１と同様な操作を行い
、不揮発分１５．３％、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８．８００ｃｐｓ、ｉ　ｐＨ４，３の安定な両
性共重合体水溶液を得た。

比較例２ ４０％アクリルアミド８００ｇ（９４−０１％）、ジメ
チルメタクリレートを２０．８ｇ（４膳ｏ１％）、２−
アクリルアミド＝２−メチルプロパンスルホン酸１８．
５ｇ（４■０１％）、および水を９４６ｇ仕込んだ他は
実施例１と同様な操作を行い、不揮発分１５．２％、２
５℃におけるブルックフィールド粘度６，０００Ｃ＄）
８％　ｐＨ４，２の安定な両性共重合体水溶液を得た。

応用例１〜３および比較例１〜７ 段ポール古紙から得られた叩解度（カナデイアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ，Ｓ、Ｆと記す）３５０■
ｌなる濃・度１．０％のパルプスラリーに市販のロジン
エマルジーンサイズ剤を乾燥重量基準で、＜ルプに対し
て０．１５％添加して２分間攪拌する。次いで硫酸アル
ミニウムを乾燥重量基準で０．５．１．０．２．０％添
加しさらに１分間攪拌した。このときのパルプスラリー
のｐＨはそれぞれ、　８．２、５．１１４．７であった
。ついで実施例１で得られた両性重合体を乾燥重量基準
で０．４％添加し、攪拌をさらに１分間継続した。しか
る後得られたノ（ルブスラリーを用いＴＡＰＰＩ角型シ
ートマシンで抄紙した。

抄紙したウェットシートはドラムドライヤーにて１１０
℃、３分の乾燥を行って、坪量が１００ｇ／■窒および
１５０ｇ／ｍ２の２Ｎの手抄き紙を得た。坪量１５０ｇ
／■２の手抄き紙を用いてＪＩＳ−Ｐ−８１２８に準じ
て「比圧縮強さを」、坪１１１００ｇ／ｍ２の手抄き紙
を用いてＪＩＳ−Ｐ−８１１２に準じて「比破裂強さ」
と熊谷理−工業製インターナルボンドテスターを用いて
ｒＺ軸強度」を測定し算出し表１に結果を示した。

実施例１で得られた重合体添加手抄き紙の物性測定算出
と同一操作にて、実施例２．３で得られた添加手抄き紙
の物性を測定算出し表２に示した。

また応用例１において重合体および硫酸アルミニウムを
添加しないで応用例１と同一操作にて両性共重合体未添
加の手抄き紙を得て物性測定算出を行い、比較応用例７
として表１に示した。

尚手抄き紙はすべて坪！１００±２ｇ／ｍ”および１６
０±２ｇ／ｍ２の範囲のものを使用した。

応用例４〜６および比較応用例８〜１３前記応用例１〜
３および比較応用例１〜７において用いたパルプスラリ
ーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で対パルプ
１．０％添加し、Ｎａ”ＳＯ’を対パルプで５．１０．
１５％添加した以外は応用例１〜３および比較応用例１
〜７と全（同一条件および同一操作にて応用例４〜６お
よび比較応用例８〜１３を実施しその結果を表２に示し
た。

Ｎａ２５Ｏｎを添加することによってパルプスラリーの
電気伝導度は０．３ｍＳ／ｃｍから０．８ｍＳ／ｃ園、
１．３１５／Ｃ１％１．９ｍｓ／ｃｍに変化した。

応用例７〜９および比較応用例１４〜１８前記応用例１
〜３および比較応用例１〜７において用いたパルプスラ
リーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で対パル
プ１．０％添加し、リグ二ンスルネン酸ソーダ（以下リ
グニンと略す）を対パルプ１％添加した以外は応用例１
〜３および比較応用例１〜７と全く同一条件および同一
操作にて応用例７〜９および比較応用例１４〜１９を実
施しその結果を表３に示した。

［発明の効果］ 表１に示したごと（本発明請求範囲内の条件で製造され
た両性共重合体は、比値裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強度
で示される紙力向上作用等の性能において優れており、
かつｐＨ変動による影響をほとんど受けない。また表２
．３で示したようにＮａ２５Ｏａやリグニンのような電
解質を多く含んだ系でもこれら本願の両性共重合体は効
果的であることは明白である。

手続補装置 （自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体または
   それらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニ
   ル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級ア
   ンモニウム塩類０．５〜５０ｍｏｌ％と、（ｂ）α，β
   −不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類
   またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ
   ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、（ｄ）
   （メタ）アクリルアミドが１０〜９８ｍｏｌ％を必須の
   構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共
   重合体からなる製紙用添加剤。 ２）重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，００
   ０の範囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる
   製紙用添加剤。