EA026063B1 - Сополимер, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров - Google Patents

Сополимер, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров Download PDF

Info

Publication number
EA026063B1
EA026063B1 EA201001827A EA201001827A EA026063B1 EA 026063 B1 EA026063 B1 EA 026063B1 EA 201001827 A EA201001827 A EA 201001827A EA 201001827 A EA201001827 A EA 201001827A EA 026063 B1 EA026063 B1 EA 026063B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
monomers
active compound
copolymer
preparations
water
Prior art date
Application number
EA201001827A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201001827A1 (ru
Inventor
Зебастиан Кольтценбург
Петер Домбо
Гюнтер Ёттер
Кристиан Крюгер
Вольфганг Шроф
Маттиас Братц
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201001827A1 publication Critical patent/EA201001827A1/ru
Publication of EA026063B1 publication Critical patent/EA026063B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому сополимеру СП в форме полимера, синтезированному из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящему в виде полимеризованных звеньев, из: α) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотую группу, который выбирается из мономеров формулы Iв которой n принимает значения 0, 1, 2 или 3; X означает О или NR; Rозначает водород или метил; R, Rнезависимо друг от друга означают водород или С-С-алкил, и Rозначает водород или С-С-алкил; β3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М, по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и β4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из С-С-алкилакрилатов и С-С-алкилметакрилатов.

Description

Изобретение относится к сополимеру СП в форме полимера, синтезированному из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящему в виде полимеризованных звеньев из:
α) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотую группу, кото-
в которой п принимает значения 0, 1, 2 или 3;
X означает О или ΝΚ5;
К1 означает водород или метил;
К2, К3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил;
К5 означает водород или С1-С4-алкил;
β3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и β4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из С8-С18алкилакрилатов и С8-С18-алкилметакрилатов.
Для защиты посевов и для защиты материалов желательно применять фунгицидно активные соединения в форме препаратов, которые могут без труда быть разбавлены водой до низкой концентрации, желательной для применения. В дополнение к содержащим растворитель концентратам эмульсий (КЭ), в которых активное соединение находится вместе с поверхностно-активными веществами в растворенном или суспендированном в органическом растворителе или масле, которые обычно не смешиваются с водой, виде, можно упомянуть концентраты суспензий (КС) в которых активное согдинение присутствует в форме тонкоизмельченной суспензии вместе с поверхностно-активными веществами. Также известны диспергируемые в воде порошки (ВП) и суспоэмульсии (СЭ), которые имеют по меньшей мере одну первую твердую фазу активного соединения и по меньшей мере одну дополнительную жидкую органическую фазу, которая является эмульгированной/суспендированной в водной фазе.
В принципе, КЭ имеют тот недостаток, что они включают относительно большие количества органических растворителей, которые, с одной стороны, увеличивают себестоимость продукции, а с другой вызывают дополнительные риски во время хранения и транспортировки. Концентраты суспензий включают в отличие от КЭ только небольшие количества летучих органических веществ; тем не менее, они имеют такой недостаток, как низкая устойчивость при хранении, главным образом, если активные соединения, такие как эноксиконазол, имеют склонность к кристаллизации. Суспоэмульсии, в свою очередь, имеют в дополнение к содержанию летучих легковоспламеняющихся органических растворителей, что нельзя не учитывать, тот недостаток, что эти комплексные многофазные системы являются термодинамически нестабильными, так что, с одной стороны, устойчивость при хранении является преимущественно неудовлетворительной, а с другой - при разведении водой может происходить или происходит неконтролируемая коагуляция и образование осадка органических компонентов.
Другим недостатком обычных водорастворимых препаратов активных соединений, таких как КС, КЭ и СЭ, является то, что частицы активного соединения или капли активного соединения, суспендированные и эмульгированные соответственно в водной фазе, после разбавления препаратов водой имеют относительно большой размер, который обычно составляет несколько мкм. Тем не менее, желательно, чтобы после разбавления препарата водой до концентрации, необходимой для применения, активное соединение присутствовало в полученном в результате водном препарате в тонко распределенном виде, по возможности обеспечивающем, с одной стороны, однородное распределение в препарате, и таким образом наилучшие свойства для транспортировки и дозирования и, в то же время, более высокую биодоступность препарата активного соединения. В данном случае стремятся к препаратам, в которых гетерогенная фаза имеет средний размер частиц менее 500 нм.
Коназольные фунгициды являются органическими активными соединениями, имеющими имидазольную или триазольную группу, чье фунгицидное действие, как известно, обусловлено ингибированием биосинтеза эргостерина, и которые поэтому активны в отношении ряда повреждающих растения грибов их группы АксотуссЮк. ВакИютусеЩк и ОсШсготуссЮк. Эпоксиконазол (общепринятое название
- 1 026063 рац.-1-[[(2К,38)-3-(2-хлорфенил)-2-(4-фторфенил)оксиранил]метил]-1Н-1,2,4-триазол), например, является совсем недавно выявленным активным соединением из группы азольных фунгицидов.
Для расширения их спектра активности и увеличения их фунгицидной активности коназольные фунгициды преимущественно вводят в препарат вместе с другими активными соединениями. Это может приводить к проблемам, в частности, если другое активное соединение имеет лишь низкую растворимость в воде.
\νϋ 03/055944 описывает применение сополимеров на основе акриламидометилпропансульфокислоты (АМПС) в качестве ингибитора кристаллизации в водных концентратах суспензий для защиты посевов.
Более ранняя заявка на патент РСТ/ЕР 04/011797 раскрывает препараты активных соединений, которые включают по меньшей мере одно активное соединение и по меньшей мере один статистический сополимер, который может быть получен путем свободнорадикальной полимеризации олефинненасыщенных сульфокислот со сложными эфирами или амидами акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
Соответственно целью данного изобретения является получение препаратов коназольных фунгицидов, в частности эпоксиконазола, способных к диспергированию в воде или способных легко разбавляться водой без нежелательного разделения фаз, содержащих указанный выше сополимер. Препараты должны включать минимально возможные количества органических растворителей и также обеспечивать тонкое распределение активного соединения в водной фазе при разведении. Также желательна высокая устойчивость при хранении.
Эта цель достигается с помощью препарата, который в дополнение к по меньшей мере одному фунгицидному коназолу (активное соединение 1) включает по меньшей мере одно дополнительное средство защиты посевов 2, которое имеет растворимость в воде при 20°С менее 20 г/л, и по меньшей мере один сополимер СП в форме полимера, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев, из:
α) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотую группу, кото-
в которой п принимает значения 0, 1, 2 или 3;
X означает О или ΝΚ5;
К1 означает водород или метил;
К2, К3 независимо друг от друга означают водород или С-С4-алкил;
К5 означает водород или С1-С4-алкил;
β3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М, по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и β4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из С8-С!8алкилакрилатов и С8-С18-алкилметакрилатов.
Соответственно в изобретении описываются препараты, включающие смесь по меньшей мере двух различных средств защиты посевов, где
а) по меньшей мере одно активное соединение выбирают из группы коназолов (активное соединение 1) и
б) по меньшей мере одно дополнительное средство защиты посевов (активное соединение 2) имеет растворимость в воде при 20°С менее 20 г/л, и, кроме того, включающие
в) по меньшей мере один сополимер СП, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев из:
α) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М, но меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотую группу, который выбирается из мономеров формулы I
- 2 026063
в которой η принимает значения 0, 1, 2 или 3;
X означает О или ΝΚ5;
К1 означает водород или метил;
К2, К3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил;
К5 означает водород или С1-С4-алкил;
β3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и β4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из С8-С18алкилакрилатов и С8-С18-алкилметакрилатов.
Предпочтительно препараты в соответствии с изобретением пригодны для стабилизирования смесей по меньшей мере одного коназольного фунгицида, в частности эпоксиконазола, и активного соединения 2 в водной фазе без каких-либо требуемых органических растворителей. В отличие от суспоэмульсий, описанных в уровне техники, разбавление водой препаратов в соответствии с изобретением позволяет получить водосодержащий препарат, в котором этоксиконазол и по меньшей мере одно дополнительное активное соединение 2 присутствуют в высшей степени тонкоизмельченном или даже молекулярно диспергированном виде в непрерывной водной фазе. Предполагается, что активные соединения формируют агрегаты с сополимерами СП в водной фазе. Эти агрегаты обычно имеют средний размер частиц менее 500 нм, в частности менее 400 нм, главным образом менее 300 нм, в частности менее 200 нм. При разведении препаратов в соответствии с изобретением они становятся лишь в незначительной степени, если это вообще имеет место, неоднородными и нестабильными вследствие коагуляции, кристаллизации, флокуляции или осаждения. Кроме того, вероятно в силу чрезвычайно мелкого раздробления активного соединения в применяемых водных формах, соответствующего очень низкому видимому диаметру частиц-агрегатов активного соединения, его активность возрастает в сравнении с обычными препаратами азольных фунгицидов, в частности эпоксиконазола.
Установленные размеры частиц являются средневзвешенными размерами частиц, которые могут быть определены с помощью динамического рассеяния света. Специалист в данной области техники хорошо знаком с методами, позволяющими достичь указанной цели, например из Н. \У1С5С в Ό. ΌίδΙΙοΓ. \Уа55пдс Ро1утегФ8рег8юпеп [Водные дисперсии полимеров], \йеу-УСН 1999, сНар1ег 4.2.1, с. 40 и след. и литературы, цитированной в данном документе, и также из Н. Аи^е1ег, Э.Ногп, I. Со11ок 1п1егГ. §сь 105 (1985) 399, Ό. П1де, Ό. Ногп, Со11о1Й Ро1ут. 8ά. 269 (1991) 704 или Η. \\αά\ Ό. Ногп, I. СНет. РЬу5. 94 (1991) 6429.
Препараты в соответствии с изобретением в качестве активного соединения 1 включают по меньшей мере один фунгицидный коназол (см. 1Шр:/Лу\у\у.11с1г55.бетоп.со.ик/с1а55_Гипд1С10е5.1ит1). Как известно, коназольные фунгициды включают определенные имидазольные соединения, такие как климбазол, клотримазол, имазалил, окспоконазол, прохлорац и трифлумизол, а также определенные триазольные соединения, такие как азаконазол, бромуконазол, ципроконазол, дихлобутразол, дифеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, этаконазол, фенбуконазол, флухинконазол, флузилазол, флутриафол, фурконазол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, хинконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, тритиконазол, триадимефон, триадименол и юниконазол. Активное соединение 1 является, в частности, одним из вышеприведенных триазольных соединений, главным образом представляет собой ципроконазол, эпоксиконазол, флухинконазол, гексаконазол, метконазол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, тебукоиазол и тритиконазол. В предпочтительном варианте активным соединением 1 является эпоксиконазол. В другом предпочтительном варианте активным соединением 1 является метконазол.
Кроме того, препараты активных соединений в соответствии с изобретением включают по меньшей мере одно, например 1 или 2, дополнительное активное соединение 2, которое имеет растворимость в воде при 20°С менее 20 г/л, в частности менее 10 г/л и, главным образом, менее 5 г/л. Активные соединения 2 являются, в частности, фунгицидно активными соединениями. Тем не менее, в принципе, они могут также являться активными соединениями, отличными от фунгицидов, например инсектицидами, акарицидами, гербицидами, нематоцидами или регуляторами роста. Является важным, что активное соединение 1 и активное соединение 2 различны, что по меньшей мере одно активное соединение является коназольным фунгицидом и что дополнительное активное соединение имеет растворимость в воде при
- 3 026063
20°С менее 20 г/л. Пригодные активные соединения 2 известны специалисту в данной области техники; см., например, 1и1р://\у\у\у.11с1г55.бстоп.со.ик/и1бс.\.1ит1.
В предпочтительном варианте изобретения активное соединение 2 имеет температуру плавления менее 70°С (при атмосферном давлении).
Примерами фунгицидно активных соединений 2, которые являются предпочтительными в соответствии с изобретением, являются, например, стробилуриновые фунгициды, такие как азоксистробин, димоксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин и трифлоксистробин, в частности пираклостробин, морфолиновые фунгициды, такие как альдаморф, бензаморф, карбаморф, додеморф, диметоморф, фенпропиморф, фенпропидин, флуморф и тридеморф, хлороталонил, боскалид, неклассифицированные фунгициды, выбранные из группы, состоящей из спироксамина и метрафенона, и вышеприведенные коназольные фунгициды, отличные от активного соединения 1, присутствующего в композиции, в частности прохлорац, ципроконазол, флухинконазол, гексаконазол, метконазол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, тебуконазол и тритиконазол, и главным образом, метконазол, флухинконазол и протиоконазол.
В особенно предпочтительном варианте активным соединением 2 является пираклостробин. В другом особенно предпочтительном варианте активное соединение 2 является одним из вышеприведенных коназольных фунгицидов, в частности представляет собой прохлорац, ципроконазол, флухинконазол, гексаконазол, метконазол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, тебуконазол и тритиконазол и, главным образом, метконазол, флухинконазол и протиоконазол.
Главным образом, активные соединения 1 и 2 представляют собой комбинацию эпоксиконазола в качестве активного соединения 1 с по меньшей мере одним стробилурином, в частности пираклостробином, и, при необходимости, одним дополнительным активным соединением, например фенпропидином, в качестве активного соединения(-ий) 2, или комбинацию эпоксиконазола в качестве активного соединения 1 с по меньшей мере одним дополнительным коназольным фунгицидом, отличным от эпоксиконазола, в качестве активного соединения 2, в частности коназольным фунгицидом, выбранным из группы, состоящей из прохлораца, ципроконазола, флухинконазола, гексаконазола, метконазола, пенконазола, пропиконазола, протиоконазола, тебуконазола и тритиконазола и, главным образом, метконазола, флухинконазола и протиоконазола.
Следующий предпочтительный вариант относится к препаратам, включающим метконазол в качестве активного соединения 1 и стробилурин, в частности пираклостробин, в качестве активного соединения 2.
В препаратах в соответствии с изобретением отношение коназольного фунгицида к по меньшей мере одному дополнительному активному соединению 2 находится предпочтительно в интервале от 1:8 до 8:1, в честности в интервале от 5:1 до 1:5 и, главным образом, предпочтительно в интервале от 1:3 до 3:1.
В соответствии с изобретением по меньшей мере один сополимер СП стабилизирует активное соединение в водной фазе. В общем, сополимер СП включается в препарат в количестве от 0.1 до 10 частей по массе, в частности от 0.5 до 8 частей по массе, главным образом от 1 до 5 частей по массе в перерасчете на 1 часть по массе от общего количества активных соединений, то есть общего количества активного соединения 1 и активного соединения 2 (что соответствует 10-1000 мас.% в перерасчете на общее количество активного соединения 1 и активного соединения 2).
Сополимеры СП обычно представляют собой так называемые статистические сополимеры, то есть мономеры М1, М2а(1) и М2а(2) являются распределенными случайным образом в полимерной цепи. В принципе, также пригодны чередующиеся сополимеры СП и блок-сополимеры СП.
В соответствии с изобретением мономеры М, составляющие сополимер СП, включают по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный мономер М1, имеющий по меньшей мере одну сульфокислотную группу, и который выбирается из мономеров, представленных выше в формуле I. Доля мономеров М1 в мономерах М составляет от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М.
Мономеры М1 могут присутствовать как в своей кислотной форме, так и в солевой форме. Указанные массовые части относятся к кислотной форме.
Мономеры М1 описываются формулой I, приведенной ниже, и солями вышеприведенных мономеров 1
в формуле I η принимает значения 0, 1, 2 или 3, в частности 1 или 2; X означает О или ΝΚ5;
К1 означает водород или метил;
- 4 026063
К1, К3 независимо друг от друга означают водород или Ц-Сд-алкил, в частности водород или метил; и
К5 означает водород или С1-С4-алкил, в частности водород.
Примерами мономеров М1 формулы I являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-акриламидоэтансульфокислота, 2-метакриламидоэтансульфокислота, 2-акрилоксиэтансульфокислота, 2-метакрилоксиэтансульфокислота, 3-акрилоксипропансульфокислога и 2-метакрилоксипропансульфокислота.
Если мономеры М1 присутствуют в их солевой форме, они содержат соответствующий катион в качестве противоиона. Примерами пригодных катионов являются катионы щелочных металлов, такие как Να' или К+, ионы щелочно-земельных металлов, такие как Са2' и Мд2', кроме того, ионы аммония, такие как ΝΗ4+, катионы тетраалкиламмония, такие как тетраметиламмоний, теграэтиламмоний и тетрабутиламмоний, кроме того, протонированные первичные, вторичные и третичные амины, в частности, несущие 1, 2 или 3 радикала, выбранных из группы, состоящей из С1-С2о-алкильных групп и гидроксиэтильных групп, например протонированные формы моно-, ди- и трибутиламина, пропиламина, диизопропиламина, гексиламина, додециламина, олеиламина, стеариламина, этоксилированного олеиламина, этоксилированного стеариламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина или Ν,Νдиметилэтаноламина.
В дополнение к мономерам М1 мономеры М, составляющие сополимер СП, включают по меньшей мере один нейтральный моноэтиленненасыщенный мономер М2а(1) и М2а(2). Под нейтральными имеются ввиду такие мономеры М2а(1) и М2а(2), что не имеют функциональных групп, присутствующих в ионной форме или способных реагировать подобно кислоте или основанию в водной среде. Общее количество мономеров М2 составляет обычно от 10 до 99 мас.%, преимущественно от 20 до 99 мас.%, в частности от 30 до 98 мас.% и, главным образом, от 40 до 95 мас.%, в перерасчете на общую массу мономеров М.
Мономер М2а(1) имеет ограниченную растворимость в воде, например менее 50 г/л, в частности менее 30 г/л (при 20°С и 1013 мбар), и представляет собой метилметакрилат, а мономер М2а(2) имеет растворимость в воде менее 1 г/л (при 20°С и 1013 мбар) и выбирается из С8-С18-алкилакрилатов и С8С18-алкилметакрилатов.
Мономер М2а(1) имеет растворимость в воде при 20°С и 1013 мбар ст 1 до <50 г/л, в частности от 5 до 30 г/л. Мономеры М2а(2) имеют растворимость в воде при 20°С и 1013 мбар менее 1 г/л, в частности менее 0.5 г/л. Мономерами М2а(2) являются сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с С8-С18-алканолами, такие как н-октилакрилат, н-октилметакрилат, децилакрилат, децилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, миристилакрилат, миристилметакрилат, цетилакрилат, цетилметакрилат, стеарилакрилат и стеарилметакрилат. Количество мономеров М2а(1) в перерасчете на общее количество мономеров М составляет от 20 до 90 мас.%. Количество мономеров М2а(2) в перерасчете на общее количество мономеров М составляет от 5 до 60 мас.%. В этом варианте количество мономеров М1 составляет обычно от 1 до 89 мас.%, в частности от 5 до 60 мас.%, в перерасчете на общее количество мономеров М.
Сополимеры СП имеют среднечисловую молекулярную массу Мп в интервале от 1000 до 100000 Да, в частности от 2000 до 50 000 Да и, главным образом, от 5000 до 20 000 Да. Преимущественно средневзвешенная молекулярная масса находится в диапазоне от 2000 до 1000000 Да, преимущественно в интервале от 3000 до 200 000 Да, в частности от 4000 до 100000 Да и, главным образом, от 10000 до 50000 Да. Отношение М„/Мп находится преимущественно в интервале от 1.1:1 до 10:1, в частности в интервале от 1.2:1 до 5:1. Молярные массы Μν и Мп и неоднородность полимеров определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (= гель-проникающая хроматография или быстрая ГПХ). В качестве вещества для калибровки можно применять коммерческий полиметилметакрилатный (ПММК) набор для калибровки.
В общем, сополимер, содержащийся в препаратах, в соответствии с изобретением должен иметь температуру стеклования Тд в интервале от -80 до 160°С и преимущественно в интервале от -40 до +100°С. Здесь под температурой стеклования Тд следует понимать среднюю температуру, определенную в соответствии с ΆδΤΜΌ 3418-82 с помощью дифференциального термического анализа (ДСК) (ср. иПшапп’к Епсус1орей1а о£ 1пйи51па1 Скет18ку, 5ΐΠ Ейкюп, Уо1ите А 21, УСН Уешкеш 1992, с 169 и также Ζοδβΐ, РатЬе и Ьаск 82 (1976), сс. 125-134, см. также ΌΙΝ 53765).
В этой связи обнаружена полезность оценки температуры стеклования Тд сополимера СП с помощью уравнения Фокса (Т.О. Рох, Ви11. Ат. Рку8. §ос. (Зег. II) 1, 123 [1956] апй ИНтаппв Еп/ук1орай1е йег (сскшзскеп Скепие [и11тапп'8 Епсус1орей1а о£ 1пйи51па1 Скет18ку], Уешкеш (1980), с. 17, 18), используя температуры стеклования соответствующих гомополимеров мономеров М, которые составляют полимер. Последние известны, например, из и11тапп'8 Епсус1орей1а о£ 1пйи51па1 Скет18ку, УСН, Уешкеш, уо1. А 21 (1992), с. 169 или из I. Вгапйгир, Е.Н. 1ттетди1, Ро1утег НапйЬоок 3гй ей., I. Уйеу, №ν Уогк, 1989.
Сополимеры СП могут быть приготовлены обычными способами путем радикальной полимеризации мономеров М. Полимеризацию можно проводить путем свободнорадикальной полимеризации или
- 5 026063 путем управляемой радикальной полимеризации. Полимеризацию можно проводить с применением одного или нескольких инициаторов путем полимеризации в растворе, полимеризации в эмульсии, полимеризации в суспензии или полимеризации осаждением или другим подходящим способом. Полимеризацию можно проводить как периодически, так и в полунепрерывном или непрерывном режиме.
Время реакции обычно находится в интервале от 1 до 12 ч. Температурный интервал, в котором может быть проведена реакция, составляет обычно от 20 до 200°С, предпочтительно от 40 до 120°С. Давление, при котором осуществляется полимеризация, имеет несущественное значение и может находиться в интервале от атмосферного давления или несущественно пониженного давления, например >800 мбар, до повышенного давления, например вплоть до 10 бар, также может быть применено более высокое или более низкое давление.
Пригодными инициаторами для радикальной полимеризации являются обычные радикалобразующие вещества. Предпочтение отдают инициаторам из группы азосоединений, пероксидных соединений или гидропероксидных соединений. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются ацетилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид, трет-бутилпероксиизобутират, капроилпероксид, гидропероксид кумола, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис[2метял-Ы-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(2,4диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(Ы,№-диметиленизобутироамидин). Особое предпочтение отдают азобисизобутиронитрилу (АИБН). Инициатор обычно используется в количестве от 0.02 до 5 мас.%, в частности от 0.05 до 3 мас.%, в перерасчете на количество мономеров М. Оптимальное количество инициатора зависит, несомненно, от применяемой инициаторной системы и может быть определено специалистом в данной области техники путем проведения стандартных опытов.
Изначально в реакционный сосуд можно загружать некоторое количество или весь инициатор. Предпочтительно большая часть количества инициатора, в частности по меньшей мере 80%, например от 80 до 100% инициатора, добавляется в реактор полимеризации во время протекания полимеризации.
Несомненно, молекулярная масса сополимеров СП может быть задана путем добавления небольших количеств регуляторов, например от 0.01 до 5 мас.%, в перерасчете на мономеры М, подлежащие полимеризации. Пригодными регуляторами являются, в частности, органические тиосоединения, например меркаптоспирты, такие как меркаптоэтанол, меркаптокарбоновые кислоты, такие как тиогликолевая кислота, меркаптопропионовая кислота, алкилмеркаптаны, такие как додецилмеркаптан, кроме того, аллиловые спирты и альдегиды.
Сополимеры СП приготовляют, в частности, в растворителе, путем радикальной полимеризации в растворе. Примерами растворителей являются вода, спирты, такие как, например, метанол, этанол, нпропанол и изопропанол, диполярные апротонные растворители, например Ν-алкиллактамы, такие как Ν-метилпирролидон (НМП), Ν-этилпирролидон, кроме того, диметилсульфоксид (ДМСО), Ν,Νдиалкиламиды алифатических карбоновых кислот, такие как Ν,Ν-диметилформамид (ДМФА), Ν,Νдиметилацетамид, кроме того, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, которые могут быть галогенированными, такие как гексан, хлорбензол, толуол или бензол. Предпочтительными растворителями являются изопропанол, метанол, толуол, ДМФА, НМП, ДМСО и гексан; особое предпочтение отдают ДМФА.
Препараты в соответствии с изобретением могут приготовляться в твердой форме или в жидкой форме. В зависимости от воплощения препараты в соответствии с изобретением могут также включать вспомогательные средства и/или носители, обычно применяемые в композициях для защиты посевов или в композициях для защиты материалов. Вспомогательные средства включают, в частности, обычные поверхностно-активные вещества и другие добавки и носители, обычно применяемые при защите посевов и защите материалов, причем соединения могут быть твердыми веществами или жидкостями. Поверхностно-активные вещества включают, в частности, сурфактанты, главным образом имеющие свойства смачивателя. Другие вспомогательные средства (добавки) включают, в частности, загустители, пеногасители, консерванты, антифризы, стабилизаторы, средства против слеживания или вещества, улучшающие текучесть порошков, и буфера.
В принципе, пригодными поверхностно-активными веществами являются анионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, в том числе полимерные поверхностно-активные вещества, а молекулярная масса поверхностно-активных веществ обычно не превышает значение 2000 Да и в частности 1000 Да (среднечисловая).
Анионные поверхностно-активные вещества включают, например, карбоксилагы, в частности соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аммония с жирными кислотами, например стеарат калия, которые обычно также упоминаются как мыла; ацилглутаматы; саркозинаты, например лауроилсаркозинат натрия; таураты; метилцеллюлоза; алкилфосфаты, в частности алкиловые эфиры моно- и дифосфорной кислоты; сульфаты, в частности алкилсульфаты и сульфаты алкиловых эфиров; сульфонаты, кроме того, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, в частности соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония с арилсульфокислотами и алкилзамещенными арилсульфокислотами, алкилбензолсульфокислоты, такие как, например, лигно- и фенолсульфокислота, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, или додецилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, сульфонаты ал- 6 026063 килметиловых эфиров, конденсаты сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, конденсаты нафталинсульфокислоты, фенол- и/или фенолсульфокислоты с формальдегидом или с формальдегидом и мочевиной, моно- или диалкилсульфосукцинаты; и также белковые гидролизаты и лигнинсульфитные отработанные щелока. Вышеприведенные сульфокислоты преимущественно применяются в форме их нейтральных или, при необходимости, основных солей.
Неионные поверхностно-активные вещества включают, например:
алкоксилаты жирного спирта и алкоксилаты оксоспиртов, в частности этоксилаты и пропоксилаты, обычно имеющие степень алкоксилирования от 2 до 100, в частности от 3 до 50, например алкоксилаты С8-С30-алканолов или алк(ади)енолов, например изотридецилового спирта, лаурилового спирта, олеилового спирта или стеарилового спирта, и их С1-С4-алкиловые эфиры и С1-С4-алкиловые сложные эфиры, например их ацетаты;
алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты таллового жира, сложные эфиры глицерина, такие как, например, моностеарат глицерина, алкоксилаты алкилфенола, такие как, например, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, трибутилфенолполиоксиэтиленовый эфир, алкоксилаты жирных аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и алкоксилаты диэтаноламидов жирных кислот, в частности их этоксилаты, сахара - поверхностно-активные вещества, сложные эфиры сорбита, такие как, например, эфиры сорбита и жирной кислоты (сорбитанмсноолеат, сорбитантристеарат), эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирной кислоты, алкилполигликозиды, Ν-алкилглюконамиды, алкилметилсульфоксиды, алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиметилфосфиноксид.
Амфотерные поверхностно-активные вещества включают, например, сульфобетаины, карбоксибетаины и алкилдиметиламиноксиды, например тетрадецилдиметиламиноксид.
Другими поверхностно-активными веществами, которые могут быть упомянуты здесь в качестве примера, являются перфорированные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, фосфолипиды, такие как, например, лецитин или химически модифицированные лецитины, аминокислотные поверхностно-активные вещества, например Ν-лауроилглутамат.
Если не указано иначе, алкильные цепи поверхностно-активных веществ, перечисленных выше, являются линейными или разветвленными радикалами, имеющими обычно от 6 до 30 и, в частности от 8 до 20 атомов углерода.
В одном варианте водные препараты в соответствии с изобретением включают не более чем 10 мас.%, предпочтительно не более чем 5 мас.% и, в частности не более чем 3 мас.%, например от 0.01 до 5 мас.% или от 0.1 до 3 мас.% обычных поверхностно-активных веществ, в каждом случае в перерасчете на общее количество активного соединения и сополимера СП.
Тем не менее, в зависимости от конкретного применения может быть полезным приготовлять препараты активных соединений в соответствии с изобретением с поверхностно-активными веществами. В этом случае доля обычных поверхностно-активных вещества находится преимущественно в интервале от 0.1 до 60 мас.%, в частности в интервале от 0.5 до 50 мас.%, в перерасчете на общее количество активного соединения и сополимер СП, или в интервале от 0.1 до 60 мас.%, в частности в интервале от 0.5 до 50 мас.% и, главным образом, в интервале от 0.5 до 30 мас.%, в перерасчете на общую массу приготовляемого препарата.
Несмотря на обстоятельство, что одно преимущество препаратов в соответствии с изобретением заключается в низком содержании летучих органических веществ, для некоторых применений к препаратам в соответствии с изобретением может быть полезным примешивать органические растворители, масла и жиры, предпочтительно растворители или масла и жиры, которые являются экологически безвредными или биосовместимыми, например упомянутые выше смешивающиеся с водой растворители или растворители, масла или жиры, чья смешиваемость с водой является очень ограниченной, или которые являются не смешивающимися с водой. Они включают, например:
парафиновые масла, ароматические углеводородные смеси ароматических углеводородов, например ксилолы, продукты Зокеззо 100, 150 или 200, и подобные, фенолы и алкилфенолы, например фенол, гидрохинон, нонилфенол и т. д., кетоны, имеющие более 4 атомов углерода, такие как циклогексанон, изофорон, изоферон, ацетофенон, ацетонафтон, спирты, имеющие более 4 атомов углерода, такие как ацетилированный ланолиновый спирт, цетиловый спирт, 1-деканол, 1-гептанол, 1-гексанол, изооктадеканол, изопропиловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт, сложные эфиры, например диалкиловые адипаты, такие как бис(2-этилгексил)адипат, диалкилфталаты, такие как бис(2-этилгексил)фталат,алкилацетаты (также с разветвленными алкильными группами), такие как этилацетат и этилацетоацетат, стеараты, такие как бутилстеарат, глицеринмоностеарат, цитраты, такие как ацетилтрибутилцитрат, кроме того, цетилоктаноат, метилолеат, метил-п-гидроксибензоат, метилтетрадеканоат, пропил-п-гидроксибензоат, метилбензоат, лактаты, такие как изопропиллактат, бутиллактат и 2-этилгексиллактат, растительные масла, такие как пальмовое масло, рапсовое масло, касторовое масло и их производ- 7 026063 ные, такие как, например, продукты окисления, кокосовое масло, рыбий жир, кукурузное масло, соевое масло, льняное масло, оливковое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, масло из семян кунжута, грейпфрутовое масло, масло базилика, абрикосовое масло, имбирное масло, гераниевое масло, апельсиновое масло, розмариновое масло, масло австралийского ореха, луковое масло, мандариновое масло, хвойное масло, подсолнечное масло, гидрированные растительные масла, такие как гидрированное пальмовое масло, гидрированное рапсовое масло, гидрированное соевое масло, животные жиры, такие как свиной жир, рыбий жир, диалкиламиды жирных кислот со средней-длинной цепью, например халкомиды, и также сложные эфиры растительных масел, такие как метиловый эфир рапсового масла.
Пригодными загустителями являются соединения, которые придают водным препаратам псевдопластических характеристик течения, т. е. высокой вязкости в покое и низкой вязкости при движении. В этой связи можно упомянуть, например, полисахариды, такие как ксантан (КеПаи® от фирмы Ке1со; Кйоборо1® 23 от фирмы Кйоие Рои1епс или Уеедит® от фирмы К.Т. УаийетЫЙ), и также неорганические слоистые материалы, такие как Лйас1ау® (от фирмы Епде1йатЛ), предпочтительным является ксантан.
В качестве противовспенивающих присадок для дисперсий в соответствии с изобретением пригодны, например, силиконовые эмульсии (например, §Шкои® §КЕ от фирмы Гаскет или Кйойоткй® от фирмы КйоЛа), спирты с длинной цепью, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.
Бактерициды могут добавляться для придания устойчивости препаратам в соответствии с изобретением в отношении нападения микроорганизмов. Ими обычно являются изотиазолоновые соединения, например 1,2-бензизотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метилизотиазол-3-он, 2-метилизотиазол-3-он или 2октилизотиазол-3-он, которые доступны, например, под торговым названием Ргохе1® от фирмы Лтсй Сйетка1 1ис., ЛсОсИе® К§ от фирмы Тйог Сйенве и КаЛои® МК от фирмы Койт & Наак.
Пригодными антифризами являются органические полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Они, как правило, используются в водосодержащих препаратах обычно в количестве не более чем 20 мас.%, например от 1 до 20 мас.% и в частности от 2 до 10 мас.%, в перерасчете на общую массу водного препарата активного соединения.
При необходимости, препараты активных соединений в соответствии с изобретением могут включать от 1 до 5 мас.% буфера в перерасчете на общее количество приготовляемого препарата для регулирования рН препаратов или разбавления применяемой формы, количество и тип применяемого буфера находится в зависимости от химических свойств и количества активного соединения и полимера СП. Примерами буферов являются соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, ортофосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.
Примерами веществ, улучшающих текучесть порошков, являются, в частности, кремниевая кислота, главным образом, пирогенная кремниевая кислота и осажденная кремниевая кислота, и также карбонат кальция и стеарат магния. Количество вещества, улучшающего текучесть порошков, если оно присутствует, составляет обычно вплоть до 5 мас.%, в частности вплоть до 2 мас.%, например от 0.1 до 5 мас.% или от 0.2 до 2 мас.%, в перерасчете на общую массу композиции.
Пригодными носителями являются, в принципе, все жидкие и твердые вещества, которые обычно используются в препаратах для защиты посевов или защиты материалов, в частности в препаратах фунгицидов, и которые обычно являются химически инертными. Жидкими носителями являются, в частности, вода и смеси воды с органическими смешивающимися с водой растворителями. Твердыми носителями являются, например, силикаты и алюмосиликаты, в том числе болюс, лесс, глины и глиноземы, например филлосиликаты и каркасные силикаты, такие как монтмориллонит, гекторит, сапонит, бейделлит, сауконит, бентонит, тальк, каолин, аттапульгит, кроме того, аморфные силикаты и кремниевые кислоты, такие как силикагели, кизельгур, например, в форме диатомовой земли, осажденная кремниевая кислота, синтетические силикаты и алюмосиликаты, такие как цеолиты, кроме того, известняк, известь, мел, доломит, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, синтетические минералы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок и другие твердые носители. Твердые носители являются предпочтительно водорастворимыми или вододиспергируемыми.
Следующий предпочтительный вариант изобретения относится к препаратам в твердой форме. Общее количество активного соединения (активное соединение 1+активное соединение 2) находится обычно в интервале от 5 до 90 мас.%, в частности от 10 до 70 мас.% и, главным образом, от 15 до 60 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля сополимера СП обычно составляет от 5 до 95 мас.%, в частности от 10 до 90 мас.% и, главным образом, от 20 до 85 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля вспомогательных средств и твердых носителей может составлять вплоть до 90 мас.%, в частности вплоть до 80 мас.% и, главным образом, вплоть до 65 мас.% твердого препарата в соответствии с изобретением. Следует понимать, что в твердых препаратах доля жидких компонентов, отличных от ак- 8 026063 тивных соединений 1 и 2, в частности компонентов жидкого растворителя, составляет обычно не более чем 20 мас.% препарата, в частности не более чем 10 мас.% и, главным образом, не более чем 1 мас.%.
Твердые препараты могут находиться в различных макроскопических формах. Примерами макроскопических форм, которые могут быть упомянуты, являются порошки, полученные, например, путем распылительной сушки или сублимационной сушки жидких препаратов, продукты размола, гранулят, агломераты или также пленочные покрытия. Предпочтительны порошки.
Первым вариантом твердых препаратов являются те, которые, по существу, не включают какихлибо твердых носителей и которые главным образом, то есть по меньшей мере на 95% и в частности по меньшей мере на 99%, состоят из активного соединения 1 и 2, полимера СП и, при необходимости, твердых предпочтительно водорастворимых вспомогательных средств. В этих препаратах общее количество активного соединения (активное соединение 1+активное соединение 2) находится обычно в интервале от 5 до 90 мас.%, в частности от 10 до 70 мас.% и, главным образом, от 15 до 60 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля сополимера СП обычно составляет от 5 до 95 мас.%, в частности от 10 до 90 мас.% и, главным образом, от 20 до 85 мас.%, в перерасчете на общую массу твердых свободных от носителя препаратов. Доля вспомогательных средств может составлять вплоть до 60 мас.%, в частности вплоть до 80 мас.% и, главным образом, вплоть до 65 мас.% твердого препарата в соответствии с изобретением. Если твердые препараты присутствуют в виде порошков, они могут включать вещество, улучшающее текучесть порошков в количествах, упомянутых выше. Доля твердых инертных носителей предпочтительно составляет не более чем 5 мас.%, в частности не более чем 1 мас.%.
Вторым вариантом твердых препаратов являются те, которые в дополнение к активным соединениям 1 и 2, полимеру СП и, при необходимости, твердым предпочтительно водорастворимым вспомогательным средствам включают по меньшей мере один твердый носитель. В этих препаратах общее количество активного соединения (активное соединение 1+активное соединение 2) находится обычно в интервале от 5 до 80 мас.%, в частности от 10 до 60 мас.% и, главным образом, от 15 до 50 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля сополимера СП обычно составляет от 5 до 85 мас.%, в частности от 10 до 70 мас.% и, главным образом, от 20 до 65 мас.%, в перерасчете на общую массу твердого свободного от носителя препарата. Доля вещества-носителя составляет обычно от 10 до 90 мас.%, от 20 до 80 мас.%, в частности от 30 до 65 мас.%, в перерасчете на общую массу композиции. Доля вспомогательных средств может составлять вплоть до 80 мас.%, в частности вплоть до 70 мас.% и, главным образом, вплоть до 55 мас.% твердого препарата в соответствии с изобретением. Если твердые препараты присутствуют в виде порошков, они могут включать вещество, улучшающее текучесть порошков в количествах, упомянутых выше. Предпочтительными веществами-носителями являются силикаты, например филлосиликаты, в том числе глины, такие как монтмориллонит, гекторит, сапонит, бейделлит, сауконит, бентонит, тальк, кроме того, аморфные силикаты и кремниевые кислоты, такие как силикагели, кизельгур, например, в форме диатомовой земли, осажденная кремниевая кислота, синтетические силикаты, такие как цеолиты.
В другом варианте препарат в соответствии с изобретением является жидкостью или, в частности, водным препаратом. В дополнение к активному соединению 1, активному соединению 2 и сополимеру СП такие препараты также включают жидкий носитель, в частности воду или смесь воды со смешивающимся с водой органическим растворителем, причем доля органических растворителей предпочтительно не превышает 20 мас.% в перерасчете на общую массу композиции.
Примерами смешивающихся с водой органических растворителей являются С3-С4-кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, циклические эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран, С1-С4алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, полиолы и их моно- и диметиловые эфиры, такие как гликоль, пропандиол, монометиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, глицерин, кроме того, С2-С3-нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, ацетамид, диметилацетамид, бутиролактон, 2-пирролидон и Ν-метилпирролидон.
Общее количество активных соединений (активное соединение 1+активное соединение 2), присутствующих в жидких, в частности водных концентратах (жидких препаратах), находится обычно в интервале от 1 до 50 мас.%, в частности от 5 до 40 мас.% и, главным образом, от 7 до 35 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Количество сополимера СП обычно составляет от 3 до 50 мас.%, в частности от 5 до 45 мас.% и, главным образом, от 10 до 40 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля вспомогательных средств может составлять вплоть до 30 мас.%, в частности вплоть до 20 мас.% и, главным образом, вплоть до 10 мас.% жидкого препарата в соответствии с изобретением. Обычными вспомогательными средствами в случае жидких препаратов являются, например, загустители, пеногасители, консерванты, антифризы, биоциды, агенты, регулирующие значение рН, и поверхностно-активные вещества. Содержание твердых веществ обычно составляет от 5 до 70 мас.%, в частности от 10 до 60 мас.% и, главным образом, от 20 до 55 мас.%. Доля не смешивающихся в воде летучих компонентов составляет преимущественно не более чем 5 мас.%, в частности не более чем 1 мас.%, в перерасчете на общую массу водного жидкого препарата.
В водных препаратах активные соединения 1 и 2 и сополимер СП присутствуют в водной фазе в
- 9 026063 тонко распределенном виде. Средний размер частиц в концентратах, определенный с помощью рассеяния света, составляет обычно менее 1 мкм, в частности менее 500 нм и, главным образом, менее 300 нм.
Под водной фазой понимают чистую воду или воду, которая включает растворенные добавки, например буферную систему или соли, или дополнительные добавки, такие как, например, смешивающиеся с водой растворители. рН водной фазы находится обычно в интервале от 2 до 13, предпочтительно от 3 до 12, особенно предпочтительно от 4 до 10.
Типично, водосодержащие препараты включают по меньшей мере один из упомянутых выше антифризов, при необходимости, один или несколько упомянутых выше биоцидов, при необходимости, один или несколько упомянутых выше загустителей, при необходимости, один или несколько упомянутых выше агентов для регулирования значения рН (буферов), при необходимости, один или несколько упомянутых выше пеногасителей и, при необходимости, один или несколько упомянутых выше поверхностно-активных веществ.
Изобретение, кроме того, относится к способам получения описываемых препаратов, далее также упоминаемым как способ 1. Как правило, эти способа включают тесное смешивание компонентов, присутствующих в препаратах в соответствии с изобретением, с использованием обычных приемов.
В предпочтительном варианте тесное смешивание достигается посредством способа, включающего ί) приготовление раствора активного соединения 1, сополимера СП и по меньшей мере одного дополнительного активного соединения 2 в органическом растворителе и затем, тт) удаление большей части или всего органического растворителя.
Если в результате приготовления сополимер СП уже присутствует в органическом растворителе, этот раствор предпочтительно используют для смешивания с активным соединением или раствором активного соединения.
На первой стадии способа 1 приготовляют раствор сополимера и по меньшей мере одного дополнительного активного соединения в пригодном органическом растворителе. С этой целью первый раствор сополимера СП в первом органическом растворителе обычно смешивают с одним или двумя отдельными растворами активных соединений 1 и 2 в органическом растворителе, где растворы могут уже включать дополнительные вспомогательные средства и добавки. Также возможно прибавление вспомогательных средств и добавок позже. Растворители, применяемые для приготовления растворов, могут быть одинаковыми или разными; как правило, лучше выбирать растворители, смешивающиеся друг с другом. Может не понадобиться приготовлять раствор сополимера СП, если синтез сополимера СП проводился в растворителе, пригодном для применения в способе приготовления препарата в соответствии с изобретением.
Примерами органических растворителей, пригодных для данной цели, являются Ц-Сб-алкиловые спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, сложные эфиры алифатических С1-С4-карбоновых кислот с С1-С4-алканолами, такие как этилацетаг, бутилацетат, кетоны, имеющие предпочтительно от 3 до б атомов углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, ацетали, ди-С1-С4-алкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, циклически эфиры, такие как тетрагидрофуран, алифатические С1-С4карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, Νзамещенные или Ν,Ν-дизамещенные С1-С4-карбоксамиды, такие как ацетамид, диметилформамид (ДМФА) и диметилпропионамид, лактамы, такие как Ν-метилпирролидон, лактоны, такие как, например, бутиролактон, алифатические и ароматические хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан или хлорбензол, и также смеси упомянутых растворителей. Предпочтительными органическими растворителями являются метанол, этанол, изопропанол, диметилформамид, Νметилпирролидон, метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, тетрагидрофуран и также смеси этих растворителей. Особенно предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, изопропанол, диметилформамид и тетрагидрофуран и их смеси.
На второй стадии растворитель(-ли) большей частью удаляют обычным образом, применяя пригодные способа. Обычными способами удаления растворителей являются, например, распылительная сушка, выпаривание при пониженном давлении, сублимационная сушка, выпаривание при атмосферном давление, при необходимости при повышенной температуре. Способы, пригодные для сушки, кроме того, включают лиофильную сушку или сушку в псевдоожиженном слое. Это позволяет получить препараты активного соединения в соответствии с изобретением в твердой форме.
При осуществлении этого способа обычно получается твердая, вязкая или гелеобразная композиция. Если после удаления растворителя получается твердая композиция, возможно приготовление известными способами, в зависимости от условий сушки, тонкоизмельченных порошков или грубого гранулята, способных к диспергированию или растворению в воде без каких-либо проблем и без какоголибо значительного увеличения размеров частиц. Также возможно приготовление грубого твердого вещества с последующим его размалыванием до необходимого размера частиц.
Для приготовления твердого препарата, включающего носитель, также возможно, например, действовать в следующем порядке:
- 10 026063
ί) приготовляют один или несколько отдельных растворов активного соединения 1, сополимера СП, по меньшей мере одного дополнительного активного соединения 2 и, при необходимости, вспомогательных средств в одном или нескольких различных органических растворителях, ίί) эти растворы смешивают с носителем или распространяют на носитель, и ίίί) органический растворитель(-ли) большей частью или полностью удаляют.
Этот способ, далее также упоминаемый как способ 2, является особенно пригодным в случае применения очень малых количеств носителя, если получается вязкий или гелеобразный продукт.
В способе 2 раствор(-ры) преимущественно распространяют на носитель путем распыления, например путем распылительной сушки или распылительной грануляции, причем растворитель(-ли) одновременно испаряются. Вспомогательные средства можно также распространять на носитель этим способом или добавлять позже.
Что касается растворов активных соединений 1 и 2, сополимера СП и вспомогательных средств, в принципе то, что было указано для способа 1, справедливо и в данном случае.
Обычно приготовление водных препаратов в соответствии с изобретением включает введение активных соединений 1 и 2, сополимера СП и каких-либо вспомогательных средств в воднодисперсионную среду. Способ может, например, включать следующие стадии:
ί) получение раствора, включающего активные соединения 1 и 2, сополимер СП и, при необходимости, часть или все количество вспомогательных средств в органическом растворителе, предпочтительно смешивающимся с водой расплава компонентов, упомянутых выше, или порошка компонентов, упомянутых выше, ίί) введение раствора, расплава или порошка в водно-дисперсионную среду, и ίίί) в случае присутствия, удаление большей части или всего органического растворителя.
Для приготовления водных препаратов в соответствии с изобретением раствор или расплав или порошок, получаемый на стадии ί), далее диспергируют или в воде, или в водной среде. Под водной средой понимают как воду, водный раствор поверхностно-активных веществ, так и смеси воды с органическими смешивающимися с водой растворителями, где доля таких растворителей составляет обычно не более чем 20 об.% в перерасчете на общее количество воды и растворителя.
Диспергирование обычно ведут посредством применения усилий сдвига, например путем взбалтывания при высоких частотах и при высоких амплитудах или путем перемешивания при высоких частотах, путем турбинного перемешивания или путем применения смесительной камеры. Диспергирование можно проводить непрерывно или периодически. Предпочтение отдается непрерывному диспергированию. Диспергирование можно, при необходимости, вести при повышенной температуре и/или повышенном давлении.
Органический растворитель, применяемый для приготовления раствора, предпочтительно является смешивающимся с водой. В этом контексте под смешивающимся с водой понимают, что при условиях смешивания органические растворители без разделения фаз смешиваются с водой в количестве по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно 15 мас.%, особенно предпочтительно 20 мас.%. Примерами смешивающихся с водой органических растворителей являются таковые, упомянутые выше, в частности, циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран.
Если раствор активных соединений 1 и 2 и сополимера СП был диспергирован в воде, органический растворитель затем большей частью или полностью удаляется. Это обычно осуществляют путем дистилляции, причем отогнанную воду обычно постепенно заменяют.
В другом подобном предпочтительном способе приготовление водных препаратов в соответствии с изобретением включает следующие стадии:
ί) приготовление водного раствора, включающего сополимер СП, ίί) приготовление одного или двух отдельных растворов, включающих активное соединение 1 и по меньшей мере одно дополнительное активное соединение 2 в одном или нескольких смешивающихся с водой органических растворителях, ίίί) смешивание водного раствора сополимера СП с раствором(-ами) активных соединений 1 и 2, и ίν) удаление большей части или всего органического растворителя(-лей).
На первой стадии сополимер СП и, при необходимости, дополнительные добавки растворяют в водной системе растворителей. Если в результате приготовления уже получен водный раствор сополимера, этот водный раствор предпочтительно применяют для смешивание с раствором активного соединения. Кроме того, активное соединение 1 и активное соединение 2 растворяют в смешивающемся с водой растворителе, при необходимости, с добавлением дополнительных вспомогательных средств. Водный раствор сополимера СП затем смешивают с раствором эпоксиконазола и активного соединения 2.
Смешивание преимущественно ведут с подводом энергии, например путем применения усилий сдвига, путем взбалтывания при высоких частотах и при высоких амплитудах или путем перемешивания при высоких частотах, путем турбинного перемешивания или путем применения смесительной камеры. Смешивание можно проводить непрерывно или периодически. Предпочтение отдают непрерывному смешиванию. Растворители полученных таким способом дисперсий могут быть удалены обычными способами, как проиллюстрировано выше.
- 11 026063
Препараты в соответствии с изобретением отличаются, во-первых, тем обстоятельством, что при разведении водой обеспечивают чрезвычайно мелкое размельчение дисперсионной фазы активного соединения, причем средний размер частиц дисперсионной фазы активного соединения находится в интервалах, упомянутых выше. Даже при длительном хранении и/или хранении при повышенной температуре препараты активных соединений в соответствии с изобретением не теряют этих свойств. Применение дополнительных поверхностно-активных соединений для этой цели не требуется. Кроме того, препараты в соответствии с изобретением могут приготавливаться в виде препаратов с низким содержанием растворителя (содержание растворителя <5 мас.%) или в виде свободных от растворителя препаратов (с содержание растворителя <1 мас.%, в частности <0.5 мас.%). Без какого-либо имеющего место разделения препараты могут храниться относительно продолжительный период - несколько месяцев, даже при повышенной температуре и/или больших перепадах температур. Кроме того, не наблюдаются явлений кристаллизации, которые вероятны и иногда случаются с препаратами некоторых коназольных фунгицидов и, в частности, препаратами эпоксиконазола.
Препараты в соответствии с изобретением особенно пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами и в этом отношении являются, по меньшей мере, тождественными и большей частью превосходят обычные препараты активных соединений 1 и 2. Препараты в соответствии с изобретением являются высокоэффективными в отношении к широкому спектру фитопатогенных грибов, в частности, из классов Аксотусйск, □си1сготусс1с5 и ВакШотусйск.
Они особенно важны для борьбы с множеством грибов на различных культурных растениях, таких как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, дерн, бананы, хлопок, соя, кофе, сахарный тростник, виноградных лозах, фруктах, декоративных растениях и овощах, таких как огурцы, бобы, томаты, картофель и тыквенные, и на семенах этих растений.
Они главным образом пригодны для борьбы со следующими болезнями растений:
виды АЬсгпапа на овощах и фруктах, виды В1ро1аг15 и ОгссМсга на зерновых, рисе и дерне,
В1итсг1а дгатнйк (настоящая мучнистая роса) на зерновых,
Войуйк сшсгса (серая плесень) на землянике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозах,
ЕгуырЬс шсЬогассагит и ЗрЬасгоИсса ГиПдтса на тыквенных, виды Рикагшт и УсШсШшт на различных растениях, виды МусокрЬасгс11а на зерновых, бананах и земляном орехе,
РНуЮрЫНога 1пГск1апк на картофеле и томатах,
Р1акторага уЮсо1а на виноградных лозах,
РоДокрНасга 1сисо1г1сНа на яблоках,
Рксийоссгсокрогс11а НсгроНгсНоМск на пшенице и ячмене, виды РксиДорсгопокрога на хмеле и огурцах, виды Рисснна на зерновых,
Руг1си1аг1а огу/ас на рисе, виды КЫ/осЮша на хлопке, рисе и дерне,
8срЮпа 1г111с1 и §1адопокрога побогит на пшенице,
Ипсти1а пссаЮг на виноградных лозах, виды ИкШадо на зерновых и сахарном тростнике, и также виды УсШипа (парша) на яблоках и грушах.
Препараты в соответствии с изобретением также пригодны для борьбы с вредными грибами, такими как РассПотусск уапоШ, для защиты материалов (например, древесины, бумаги, дисперсий красителей, волокон или тканей) и для защиты хранящихся продуктов.
Препараты обычно применяют путем обработки грибов или растений, семян, материалов или почвы, подлежащих защите от поражения грибами, разбавленным водными препаратами в соответствии с изобретением, включающими фунгицидно эффективное количество активных соединевий 1 и 2. Применение может осуществляться как до, так и после заражение материалов, растений или семян грибами.
Концентрации активного соединения в водных препаратах могут варьироваться в относительно большом диапазоне. В общем, концентрации находятся в диапазоне между 0.0001 и 1%, предпочтительно, между 0.0005 и 0.1%.
При применении для защиты посевов нормы внесения находятся в диапазоне между 0.01 и 2.0 кг активного соединения на га в зависимости от желаемого результата.
При защите семян обычно применяют активное соединение в количестве от 1 до 1000 г/100 кг семян, предпочтительно от 1 до 200 г/100 кг, в частности от 5 до 100 г/100 кг.
При применении для защиты материалов или хранящихся продуктов количество применяемого активного соединения зависит от конкретной области применения и от желаемого результата. Для защиты материалов активное соединение обычно применяется в количествах, например, от 0.001 г до 2 кг, предпочтительно от 0.005 г до 1 кг на кубический метр обрабатываемого материала.
Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации, а не для ограничения изобретения.
- 12 026063
Исследования.
Температуру стеклования определяли, применяя ДСК-прибор ДСК30 от МеЙет при скорости нагрева 10 К/мин.
Молекулярные массы определяли путем гель-проникающей хроматографии (прибор 'Ъепек 1100 от фирмы ЛдПеШ). применяя К1 детектор и 5 мкм колонку т1\ей-Э от фирмы РЬ при 30°С (температура колонки). В качестве подвижной фазы применяли диметилформамид, который включал 0.5% бромида лития. Скорость потока составляла 1 мл/мин. Калибровку проводили, применяя полиметилметакрилатные образцы.
Приготовление сополимеров СП.
Пример приготовления 1. Сополимер СП1.
Изначально загружали в реакционный сосуд 250 г ДМФА и нагревали до 90°С. На протяжении 3 ч при той же температуре параллельно прибавляли исходную реакционную смесь 1, состоящую из 49.5 г 2акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 96.1 г 2-гидроксиэтилакрилата, 145.6 г н-бутилакрилата и 148.5 г ДМФА, и исходную реакционную смесь 2, состоящую из 8.74 г АИБН и 301.5 г ДМФА. После добавления всех количеств исходных веществ смесь полимеризировали при 95°С в течение следующих 2 ч.
Пример приготовления 2. Сополимер СП2.
Изначально загружали в реакционный сосуд 300 г ДМФА и нагревали до 90°С. На протяжении 3 ч при той же температуре прибавляли одновременно исходную реакционную смесь 1, состоящую из 36.0 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 184.0 г 2-гидроксиэтилакрилата, 180.0 г н-бутил акрилата и 148.5 г ДМФА, и исходную реакционную смесь 2, состоящую из 12.0 г АИБН и 120 г ДМФА. После добавления всех количеств исходных веществ смесь полимеризировали при 95°С в течение следующих 2 ч.
Пример приготовления 3. Сополимер СП3.
Под инертным газом в реакционный сосуд изначально загружали 300 г ДМФА и нагревали до 90°С. На протяжении 3 ч при той же температуре прибавляли одновременно исходную реакционную смесь 1, состоящую из 36.0 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 192.0 г 2-гидроксиэтилакрилата, 172.0 г н-бутилакрилата и 148.5 г ДМФА, и исходную реакционную смесь 2, состоящую из 12.0 г АИБН и 120 г ДМФА. После добавления всех количеств исходных веществ смесь полимеризировали при 95 °С в течение следующих 2 ч.
Примеры приготовления 4-6.
Общая методика приготовления.
В реактор синтеза АнЮРкпИ А100 от СЬеткреей®, в реакционный сосуд изначально загружали 15 мл ДМФА и нагревали до 95 °С. При перемешивании и поддержании температуры одновременно прибавляли исходную реакционную смесь 1, и начиная в то же время, что и исходную реакционную смесь 1, - исходную реакционную смесь 2, в течение 180 и 195 мин соответственно. После добавления всех количеств исходных веществ смесь постполимеризировали при 95°С в течение следующих 60 мин.
Пример приготовления 4. Сополимер СП4.
Исходная реакционная смесь 1: смесь, включающая 10.5 г метилметакрилата, 3.5 г лаурилакрилата и 7.0 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 49 мл.
Исходная реакционная смесь 2: 0.63 г 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 6 мл.
Пример приготовления 5. Сополимер СП5.
Исходная реакционная смесь 1: смесь, включающая 10.5 г н-бутилакрилата, 7.0 г 2гидроксиэтилакрилата и 3.5 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 49 мл.
Исходная реакционная смесь 2: 0.63 г 2,2'-азобис(2-метилпропиочитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 6 мл.
Пример приготовления 6. Сополимер СП6.
Исходная реакционная смесь 1: смесь, включающая 17.5 г метилакрилата и 3.5 г 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 49 мл.
Исходная реакционная смесь 2: 0.63 г 2,2'-азобис(2-метшгаропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 6 мл.
Примеры приготовления 7-9.
Общая методика приготовления.
В реактор синтеза Ассе1ега1ог™ §ЬТ100 от СЬеткреей®, в реакционный сосуд к 6.72 мл раствора мономеров 1 прибавляли 0.21 мл раствора инициатора 2. При перемешивании смесь затем нагревали до 95°С в течение 4 ч, далее добавляли 0.07 мл раствора инициатора 2, и на протяжении 2 ч полимеризацию завершали при 95°С.
Пример приготовления 7.СП7.
Раствор мономера 1: смесь, включающая 150 мг метилметакрилата, 450 мг 2-феноксиэтилакрилата и 300 мг 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 8.64 мл.
- 13 026063
Раствор инициатора 2: 100 мг 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила)? растворенного в ДМФА, объем раствора 1.00 мл.
Пример приготовления 8. СП8.
Раствор мономера 1: смесь, включающая 300 мг гидроксипропилметакрилата, 300 мг стирола и 300 мг 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 8.64 мл.
Раствор инициатора 2: 100 мг 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 1.00 мл.
Пример приготовления 9. СП9.
Раствор мономера 1: смесь, включающая 450 мг метилакрилата, 300 мг 1-винил-2-пирролидона и 150 мг 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 8.64 мл.
Раствор инициатора 2: 100 мг 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 1.00 мл.
Молекулярные массы и температуры стеклования сополимеров СП1-СП4 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Сополимер М„ М·, % [°С1
СП1 5700 11 000 16
СП2 7600 15 900 -6
СПЗ 7800 16 800 -4
С 44 12 437 21 853 Н.О.
н.о. не определена
Приготовление препаратов Ζ1, Ζ2, Ζ3, Ζ4 и Ζ5 в соответствии с изобретением.
Общая методика приготовления твердых препаратов.
г смеси активных соединений эпоксиконазола и пираклостробина (массовое отношение 5:7 в случае Ζ1, Ζ2 и Ζ3; массовое отношение 1:1 в случае Ζ5) или эпоксиконазола и метконазола (массовое отношение 1:1 в случае Ζ4) растворяли в растворе 30 г сополимера СП в 70 г ДМФА. Растворитель удаляли при пониженном давлении и температуре 80°С, получая твердое гомогенное вещество, содержащее некристаллические компоненты.
В сравнительных исследованиях νΖ1, νΖ2, νΖ3 и νΖ4 вместо смеси активных соединений в препарат вводили при приведенных выше условиях 10 г чистого эпоксиконазола. Это приводило к твердым материалам, каждый из которых содержал кристаллические компоненты.
Таблица 2
Приготовление твердых препаратов активных соединений
Препарат Сополимер Тип активного соединения Активное соединение/ сополимер [г/г]1)
Ζ1 СП1 эпоксиконазол/пираклостробин 5:7и 1:3
Ζ2 СП2 эпоксиконазол/пираклостробин 5:7° 1:3
Ζ3 СПЗ эпоксиконазол/пираклостробин 5:7и 1:3
Ζ4 СП4 эпоксиконазол/метконазол 1:1υ 1:3
Ζ5 СП4 метконазол/пираклостробин 1:1° 1:3
νζι* сгп эпоксиконазол 1:3
νΖ2* СП2 эпоксиконазол 1:3
νζ3* СПЗ эпоксиконазол 1:3
νΖ4* СП4 эпоксиконазол 1:3
*Сравнительный препарат 1) - массовое отношение.
При разведении препаратов Ζ1, Ζ2, Ζ3, Ζ4 и Ζ5 водой получали оптически прозрачные водные растворы с концентрацией активных соединений 64 млн.ч. Соответственно средний размер частиц всех образцов составлял менее 100 нм. В отличие от этого при разведении образцов νΖ1-νΖ4 наблюдалось отделение твердой фазы.
Для определения устойчивости при хранении образцы препаратов Ζ1, Ζ2, Ζ3, Ζ4 и Ζ5 хранили в течение 5 месяцев при -10°С, комнатной температуре или 55°С. Ни в одном из образцов не наблюдалось образования кристаллического вещества. После истечения этого периода времени все образцы при разбавлении водой приводили к оптически прозрачным водным растворам.
Исследование применения.
Изучение фунгицидного действия.
Исследуемый препарат активного соединения приготовляли в виде исходного раствора с концентрацией активного соединения 64 млн.ч. и его затем разбавляли водой до получения нижеприведенных концентраций активного соединения (табл. 3).
Листья выращиваемых в горшке сеянцев пшеницы сорта Кап/1сг инокулировали суспензией спор бурой ржавчины (Рисшша гесоибйа). Горшки затем помещали в камеру с высокой атмосферной влажностью (от 90 до 95%) и температурой от 20 до 22°С на 24 ч. В течение этого времени споры прорастали и
- 14 026063 ростковые трубочки проникали в ткань листа. На следующий день инфицированные растения обрызгивали до скатывания капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией активного соединения. Суспензию приготовляли, как описано выше. После сушения напыленного покрытия исследуемые растения культивировали в теплице при температуре между 20 и 22°С и относительной атмосферной влажности от 65 до 70% на протяжении 7 дней. Затем устанавливали степень развития ржавчинных грибов на листьях.
Результаты биологического испытания сведены в табл. 3. Результаты показывают, что при низких нормах внесения смесь сополимер-стабилизированных активных соединений проявляет лучшую фунгицидную активность, чем рыночные продукты.
Таблица 3
Заражение [%] Заражение [%] Заражение [%] Заражение [%|
Препарат: Норма внесения |млн.ч.1 Ζ1 Ζ2 Ζ3 Обычная суспоэмульсия1*
32 2 4 0 6
16 15 18 6 16
8 43 40 43 60
1) Препарат обычной суспоэмульсии:
4.7 мас.% эпоксиконазола,
12.5 мас.% пираклостробина,
29.2 мас.% ароматических растворителей, приблизительно 12 мас.% этоксилата жирного спирта, приблизительно 4 мас.% натриевой соли конденсата, фенолсульфокислота/формальдегид, загуститель, биоцид в 1 л водного состава.

Claims (3)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Сополимер СП в форме полимера, синтезированного из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев, из:
    α) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотную группу, который выбирается из мономеров формулы I в которой η принимает значения 0, 1, 2 или 3;
    X означает О или ΝΚ5;
    К1 означает водород или метил;
    К2, К3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил;
    К5 означает водород или С1-С4-алкил;
    β3) от 20 до 90 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и β4) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из Ο8-Οι8алкилакрилатов и С8-С18-алкилметакрилатов.
  2. 2. Сополимер СП по п.1, где мономер М2а(2) выбран из децилакрилата, децилметакрилата, лаурилакрилата, лаурилметакрилата, миристилакрилата, миристилметакрилата, цетилакрилата, цетилметакрилата, стеарилакрилата и стеарилметакрилата.
  3. 3. Сополимер СП по любому из предыдущих пунктов, который имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 1000 до 100000 Да.
EA201001827A 2005-04-18 2006-04-13 Сополимер, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров EA026063B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005017800 2005-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201001827A1 EA201001827A1 (ru) 2011-04-29
EA026063B1 true EA026063B1 (ru) 2017-02-28

Family

ID=36694430

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201001827A EA026063B1 (ru) 2005-04-18 2006-04-13 Сополимер, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров
EA200702146A EA015876B1 (ru) 2005-04-18 2006-04-13 Препарат, включающий по меньшей мере один фунгицидный коназол, способ получения препарата (варианты), его применение для борьбы с фитопатогенными грибами, применение сополимера для получения препарата активных соединений и для стабилизирования водной дисперсии смеси активных соединений

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702146A EA015876B1 (ru) 2005-04-18 2006-04-13 Препарат, включающий по меньшей мере один фунгицидный коназол, способ получения препарата (варианты), его применение для борьбы с фитопатогенными грибами, применение сополимера для получения препарата активных соединений и для стабилизирования водной дисперсии смеси активных соединений

Country Status (16)

Country Link
US (2) US7927617B2 (ru)
EP (2) EP1931197B1 (ru)
JP (2) JP5498696B2 (ru)
KR (2) KR101322962B1 (ru)
CN (2) CN101160047B (ru)
AR (2) AR053225A1 (ru)
AU (1) AU2006237133B2 (ru)
BR (2) BRPI0622303B1 (ru)
CA (2) CA2604496C (ru)
CR (2) CR9420A (ru)
EA (2) EA026063B1 (ru)
ES (1) ES2435012T3 (ru)
IL (2) IL186709A0 (ru)
MX (1) MX2007012575A (ru)
PL (2) PL2363421T3 (ru)
WO (1) WO2006111327A2 (ru)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITVA20060050A1 (it) 2006-08-03 2008-02-04 Lamberti Spa Tensioattivo polimerico utile nella preparazione di composizioni agrochimiche con attivita' pesticida
BRPI0719337A2 (pt) * 2006-11-24 2014-02-04 Bayer Cropscience Ag Combinações de substâncias ativas fungicidas
EA016100B1 (ru) * 2006-12-01 2012-02-28 Басф Се Получение твердых растворов пестицидов путем кратковременного нагревания и быстрого высушивания
CN103202293A (zh) * 2008-02-21 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 涂覆的惰性颗粒
WO2009135865A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von partikeln enthaltend agrochemische wirkstoffe in amorpher form
UA106218C2 (ru) * 2008-12-02 2014-08-11 Басф Се Способ получения статистических радикальных сополимеров и композиции активного вещества, получаемые из них
AU2010241054B2 (en) * 2009-04-22 2014-07-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Dispersants for agricultural applications
MY157679A (en) * 2009-05-11 2016-07-15 Basf Se Polymers for increasing the soil mobility of low-solubility insecticides
EP3153021B1 (en) * 2009-10-07 2018-11-28 Dow AgroSciences LLC Synergistic fungicidial mixtures for fungal control in cereals
PL2533631T3 (pl) * 2010-02-12 2018-05-30 Basf Se Bezwodna kompozycja zwierająca rozpuszczony i przeprowadzony w zawiesinę pestycyd, mleczan alkilu i alkohol
JP2011196149A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Eco-Bond Co Ltd 透水性あるいは排水性機能を有する舗装体に親水性を付与する方法
CN102334480A (zh) * 2010-07-23 2012-02-01 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含有啶酰菌胺和氟环唑的杀菌组合物
AU2011333783B2 (en) * 2010-11-25 2015-07-09 Basf Se Waterless composition comprising pesticide and copolymers with sulfonic acid groups
CN101983563A (zh) * 2010-11-28 2011-03-09 陕西美邦农药有限公司 一种杀菌组合物及其应用
CN102177911A (zh) * 2011-02-25 2011-09-14 陕西美邦农药有限公司 含有戊菌唑的杀菌组合物
WO2013041975A2 (en) 2011-08-23 2013-03-28 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
EP2793574A4 (en) 2011-12-22 2015-09-02 Vive Crop Prot Inc STROBILURINFORMULIERUNGEN
ES2666144T3 (es) 2012-12-28 2018-05-03 Dow Agrosciences Llc Mezclas fungicidas sinérgicas para control fúngico en cereales
US9745463B2 (en) * 2012-12-28 2017-08-29 Dow Global Technologies Llc Bleed-resistant, oil-extended olefin block copolymer composition with surface-active agent
PL2938190T3 (pl) 2012-12-31 2018-05-30 Dow Agrosciences Llc Makrocykliczne pikolinamidy jako fungicydy
CN103583537A (zh) * 2013-10-23 2014-02-19 江苏丰登农药有限公司 一种含叶菌唑和吡唑醚菌酯的杀菌组合物及其应用
CN103798242B (zh) * 2013-11-19 2015-08-12 广西田园生化股份有限公司 含啶酰菌胺与三唑类杀菌剂的超低容量液剂
WO2015100184A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Agrosciences Llc Use of macrocyclic picolinamides as fungicides
WO2015100182A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Agrosciences Llc Use of macrocyclic picolinamides as fungicides
WO2015171408A1 (en) 2014-05-06 2015-11-12 Dow Agrosciences Llc Macrocyclic picolinamides as fungicides
MX2016015932A (es) * 2014-06-03 2017-03-20 Basf Se Suspoemulsion agroquimica que comprende particulas polimericas hechas de (met) acrilato de metilo y (met) acrilato de alquilo c2-c12.
CN106470982A (zh) 2014-07-08 2017-03-01 美国陶氏益农公司 作为杀真菌剂的大环吡啶酰胺
CN106470983A (zh) 2014-07-08 2017-03-01 美国陶氏益农公司 作为杀真菌剂的大环吡啶酰胺
WO2016016042A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Basf Se Agrochemical suspoemulsion comprising hydrophobic modified silica particles
CN104186471B (zh) * 2014-08-04 2017-11-28 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氯氟氰虫酰胺和甲氧虫酰肼的农药组合物
CN104322502A (zh) * 2014-10-16 2015-02-04 浙江省化工研究院有限公司 一种含氯氟氰虫酰胺的农药组合物
CN113173838A (zh) 2014-12-30 2021-07-27 美国陶氏益农公司 具有杀真菌活性的吡啶酰胺化合物
DK3240415T3 (da) 2014-12-30 2022-10-03 Corteva Agriscience Llc Fungicide sammensætninger
AU2015374375B2 (en) 2014-12-30 2019-03-21 Dow Agrosciences Llc Picolinamides with fungicidal activity
CN107427000A (zh) 2014-12-30 2017-12-01 美国陶氏益农公司 具有杀真菌活性的吡啶酰胺化合物的用途
JP6603720B2 (ja) 2014-12-30 2019-11-06 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺真菌活性を有するピコリンアミド化合物の使用
AU2015374379B2 (en) 2014-12-30 2018-10-04 Dow Agrosciences Llc Picolinamides as fungicides
BR112018011501B1 (pt) * 2015-12-10 2022-05-31 Rhodia Operations Composição de material agrícola, seu processo de preparação e métodos para controlar e prevenir peste e para aperfeiçoar o crescimento de planta
CN105754025A (zh) * 2016-01-19 2016-07-13 卓达新材料科技集团有限公司 一种水性内墙底漆用乳胶及其制备方法与应用
CN105941419A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 安徽省农业科学院植物保护与农产品质量安全研究所 一种含螺环菌胺和氟环唑的杀菌剂组合物
WO2018044991A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Agrosciences Llc Thiopicolinamide compounds with fungicidal activity
WO2018045006A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Agrosciences Llc Picolinamide n-oxide compounds with fungicidal activity
US10334852B2 (en) 2016-08-30 2019-07-02 Dow Agrosciences Llc Pyrido-1,3-oxazine-2,4-dione compounds with fungicidal activity
US10173982B2 (en) 2016-08-30 2019-01-08 Dow Agrosciences Llc Picolinamides as fungicides
BR102018000183B1 (pt) 2017-01-05 2023-04-25 Dow Agrosciences Llc Picolinamidas, composição para controle de um patógeno fúngico, e método para controle e prevenção de um ataque por fungos em uma planta
CN110996665B (zh) 2017-05-02 2021-10-26 陶氏益农公司 无环吡啶酰胺化合物作为针对草坪草上的真菌病害的杀真菌剂的用途
TWI774761B (zh) 2017-05-02 2022-08-21 美商科迪華農業科技有限責任公司 用於穀物中的真菌防治之協同性混合物
TW201842851A (zh) 2017-05-02 2018-12-16 美商陶氏農業科學公司 用於穀類中的真菌防治之協同性混合物
WO2019038642A1 (en) 2017-08-25 2019-02-28 Vive Crop Protection Inc. MULTI-COMPONENT PESTICIDE COMPOSITIONS APPLIED TO SOIL
CN108047373A (zh) * 2017-12-21 2018-05-18 广东方中高新材料有限公司 水溶性聚合物分散剂及其制备方法与吡唑醚菌酯水悬剂
BR102019004480B1 (pt) 2018-03-08 2023-03-28 Dow Agrosciences Llc Picolinamidas como fungicidas
MX2021004298A (es) 2018-10-15 2021-06-08 Corteva Agriscience Llc Metodos de sintesis de oxipicolinamidas.
GB202006033D0 (en) * 2020-04-24 2020-06-10 Upl Corporation Ltd A fungicidal composition
RU2763596C1 (ru) * 2021-07-19 2021-12-30 Акционерное общество "Щелково Агрохим" Фунгицидная синергетическая комбинация биологически активных веществ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU995707A3 (ru) * 1979-08-06 1983-02-07 Касселла Аг (Фирма) Способ получени водорастворимого азотсодержащего сополимера
US4512969A (en) * 1974-09-17 1985-04-23 Eastman Kodak Company Compositions containing hydrophobic addenda uniformly loaded in latex polymer particles
JPH03227482A (ja) * 1990-01-30 1991-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 製紙用添加剤
JPH06211943A (ja) * 1993-01-19 1994-08-02 Sanyo Chem Ind Ltd 顔料分散用樹脂
EP0750899A2 (en) * 1995-06-30 1997-01-02 Shiseido Company Limited An emulsifier or solubilizer which consists of a water soluble amphiphilic polyelectrolyte, and an emulsified composition or a solubilized composition and an emulsified cosmetic or a solubilized cosmetic containing it
RU2171813C2 (ru) * 1996-03-07 2001-08-10 Ваккер-Хеми ГмбХ Водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды, способ получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров, водные полимерные дисперсии и редиспергируемые в воде композиции полимерных порошков

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2808475A (en) * 1954-10-05 1957-10-01 Bell Telephone Labor Inc Loudness indicator
US4012560A (en) * 1974-05-31 1977-03-15 Monsanto Company Articles coated with pressure-sensitive interpolymers containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
CA1079432A (en) * 1974-09-17 1980-06-10 Tsang J. Chen Uniform, efficient distribution of hydrophobic materials through hydrophilic colloid layers, and products useful therefor
US4281218A (en) * 1979-10-26 1981-07-28 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Speech-nonspeech detector-classifier
GR75196B (ru) * 1980-05-03 1984-07-13 Basf Ag
DE3220384A1 (de) * 1982-05-29 1983-12-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Waessrige kunststoffdispersion auf basis eines copolymers von olefinisch ungesaettigten verbindungen
DE3314570A1 (de) * 1983-04-22 1984-10-25 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren und anordnung zur einstellung der verstaerkung
US4739514A (en) * 1986-12-22 1988-04-19 Bose Corporation Automatic dynamic equalizing
US4887299A (en) * 1987-11-12 1989-12-12 Nicolet Instrument Corporation Adaptive, programmable signal processing hearing aid
US5027410A (en) * 1988-11-10 1991-06-25 Wisconsin Alumni Research Foundation Adaptive, programmable signal processing and filtering for hearing aids
JPH035402A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd 懸濁状殺生剤用分散剤および組成物
JPH035404A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd 殺生水和剤用分散剤
JPH035405A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd 顆粒状水和剤用分散剤
US5097510A (en) * 1989-11-07 1992-03-17 Gs Systems, Inc. Artificial intelligence pattern-recognition-based noise reduction system for speech processing
US5369711A (en) * 1990-08-31 1994-11-29 Bellsouth Corporation Automatic gain control for a headset
JP2935901B2 (ja) * 1990-12-06 1999-08-16 キヤノン株式会社 撮像装置
ES2087522T3 (es) * 1991-01-08 1996-07-16 Dolby Lab Licensing Corp Descodificacion/codificacion para campos sonoros multidimensionales.
US5632005A (en) * 1991-01-08 1997-05-20 Ray Milton Dolby Encoder/decoder for multidimensional sound fields
US5278912A (en) * 1991-06-28 1994-01-11 Resound Corporation Multiband programmable compression system
US5457769A (en) * 1993-03-30 1995-10-10 Earmark, Inc. Method and apparatus for detecting the presence of human voice signals in audio signals
US5706352A (en) * 1993-04-07 1998-01-06 K/S Himpp Adaptive gain and filtering circuit for a sound reproduction system
US5434922A (en) * 1993-04-08 1995-07-18 Miller; Thomas E. Method and apparatus for dynamic sound optimization
US5753248A (en) * 1993-07-02 1998-05-19 The Dow Chemical Company Amphipathic graft copolymer pesticide formulation compositions and methods of their use
BE1007355A3 (nl) * 1993-07-26 1995-05-23 Philips Electronics Nv Spraaksignaaldiscriminatieschakeling alsmede een audio-inrichting voorzien van een dergelijke schakeling.
IN184794B (ru) * 1993-09-14 2000-09-30 British Telecomm
JP2986345B2 (ja) * 1993-10-18 1999-12-06 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 音声記録指標化装置及び方法
US5530760A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Audio Products International Corp. Apparatus and method for adjusting levels between channels of a sound system
US5500902A (en) * 1994-07-08 1996-03-19 Stockham, Jr.; Thomas G. Hearing aid device incorporating signal processing techniques
GB9419388D0 (en) * 1994-09-26 1994-11-09 Canon Kk Speech analysis
US5548538A (en) * 1994-12-07 1996-08-20 Wiltron Company Internal automatic calibrator for vector network analyzers
US5682463A (en) * 1995-02-06 1997-10-28 Lucent Technologies Inc. Perceptual audio compression based on loudness uncertainty
CA2167748A1 (en) * 1995-02-09 1996-08-10 Yoav Freund Apparatus and methods for machine learning hypotheses
US5727119A (en) * 1995-03-27 1998-03-10 Dolby Laboratories Licensing Corporation Method and apparatus for efficient implementation of single-sideband filter banks providing accurate measures of spectral magnitude and phase
US6041295A (en) * 1995-04-10 2000-03-21 Corporate Computer Systems Comparing CODEC input/output to adjust psycho-acoustic parameters
US6301555B2 (en) * 1995-04-10 2001-10-09 Corporate Computer Systems Adjustable psycho-acoustic parameters
DE19514266A1 (de) * 1995-04-15 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur Konservierung eines mineralischen Formkörpers
US5663727A (en) * 1995-06-23 1997-09-02 Hearing Innovations Incorporated Frequency response analyzer and shaping apparatus and digital hearing enhancement apparatus and method utilizing the same
US5712954A (en) * 1995-08-23 1998-01-27 Rockwell International Corp. System and method for monitoring audio power level of agent speech in a telephonic switch
US5907622A (en) * 1995-09-21 1999-05-25 Dougherty; A. Michael Automatic noise compensation system for audio reproduction equipment
CN100401891C (zh) * 1996-04-26 2008-07-16 巴斯福股份公司 杀真菌混合物
US6108431A (en) * 1996-05-01 2000-08-22 Phonak Ag Loudness limiter
US6430533B1 (en) * 1996-05-03 2002-08-06 Lsi Logic Corporation Audio decoder core MPEG-1/MPEG-2/AC-3 functional algorithm partitioning and implementation
JPH09312540A (ja) * 1996-05-23 1997-12-02 Pioneer Electron Corp ラウドネスボリュームコントロール装置
JP3765622B2 (ja) * 1996-07-09 2006-04-12 ユナイテッド・モジュール・コーポレーション オーディオ符号化復号化システム
DE59713033D1 (de) * 1996-07-19 2010-06-02 Bernafon Ag Lautheitsgesteuerte Verarbeitung akustischer Signale
JP2953397B2 (ja) * 1996-09-13 1999-09-27 日本電気株式会社 ディジタル補聴器の聴覚補償処理方法及びディジタル補聴器
US6570991B1 (en) * 1996-12-18 2003-05-27 Interval Research Corporation Multi-feature speech/music discrimination system
US5862228A (en) * 1997-02-21 1999-01-19 Dolby Laboratories Licensing Corporation Audio matrix encoding
US6125343A (en) * 1997-05-29 2000-09-26 3Com Corporation System and method for selecting a loudest speaker by comparing average frame gains
US6272360B1 (en) * 1997-07-03 2001-08-07 Pan Communications, Inc. Remotely installed transmitter and a hands-free two-way voice terminal device using same
KR100261904B1 (ko) * 1997-08-29 2000-07-15 윤종용 헤드폰 사운드 출력장치
US6088461A (en) * 1997-09-26 2000-07-11 Crystal Semiconductor Corporation Dynamic volume control system
US6233554B1 (en) * 1997-12-12 2001-05-15 Qualcomm Incorporated Audio CODEC with AGC controlled by a VOCODER
US6298139B1 (en) * 1997-12-31 2001-10-02 Transcrypt International, Inc. Apparatus and method for maintaining a constant speech envelope using variable coefficient automatic gain control
US6182033B1 (en) * 1998-01-09 2001-01-30 At&T Corp. Modular approach to speech enhancement with an application to speech coding
US6353671B1 (en) * 1998-02-05 2002-03-05 Bioinstco Corp. Signal processing circuit and method for increasing speech intelligibility
US6311155B1 (en) * 2000-02-04 2001-10-30 Hearing Enhancement Company Llc Use of voice-to-remaining audio (VRA) in consumer applications
US6015772A (en) * 1998-05-08 2000-01-18 Eastman Kodak Company Thermal dye transfer receiving element
JP2002518912A (ja) * 1998-06-08 2002-06-25 コックレア リミティド 聴覚装置
EP0980064A1 (de) * 1998-06-26 2000-02-16 Ascom AG Verfahren zur Durchführung einer maschinengestützten Beurteilung der Uebertragungsqualität von Audiosignalen
GB2340351B (en) * 1998-07-29 2004-06-09 British Broadcasting Corp Data transmission
US6351731B1 (en) * 1998-08-21 2002-02-26 Polycom, Inc. Adaptive filter featuring spectral gain smoothing and variable noise multiplier for noise reduction, and method therefor
US6823303B1 (en) * 1998-08-24 2004-11-23 Conexant Systems, Inc. Speech encoder using voice activity detection in coding noise
US6411927B1 (en) * 1998-09-04 2002-06-25 Matsushita Electric Corporation Of America Robust preprocessing signal equalization system and method for normalizing to a target environment
FI113935B (fi) * 1998-09-25 2004-06-30 Nokia Corp Menetelmä äänitason kalibroimiseksi monikanavaisessa äänentoistojärjestelmässä ja monikanavainen äänentoistojärjestelmä
US6314396B1 (en) * 1998-11-06 2001-11-06 International Business Machines Corporation Automatic gain control in a speech recognition system
EP1089242B1 (en) * 1999-04-09 2006-11-08 Texas Instruments Incorporated Supply of digital audio and video products
CA2372017A1 (en) * 1999-04-26 2000-11-02 Dspfactory Ltd. Loudness normalization control for a digital hearing aid
US6263371B1 (en) * 1999-06-10 2001-07-17 Cacheflow, Inc. Method and apparatus for seaming of streaming content
AR024353A1 (es) * 1999-06-15 2002-10-02 He Chunhong Audifono y equipo auxiliar interactivo con relacion de voz a audio remanente
US6442278B1 (en) * 1999-06-15 2002-08-27 Hearing Enhancement Company, Llc Voice-to-remaining audio (VRA) interactive center channel downmix
JP4285670B2 (ja) * 1999-08-25 2009-06-24 株式会社三光開発科学研究所 感圧記録紙用顕色剤の水分散液および感圧記録紙
FR2802329B1 (fr) * 1999-12-08 2003-03-28 France Telecom Procede de traitement d'au moins un flux binaire audio code organise sous la forme de trames
DE10007044A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren Verwendung als drift control agents
US6351733B1 (en) * 2000-03-02 2002-02-26 Hearing Enhancement Company, Llc Method and apparatus for accommodating primary content audio and secondary content remaining audio capability in the digital audio production process
DE10018666A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Harman Audio Electronic Sys Vorrichtung und Verfahren zum geräuschabhängigen Anpassen eines akustischen Nutzsignals
US6889186B1 (en) * 2000-06-01 2005-05-03 Avaya Technology Corp. Method and apparatus for improving the intelligibility of digitally compressed speech
US6625433B1 (en) * 2000-09-29 2003-09-23 Agere Systems Inc. Constant compression automatic gain control circuit
US6807525B1 (en) * 2000-10-31 2004-10-19 Telogy Networks, Inc. SID frame detection with human auditory perception compensation
ES2267457T3 (es) * 2000-11-09 2007-03-16 Koninklijke Kpn N.V. Medicion de la calidad de la voz de un enlace telefonico en una red de telecomunicaciones.
US7457422B2 (en) * 2000-11-29 2008-11-25 Ford Global Technologies, Llc Method and implementation for detecting and characterizing audible transients in noise
DE10107385A1 (de) * 2001-02-16 2002-09-05 Harman Audio Electronic Sys Vorrichtung zum geräuschabhängigen Einstellen der Lautstärken
US6915264B2 (en) * 2001-02-22 2005-07-05 Lucent Technologies Inc. Cochlear filter bank structure for determining masked thresholds for use in perceptual audio coding
DE50102419D1 (de) * 2001-04-10 2004-07-01 Phonak Ag Verfahren zur anpassung eines hörgerätes an ein individuum
US7283954B2 (en) * 2001-04-13 2007-10-16 Dolby Laboratories Licensing Corporation Comparing audio using characterizations based on auditory events
US7711123B2 (en) * 2001-04-13 2010-05-04 Dolby Laboratories Licensing Corporation Segmenting audio signals into auditory events
US7461002B2 (en) * 2001-04-13 2008-12-02 Dolby Laboratories Licensing Corporation Method for time aligning audio signals using characterizations based on auditory events
US7610205B2 (en) * 2002-02-12 2009-10-27 Dolby Laboratories Licensing Corporation High quality time-scaling and pitch-scaling of audio signals
DE10138382A1 (de) 2001-08-13 2003-02-27 Goldschmidt Ag Th Mischungen von Pflanzenschutzmitteln mit Wasser-in-Öl Polymerdispersion
US7177803B2 (en) * 2001-10-22 2007-02-13 Motorola, Inc. Method and apparatus for enhancing loudness of an audio signal
DE50200540D1 (de) 2001-12-17 2004-07-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier Suspensionen
US20040037421A1 (en) * 2001-12-17 2004-02-26 Truman Michael Mead Parital encryption of assembled bitstreams
DE10163902A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Clariant Gmbh Kristallisationsinhibitor für Pflanzenschutz-Formulierungen
US7068723B2 (en) * 2002-02-28 2006-06-27 Fuji Xerox Co., Ltd. Method for automatically producing optimal summaries of linear media
SI1484975T1 (sl) 2002-03-07 2007-10-31 Basf Ag Fungicidne meĺ anice na osnovi triazolov
DE10236694A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zum skalierbaren Codieren und Vorrichtung und Verfahren zum skalierbaren Decodieren
US7454331B2 (en) * 2002-08-30 2008-11-18 Dolby Laboratories Licensing Corporation Controlling loudness of speech in signals that contain speech and other types of audio material
WO2004050730A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-17 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
DE10308483A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Siemens Audiologische Technik Gmbh Verfahren zur automatischen Verstärkungseinstellung in einem Hörhilfegerät sowie Hörhilfegerät
US7551745B2 (en) * 2003-04-24 2009-06-23 Dolby Laboratories Licensing Corporation Volume and compression control in movie theaters
WO2005015998A1 (de) * 2003-08-14 2005-02-24 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von alkoholalkoxylaten als adjuvans für fungizide benzamidoxim-derivate, entsprechende mittel und kits
DE10351004A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen
CN100567358C (zh) * 2004-06-08 2009-12-09 巴斯福股份公司 两亲性聚合物组合物及其应用
US7617109B2 (en) * 2004-07-01 2009-11-10 Dolby Laboratories Licensing Corporation Method for correcting metadata affecting the playback loudness and dynamic range of audio information
US8265295B2 (en) * 2005-03-11 2012-09-11 Rane Corporation Method and apparatus for identifying feedback in a circuit
ATE518896T1 (de) * 2006-10-05 2011-08-15 Basf Se Kammpolymere enthaltende wirkstoffformulierungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4512969A (en) * 1974-09-17 1985-04-23 Eastman Kodak Company Compositions containing hydrophobic addenda uniformly loaded in latex polymer particles
SU995707A3 (ru) * 1979-08-06 1983-02-07 Касселла Аг (Фирма) Способ получени водорастворимого азотсодержащего сополимера
JPH03227482A (ja) * 1990-01-30 1991-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 製紙用添加剤
JPH06211943A (ja) * 1993-01-19 1994-08-02 Sanyo Chem Ind Ltd 顔料分散用樹脂
EP0750899A2 (en) * 1995-06-30 1997-01-02 Shiseido Company Limited An emulsifier or solubilizer which consists of a water soluble amphiphilic polyelectrolyte, and an emulsified composition or a solubilized composition and an emulsified cosmetic or a solubilized cosmetic containing it
RU2171813C2 (ru) * 1996-03-07 2001-08-10 Ваккер-Хеми ГмбХ Водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды, способ получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров, водные полимерные дисперсии и редиспергируемые в воде композиции полимерных порошков

Also Published As

Publication number Publication date
EA201001827A1 (ru) 2011-04-29
KR101367482B1 (ko) 2014-03-14
JP2011184696A (ja) 2011-09-22
JP5498696B2 (ja) 2014-05-21
CA2604496C (en) 2013-08-06
CR20140539A (es) 2015-01-12
KR20110088569A (ko) 2011-08-03
CN102276769B (zh) 2013-12-04
AR082333A2 (es) 2012-11-28
PL2363421T3 (pl) 2014-03-31
CA2752117A1 (en) 2006-10-26
EP2363421B1 (de) 2013-09-18
CA2604496A1 (en) 2006-10-26
EP1931197B1 (de) 2015-04-08
BRPI0610719B1 (pt) 2015-11-24
AU2006237133B2 (en) 2012-01-19
CN101160047B (zh) 2012-06-13
AR053225A1 (es) 2007-04-25
EP2363421A1 (de) 2011-09-07
IL215589A0 (en) 2011-11-30
KR101322962B1 (ko) 2013-10-29
JP5586523B2 (ja) 2014-09-10
BRPI0610719A2 (pt) 2012-10-30
BRPI0622303A2 (pt) 2015-08-04
US20080318785A1 (en) 2008-12-25
US8906399B2 (en) 2014-12-09
US20110166309A1 (en) 2011-07-07
PL1931197T3 (pl) 2015-09-30
MX2007012575A (es) 2007-11-16
EA015876B1 (ru) 2011-12-30
KR20070122488A (ko) 2007-12-31
WO2006111327A3 (de) 2007-06-28
US7927617B2 (en) 2011-04-19
JP2008536840A (ja) 2008-09-11
WO2006111327A2 (de) 2006-10-26
CR9420A (es) 2008-02-21
CN102276769A (zh) 2011-12-14
EP1931197A2 (de) 2008-06-18
EA200702146A1 (ru) 2008-04-28
ES2435012T3 (es) 2013-12-18
IL186709A0 (en) 2008-02-09
BRPI0622303B1 (pt) 2016-03-01
CN101160047A (zh) 2008-04-09
AU2006237133A1 (en) 2006-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA026063B1 (ru) Сополимер, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров
AU2011333783B2 (en) Waterless composition comprising pesticide and copolymers with sulfonic acid groups
WO2004084632A1 (fr) Fongicides contenant un compose d&#39;ester methyle d&#39;acide acrylique methoxy
JP5957224B2 (ja) ランダムラジカルコポリマー、およびそれから得ることができる活性物質組成物の製造方法
EP2582243A2 (en) Aqueous active ingredient composition
AU2011254094B2 (en) Preparation containing at least one type of fungicidal conazole
CN112868661A (zh) 一种杀菌组合物及其应用
CN115039784B (zh) 一种组合物及其在农业中的应用
CN113135864B (zh) 一种硫醚三氮唑类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM