KR20070122488A - 1종 이상의 코나졸 살진균제, 추가 살진균제 및 안정화공중합체를 함유하는 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제제, 특히 2종 이상의 상이한 식물-보호 활성 물질 및 c) M 단량체로 이루어진 1종 이상의 공중합체 CP를 함유하는 식물-보호 제제에 관한 것으로서, 여기에서 a) 1종 이상의 활성 물질은 코나졸 군(활성 물질 1)으로부터 선택되고, b) 또다른 식물-보호 활성 물질(활성 물질 2)은 20 ℃에서 물에서의 용해도가 20 g/l 미만이며, 상기 M 단량체는 α) 하나 이상의 술폰산기를 포함하는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1, 및 β) 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2를 포함하고, 활성 화합물 1과 다른 활성 식물-보호 물질 2의 양적 비율은 1:10 내지 10:1 범위이다. 또한, 본 발명은 3종 이상의 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 중합체 형태이고, α) 하나 이상의 술폰산기를 포함하는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1, β1) 20 ℃의 온도에서 물 용해도가 30 g/l 미만인 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2, 및 β2) 20 ℃의 온도에서 물 용해도가 50 g/l 미만인 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2b를 중합 혼입 형태로 포함하는 신규한 공중합체 CP에 관한 것이다.
코나졸, 에폭시코나졸, 살진균제, 모노에틸렌계 불포화 단량체

Description

1종 이상의 코나졸 살진균제, 추가 살진균제 및 안정화 공중합체를 함유하는 제제{PREPARATION CONTAINING AT LEAST ONE CONAZOLE FUNGICIDE, A FURTHER FUNGICIDE AND A STABILISING COPOLYMER}
본 발명은 1종 이상의 코나졸 살진균제, 특히 에폭시코나졸, 및 1종 이상의 추가의 활성 화합물을 포함하는 제제, 특히 작물 보호를 위한 제제에 관한 것이다.
작물 보호 및 물질의 보호에 적용하기 위해, 살진균 활성 화합물을, 물을 사용하여 적용하기 위한 목적하는 저농도로 용이하게 희석할 수 있는 제제의 형태로 제형화하는 것이 바람직하다. 활성 화합물이 계면활성제와 함께 일반적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용매 또는 오일에 용해 또는 현탁된 용매-함유 에멀젼 농축물 (EC) 이외에, 활성 화합물이 계면활성제와 함께 미세 분할된 현탁액의 형태로 존재하는 현탁액 농축물 (SC)을 들 수 있다. 1종 이상의 제 1 활성 화합물 고체상, 및 수성 상 중에 유화/현탁된 1종 이상의 추가의 유기 액체상을 함유하는 수분산성 분말 (WP) 및 유현탁액 (SE)이 또한 공지되어 있다.
원칙적으로, EC는 한편으로는 생산 비용을 증가시키고 저장 및 취급 동안에 추가의 위험을 수반하는 유기 용매를 상대적으로 다량 포함한다는 단점이 있다. EC와 달리 현탁액 농축물은 단지 소량의 휘발성 유기 화합물을 포함하지만, 특히 에폭시코나졸의 경우에서와 같이 활성 화합물이 결정화되는 경향이 있을 때에는 저장 안정성이 더 낮다는 단점이 있다. 유현탁액은 또한, 경시할 수 없는 휘발성 가연성 유기 용매의 함량 이외에, 이들 복합 다상 계가 열역학적으로 불안정하여 한편으로는 저장 안정성이 종종 불만족스럽고, 물로 희석 시 유기 성분의 침전물의 형성 및 엉김이 조절될 수 없거나 조절되지 않는다는 단점이 있다.
SC, EC 및 SE와 같은, 물로 희석가능한 통상적인 활성 화합물 제제의 추가의 단점은 물을 사용한 제제의 희석 후에 수성 상 중에 각각 현탁 및 유화된 활성 화합물 입자 또는 활성 화합물 액적이 일반적으로 수 ㎛의 상대적으로 큰 입자 크기를 갖는다는 사실이다. 그러나, 제형을 물로 적용을 위한 목적하는 농도로 희석한 후, 활성 화합물이 한편으로는 제형 중에서 균일하게 분배되어 보다 우수한 취급 및 투여 성질이 보장되고, 동시에 제형 중의 활성 화합물의 생물학적 이용 가능성이 증가하도록 가능한 미세하게 분배된 형태로 생성 수성 제제 중에 존재하는 것이 바람직하다. 여기에서, 불균질 상이 500 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제형을 목적으로 한다.
코나졸 살진균제는 공지된 바와 같이, 살진균성 작용이 에르고스테롤 생합성의 억제를 기본으로 하고, 이에 따라 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deuteromycetes) 군으로부터의 다수의 식물-파괴 진균류에 대해 활성인 이미다졸 또는 트리아졸 기를 갖는 유기 활성 화합물이다. 에폭시코나졸 (rel-1-[[(2R,3S)-3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)옥시라닐]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸의 일반명)은 예를 들어 보다 최근에 발견 된 아졸 살진균제 군의 활성 화합물이다.
활성 범위를 확장시키고 진균 활성을 증가시키기 위하여, 코나졸 살진균제는 종종 다른 활성 화합물과 함께 제형화된다. 이는, 특히 다른 활성 화합물만이 물에서의 용해도가 낮을 경우 문제를 야기할 수 있다.
WO 03/055944호에는, 작물 보호를 위해 수성 현탁 농축액에서 결정화 억제제로서 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS)을 기재로 하는 공중합체를 사용하는 것이 기술되어 있다.
선행 특허 출원 PCT/EP 04/011797호에는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드와 올레핀계 불포화 술폰산과의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있는 1종 이상의 랜덤 공중합체 및 1종 이상의 활성 화합물을 포함하는 활성 화합물 제형이 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 바람직하지 않은 분리가 일어나지 않고 물 중에 분산 가능하거나 물로 용이하게 희석될 수 있는, 코나졸 살진균제, 특히 에폭시코나졸의 제제를 제공하는 것이다. 제제는 가능한 최소량의 유기 용매를 포함하여야 하고, 또한 희석 시 활성 화합물이 수성 상 중에 미세 분배되어야 한다. 높은 저장 안정성을 갖는 것이 또한 바람직하다.
상기 목적은 1종 이상의 코나졸 살진균제 (활성 화합물 1) 이외에, 20 ℃에서 물에서의 용해도가 20 g/l 미만인 1종 이상의 추가의 작물 보호제 2, 및 에틸렌계 불포화 단량체 M으로 구성되는 1종 이상의 공중합체 CP를 포함하는 제제에 의해 달성되며, 여기에서 활성 화합물 1 대 1종 이상의 추가의 작물 보호제 2의 비율은 1:10 내지 10:1 범위이고, 공중합체 CP를 구성하는 상기 단량체 M은
α) 하나 이상의 술폰산기를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1, 및
β) 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
를 포함한다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상의 활성 화합물 (활성 화합물 1)이 코나졸 군으로부터 선택되고,
b) 1종 이상의 추가의 작물 보호제 (활성 화합물 2)는 20 ℃에서 물에서의 용해도가 20 g/l 미만인
2종 이상의 상이한 작물 보호제들의 혼합물을 포함하고,
c) 에틸렌계 불포화 단량체 M으로 구성된 1종 이상의 공중합체 CP
를 더 포함하는 제제에 관한 것이며,
여기에서 활성 화합물 1 대 1종 이상의 추가의 작물 보호제 2의 비율은 1:10 내지 10:1이고,
단량체 M은
α) 하나 이상의 술폰산기를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1, 및
β) 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
를 포함한다.
유리한 방식으로, 본 발명에 따른 제제는 어떠한 유기 용매도 요구되지 않고 수성 상 중에서 1종 이상의 코나졸 살진균제, 특히 에폭시코나졸과 활성 화합물 2의 혼합물을 안정화시키는 데 적합하다. 종래 문헌에 기술된 유현탁액과 달리, 본 발명에 따른 제제를 물로 희석하면 에폭시코나졸 및 1종 이상의 추가의 활성 화합물 2가 연속 수성 상 중에서 상당히 미세 분할되거나 심지어는 분자 분산된 형태로 존재하는 수성 제형이 얻어진다. 활성 화합물이 수성 상 중에서 공중합체 CP와 응집체를 형성한다고 추측된다. 이들 응집체는 일반적으로 500 nm 미만, 특히 400 nm 미만, 특별히 300 nm 미만, 매우 특별히 200 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 따른 제제는 희석 시 응고, 결정화, 엉김 또는 침강으로 불균질해지거나 불안정해지는 일이 거의 없다. 또한, 활성 화합물 응집체의 명백히 매우 작은 입자 직경에 상응하여, 활성 화합물의 수성 적용 형태로의 상당한 미세 분할에 의해 활성 화합물의 활성은 아졸 살진균제, 특히 에폭시코나졸의 통상적인 제형에 비해 증가한다고 추측된다.
언급한 입자 크기는 동적 광산란에 의해 결정될 수 있는 중량평균 입자 크기이다. 당업자는 예를 들어 문헌 [H. Wiese in D. Distler, Waessrige Polymerdispersionen [Aqueous polymer dispersions], Wiley-VCH 1999, chapter 4.2.1, p. 40ff] 및 그 안에 인용된 문헌, 및 또한 문헌 [H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704] 또는 [H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429]로부터 이를 달성하기 위한 방법을 알고 있다.
본 발명에 따른 제제는 활성 화합물 1로서 1종 이상의 코나졸 살진균제 (http://www.hclrss.demon.co.uk/class_fungicides.html 참조)를 포함한다. 공지된 바와 같이, 코나졸 살진균제는 특정 이미다졸 화합물, 예컨대 클림바졸, 클로트리마졸, 이마잘릴, 옥스포코나졸, 프로클로라즈 및 트리플루미졸, 및 또한 특정 트리아졸 화합물, 예컨대 아자코나졸, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 푸르코나졸, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 퀸코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리티코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀 및 유니코나졸을 포함한다. 활성 화합물 1은 특히 상기 언급된 트리아졸 화합물, 특히 시프로코나졸, 에폭시코나졸, 플루퀸코나졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 테부코나졸 및 트리티코나졸 중 하나이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 활성 화합물 1은 에폭시코나졸이다. 특히 바람직한 또다른 실시양태에서 활성 화합물 1은 메트코나졸이다.
아울러, 본 발명에 따른 활성 화합물 제제는, 20 ℃에서 물에서의 용해도가 20 g/l 미만, 특히 10 g/l 미만, 특별히 5 g/l 미만인 1종 이상, 예를 들어 1종 또는 2종의 추가의 활성 화합물 2를 포함한다. 활성 화합물 2는 특히 살진균 활성 화합물이다. 그러나, 그들은 또한 원칙적으로 살진균제와 상이한 활성 화합물, 예를 들어 살충제, 진드기살충제, 제초제, 선충구제제 또는 성장조절인자일 수도 있다. 활성 화합물 1과 활성 화합물 2가 상이하여야 하고, 1종 이상의 활성 화합물이 코나졸 살진균제이어야 하며, 추가의 활성 화합물은 20 ℃에서 물에서의 용해도가 20 g/l 미만이어야 한다. 적합한 활성 화합물 2는 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어, http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html 참조).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 활성 화합물 2는 70 ℃ 미만의 융점 (대기압에서)을 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 살진균 활성 화합물 2의 예로는, 예를 들어
- 스트로빌루린 살진균제, 예컨대 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 및 트리플록시스트로빈, 특히 피라클로스트로빈,
- 모르폴린 살진균제, 예컨대 알다모르프, 벤자모르프, 카바모르프, 도데모르프, 디메토모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 플루모르프 및 트리데모르프,
- 클로로탈로닐,
- 보스칼리드,
- 스피록사민 및 메트라페논으로 이루어진 군 중에서 선택된 비분류된 살진균제, 및
- 조성물 중에 존재하는 활성 화합물 1과 상이한 상기 언급된 코나졸 살진균제, 특히 프로클로라즈, 시프로코나졸, 플루퀸코나졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 테부코나졸 및 트리티코나졸, 특히 메트코나졸, 플루퀸코나졸 및 프로티오코나졸이 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 활성 화합물 2는 피라클로스트로빈이다. 특히 바람직한 추가의 실시양태에서, 활성 화합물 2는 상기 언급된 코나졸 살진균제, 특히 프로클로라즈, 시프로코나졸, 플루퀸코나졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 테부코나졸 및 트리티코나졸, 특히 메트코나졸, 플루퀸코나졸 및 프로티오코나졸 중 하나이다.
특히, 활성 화합물 1 및 2는, 활성 화합물 1로서 에폭시코나졸과 활성 화합물(들) 2로서 1종 이상의 스트로빌루린, 특히 피라클로스트로빈, 및 적절한 경우 1종의 추가의 활성 화합물, 예를 들어 펜프로피딘과의 조합; 또는 활성 화합물 1로서 에폭시코나졸과 활성 화합물 2로서 에폭시코나졸과 상이한 1종 이상의 추가의 코나졸 살진균제, 특히 프로클로라즈, 시프로코나졸, 플루퀸코나졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 테부코나졸 및 트리티코나졸, 특히 메트코나졸, 플루퀸코나졸 및 프로티오코나졸로 이루어진 군 중에서 선택된 코나졸 살진균제와의 조합이다.
추가의 바람직한 실시양태는 활성 화합물 1로서 메트코나졸, 및 활성 화합물 2로서 스트로빌루린, 특히 피라클로스트로빈을 포함하는 제제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제제에서, 코나졸 살진균제 대 1종 이상의 추가의 활성 화합물 2의 비율은 바람직하게는 1:8 내지 8:1 범위, 특히 5:1 내지 1:5 범위, 특별히 1:3 내지 3:1 범위이다.
본 발명에 따르면, 제제는 수성 상 중에서 활성 화합물을 안정화시키는 1종 이상의 공중합체 CP를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 제제는 공중합체 CP를, 활성 화합물의 총량, 즉 활성 화합물 1과 활성 화합물 2의 총량의 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부, 특별히 1 내지 5 중량부의 양으로 포함한다(활성 화합물 1과 활성 화합물 2의 총량을 기준으로 10 내지 1000 중량％에 해당함).
공중합체 CP는 일반적으로 소위 랜덤 공중합체, 즉, 단량체 M1 및 M2가 중합체쇄를 따라 랜덤 방식으로 분포된다. 원칙적으로, 교호 공중합체 CP 및 블록 공중합체 CP도 또한 적합하다.
본 발명에 따르면, 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M은 하나 이상의 술폰산기를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1을 포함한다. 단량체 M 중의 단량체 M1의 비율은 일반적으로 단량체 M의 총량을 기준으로 1 내지 90 중량％, 종종 1 내지 80 중량％, 특히 2 내지 70 중량％, 특별히 5 내지 60 중량％이다.
적합한 단량체 M1은 원칙적으로 하나 이상의 술폰산기를 갖는 모든 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 단량체 M1은 산 형태 및 염 형태 둘 모두로 존재할 수 있다. 언급된 중량부는 산 형태를 지칭한다.
단량체 M1의 예는 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 및 또한 하기 화학식 I로 정의되는 단량체, 및 상기 언급된 단량체 1의 염이다.
Figure 112007074210207-PCT00001
상기 식에서,
n은 0, 1, 2 또는 3, 특히 1 또는 2이고;
X는 O 또는 NR5이고;
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬, 특히 수소 또는 메틸이고;
R5는 수소 또는 C1-C4-알킬, 특히 수소이다.
화학식 I의 단량체 M1의 예로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도에탄술폰산, 2-메타크릴아미도에탄술폰산, 2-아크릴옥시에탄술폰산, 2-메타크릴옥시에탄술폰산, 3-아크릴옥시프로판술폰산 및 2-메타크릴옥시프로판술폰산이 있다.
단량체 M1이 염 형태로 존재할 경우, 단량체 M1은 반대이온으로서의 해당 양이온을 갖는다. 적합한 양이온의 예로는 알칼리 금속 양이온, 예컨대 Na+ 또는 K+, 알칼리 토금속 이온, 예컨대 Ca2 + 및 Mg2 +, 아울러 암모늄 이온, 예컨대 NH4 +, 테트라알킬암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라부틸암모늄, 아울러 양성자화된 1차, 2차 및 3차 아민, 특히 C1-C20-알킬기 및 히드록시에틸기로 이루어진 군 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼을 함유하는 양성자화된 1차, 2차 및 3차 아민, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리부틸아민, 프로필아민, 디이소프로필아민, 헥실아민, 도데실아민, 올레일아민, 스테아릴아민, 에톡시화된 올레일아민, 에톡시화된 스테아릴아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 양성자화된 형태가 있다.
단량체 M1 이외에, 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M은 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2를 포함한다. 중성이란 단량체 M2가, 이온 형태로 존재하거나 수성 매질에서 산 또는 염기 반응하는 관능기를 갖고 있지 않다는 것을 의미한다. 단량체 M2의 총량은 일반적으로 단량체 M의 총 중량을 기준으로 10 내지 99 중량％, 종종 20 내지 99 중량％, 특히 30 내지 98 중량％, 특별히 40 내지 95 중량％이다.
단량체 M2의 예는, 물 중에서 제한된 용해도, 예를 들어 50 g/l 미만, 특히 30 g/l 미만의 물 중에서의 용해도(@ 20 ℃ 및 1013 mbar)를 갖는 것들, 및 물 중에서 증가된 용해도, 예를 들어 물 중에서 50 g/l 이상, 특히 80 g/l 이상의 용해도 (@ 20 ℃ 및 1013 mbar)를 갖는 것들이다. 이하에서, 물 중에서 제한된 용해도를 갖는 단량체를 단량체 M2a로도 지칭한다. 이하에서, 물 중에서 증가된 용해도 를 갖는 단량체를 또한 단량체 M2b로도 지칭한다.
단량체 M2a의 예로는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 오쏘-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 및 또한 해당 할로겐화된 비닐방향족 단량체, 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 이소부텐, 디이소부텐 등, 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌, 지방족 C1-C18-카르복시산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복시산의 모노- 및 디-C1-C24-알킬 에스테르, 예를 들어 아크릴산의 모노- 및 디-C1-C24-알킬 에스테르, 메타크릴산의 모노- 및 디-C1-C24-알킬 에스테르, 푸마르산의 모노- 및 디-C1-C24-알킬 에스테르, 말레산의 모노- 및 디-C1-C24-알킬 에스테르 또는 이타콘산의 모노- 및 디-C1-C24-알킬 에스테르, 상기 언급된 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복시산의 모노- 및 디-C5-C12-시클로알킬 에스테르, 상기 언급된 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복시산과 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올과의 모노- 및 디에스테르, 아울러 모노에틸렌계 불포화 에테르, 특히 C1-C20-알킬 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 도데실 에테르, 비닐 tert-부틸 에테르가 있다.
단량체 M2a는 바람직하게는 비닐방향족 단량체, 아크릴산과 C2-C20-알칸올, 특히 C2-C10-알칸올과의 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트, 아크릴산과 C4-C10-시클로알칸올과의 에스테르, 예컨대 시클로헥실 아크릴레이트, 아크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 예컨대 벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 및 1-페닐에틸 아크릴레이트, 아크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 예컨대 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 C1-C20-알칸올, 바람직하게는 C1-C10-알칸올, 특히 C1-C6-알칸올과의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 메타크릴산과 C4-C10-시클로알칸올과의 에스테르, 예컨대 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트 및 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 예컨대 2-페녹시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 M2a는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 C1-C6-알칸올과의 에스테르를 단량체 M2a의 총량을 기준으로 80％ 이상 포함하고, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 C1-C6-알칸올과의 에스테르만으로 구성된다.
물에서 증가된 용해도를 갖거나 심지어는 수혼화성인 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polyacrylates", 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997] 참조). 전형적인 단량체 M2b는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복시산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 특히 아크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 아울러 모노에틸렌계 불포화 모노카르복시산의 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아울러 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤 리돈, N-비닐카프로락탐, 지방족 C1-C4-모노카르복시산의 N-비닐아미드, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐- 및 N-알릴우레아와 같은 우레아기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및 또한 이미다졸리딘-2-온의 유도체, 예를 들어 N-비닐- 및 N-알릴이미다졸리딘-2-온, N-비닐옥시에틸이미다졸리딘-2-온, N-알릴옥시에틸이미다졸리딘-2-온, N-(2-아크릴아미도에틸)이미다졸리딘-2-온, N-(2-아크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온, N-(2-메타크릴아미도에틸)이미다졸리딘-2-온, N-(2-메타크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온 (= 우레이도 메타크릴레이트), N-[2-(아크릴옥시아세트아미도)에틸]이미다졸리딘-2-온, N-[2-(2-아크릴옥시아세트아미도)에틸]이미다졸리딘-2-온, N-[2-(2-메타크릴옥시아세트아미도)]에틸]이미다졸리딘-2-온 등이다. 단량체 M2b는 바람직하게는 아크릴산의 히드록시-C1-C4-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 히드록시-C1-C4-알킬 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-비닐락탐으로부터 선택되고, 아크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르가 특히 바람직하다. 특히, 단량체 M2b는 단량체 M2b의 총량을 기준으로 80 중량％ 이상의 1종 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르를 포함한다.
단량체 M2는 바람직하게는 20 ℃에서 물에서의 용해도가 50 g/l 미만, 특히 30 g/l 미만인 1종 이상의 상기 언급된 단량체 M2a를 포함한다. 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M 중의 단량체 M2a의 비율은 전형적으로, 단량체 M의 총 중량을 기 준으로 10 내지 99 중량％ 범위, 종종 20 내지 99 중량％ 범위, 특히 30 내지 98 중량％ 범위, 특별히 40 내지 95 중량％ 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단량체 M2는 메틸 아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트와 상기 언급된 단량체 M2a 및/또는 M2b의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 여기에서, 메틸 아크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트와 단량체 M2b의 혼합물의 양은 전형적으로 단량체 총량의 10 내지 99 중량％, 특히 20 내지 98 중량％, 특별히 40 내지 95 중량％이다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시양태에서, 단량체 M2a는 유일한 또는 거의 유일한 단량체 M2이고 단량체 M2의 95 중량％ 이상, 특히 99 중량％ 이상을 구성한다.
제 1 실시양태의 특이한 양태는 공중합체 CP가 단량체 M2a로서 1종 이상의 제 1 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2a(1) 및 그와 상이한 1종 이상의 단량체 M2a(2)를 포함하는 제제에 관한 것이다. 단량체 M2a(1)은 20 ℃ 및 1013 mbar에서 물에서의 용해도가 1 내지 50 g/l 미만, 특히 5 내지 30 g/l인 단량체이다. 바람직한 단량체 M2a(1)은 C2-C4-알킬 아크릴레이트 및 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 특별히 메틸 메타크릴레이트이다. 단량체 M2a(2)는 20 ℃ 및 1013 mbar에서 물에서의 용해도가 1 g/l 미만, 특히 0.5 g/l 미만인 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 바람직한 단량체 M2a(2)는 아크릴산 및 메타크릴산과 C6-C20-알칸올, 특히 C8-C18-알칸올과의 에스테르, 예컨대 n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트이다. 단량체 M2a(1)의 양은 일반적으로 단량체 M의 총량을 기준으로 10 내지 98 중량％, 특히 20 내지 90 중량％이다. 단량체 M2a(2)의 양은 일반적으로 단량체 M의 총량을 기준으로 1 내지 89 중량％, 특히 5 내지 60 중량％이다. 상기 실시양태에서, 단량체 M1의 양은 일반적으로 단량체 M의 총량을 기준으로 1 내지 89 중량％, 특히 5 내지 60 중량％이다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시양태에서, 단량체 M2는 단량체 M2a 이외에 20 ℃에서 물에서의 용해도가 50 g/l 이상, 특히 80 g/l 이상인 1종 이상의 단량체 M2b를 포함한다. 상응하게, 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M은 단량체 M1 이외에 1종 이상의 상기 언급된 단량체 M2a, 특히 바람직한 것으로 언급된 1종 이상의 단량체 M2a, 및 1종 이상의 상기 언급된 단량체 M2b, 특히 바람직한 것으로 언급된 1종 이상의 단량체 M2b 둘 모두를 포함한다. 이러한 공중합체들은 신규하고, 또한 본 발명의 대상의 일부이다.
종종, 단량체 M1 + M2b의 총량은 단량체 M의 총량을 기준으로 90 중량％, 특히 80 중량％, 특별히 70 중량％를 초과하지 않고, 특히 단량체 M의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량％ 범위, 특히 20 내지 80 중량％ 범위, 특별히 30 내지 70 중 량％ 범위일 것이다. 상응하게, 단량체 M2a는 종종 단량체 M의 총량을 기준으로 10 중량％ 이상, 특히 20 중량％ 이상, 특별히 30 중량％ 이상, 예를 들어 10 내지 90 중량％, 특히 20 내지 80 중량％, 특별히 30 내지 70 중량％ 포함된다.
특히 바람직한 상기 제 2 실시양태에서, 단량체 M의 총량을 기준으로, 단량체 M1은 바람직하게는 1 내지 80 중량％, 특히 2 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량％ 포함되고, 단량체 M2a는 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 특히 20 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량％ 포함되고, 단량체 M2b는 바람직하게는 5 내지 89 중량％, 특히 10 내지 78 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 65 중량％ 포함된다. 이들 중에서, 단량체 M1으로서 1종 이상의 화학식 I의 단량체를, 단량체 M2a로서 아크릴산과 C2-C10-알칸올과의 에스테르 및 메타크릴산과 C1-C10-알칸올과의 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를, 단량체 M2b로서 아크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 M으로 구성된 공중합체 CP가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제 3 실시양태에서, 공중합체 CP를 구성하는 단량체가 단량체 M2로서 메틸 아크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트와 1종 이상의 상기 언급된 단량체 M2b의 혼합물을 포함한다. 단량체 M1의 양은 단량체의 총량을 기준으로 상기 언급된 범위이고, 일반적으로 1 내지 90 중량％, 특히 2 내지 80 중량％, 특별히 5 내지 60 중량％이다. 사용되는 메틸 아크릴레이트 및 임의의 단량체 M2b 의 총량은 일반적으로 단량체 M의 총량을 기준으로 10 내지 99 중량％, 특히 20 내지 98 중량％, 특별히 40 내지 95 중량％이다. 바람직한 단량체 M2b에 대해 상기 언급한 것이 적용된다. 메틸 아크릴레이트와 단량체 M2b의 혼합물에서, 메틸 아크릴레이트:단량체 M2b의 중량비는 전형적으로 10:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 1.2:1 범위이다.
또한, 공중합체를 구성하는 단량체 M은, 단량체 M1 및 M2와 상이한 추가의 단량체 M3을 포함할 수 있다. 단량체 M의 총량 중 단량체 M3의 비율은 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 20 중량％ 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 단량체는 단량체 M1 및 M2와 상이한 단량체 M3를 포함하지 않거나, 3 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하 포함한다.
단량체 M3은, 하나 이상의 카르복시산기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복시산 (단량체 M3a), 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등, 및 상기 언급된 모노에틸렌계 불포화 디카르복시산의 무수물을 포함하며, 여기에서 단량체 M3a의 비율은 일반적으로 단량체 M의 총량을 기준으로 20 중량％, 특히 10 중량％를 초과하지 않는다.
단량체 M3은 또한 폴리에틸렌계 불포화 단량체 (M3b)를 포함한다. 이러한 단량체 M3의 비율은 일반적으로 단량체 M의 총량을 기준으로 2 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이하일 것이다. 이들의 예로는 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 비닐 및 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트, 디- 또 는 폴리올의 디- 및 폴리아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 트리메타크릴레이트, 트리스(히드록시메틸)에탄 트리아크릴레이트 및 트리스(히드록시메틸)에탄 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 추가로 다가 카르복시산의 알릴 및 메트알릴 에스테르, 예컨대 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트가 있다. 전형적인 단량체 M3b는 또한 디비닐벤젠, 디비닐우레아, 디알릴우레아, 트리알릴 시아누레이트, N,N'-디비닐- 및 N,N'-디알릴이미다졸리딘-2-온, 및 또한 메틸렌비스아크릴아미드 및 메틸렌비스메타크릴아미드와 같은 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 제제에서, 1000 내지 500,000 달톤 범위, 종종 1500 내지 100,000 달톤 범위, 특히 2000 내지 50,000 달톤 범위, 특별히 5000 내지 20,000 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 공중합체 CP가 또한 바람직하다. 종종, 중량평균 분자량은 2000 내지 1,000,000 달톤 범위, 종종 3000 내지 200,000 달톤 범위, 특히 4000 내지 100,000 달톤 범위, 특별히 10,000 내지 50,000 달톤 범위이다. Mw/Mn 비율은 종종 1.1:1 내지 10:1 범위, 특히 1.2:1 내지 5:1 범위이다. 중합체의 몰질량 Mw 및 Mn 및 다분산도는 크기 배제 크로마토그래피 (= 겔 투과 크로마토그래피 또는 근거리 GPC)에 의해 결정한다. 시판중인 폴리메틸 메타크릴레이 트 (PMMA) 보정 세트를 보정 물질로서 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 제제에 포함되는 공중합체는 -80 내지 160 ℃ 범위, 종종 -40 내지 +100 ℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 가질 것이다. 여기에서, 유리 전이 온도 Tg는 ASTM D 3418 82에 따라 시차 열분석법 (DSC)에 의해 결정되는 "중간점 온도"를 의미하는 것으로 해석된다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, p. 169], 및 또한 [Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp. 125-134], 또한 DIN 53765 참조).
상기 문맥에서, 폭스(Fox)식 (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956]; Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Weinheim (1980), pp. 17-18)에 의해 중합체를 구성하는 단량체 M의 각각의 단일중합체의 유리 전이 온도를 사용하여 공중합체 CP의 유리 전이 온도 Tg를 산정하는 것이 도움이 된다는 것을 발견하였다. 상기 단일중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169] 또는 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989]로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따른 제제에 포함되는 공중합체 CP의 일부는 PCT/EP 04/011797호로부터 공지되어 있거나, 단량체 M의 라디칼 중합에 의한 통상의 방법에 의해 이들을 제조할 수 있다. 자유 라디칼 중합 또는 제어된 라디칼 중합법에 의해 중합을 수행할 수 있다. 중합은 1종 이상의 개시제를 사용하여 수행할 수 있고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 침전 중합으로서, 또는 벌크 중합(neat)으로 수행할 수 있다. 중합은 회분식 반응으로, 또는 반연속식 또는 연속식 작동으로 수행할 수 있다.
반응 시간은 일반적으로 1 내지 12시간 범위이다. 반응이 수행될 수 있는 온도 범위는 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃이다. 중합 압력은 덜 중요하고, 대기압 또는 약간 감소된 압력, 예를 들어 800 mbar 초과, 또는 초대기압, 예를 들어 최대 10 bar일 수 있으며, 더 높거나 더 낮은 압력을 사용할 수 있다.
라디칼 중합을 위한 적합한 개시제는 통상의 라디칼-형성 물질이다. 아조 화합물, 퍼옥시드 화합물 또는 히드로퍼옥시드 화합물 군으로부터의 개시제가 바람직하다. 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 이소부티레이트, 카프로일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘)을 예로 들 수 있다. 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이 특히 바람직하다. 개시제는 일반적으로 단량체 M의 양을 기준으로 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 3 중량％의 양으로 사용된다. 최적량의 개시제는 물론 사용된 개시제 계에 따라 다르고, 당업자에 의해 표준 실험으로 결정될 수 있다. 개시제의 일부 또는 모두를 먼저 반응 용기에 충전할 수 있다. 바람직하게는, 대부분의 양의 개시제, 특히 개시제의 80％ 이상, 예를 들어 80 내지 100％를 중합의 진행 동안에 중합 반응기에 첨가한다.
물론, 공중합체 CP의 분자량은 조절제를 소량, 예를 들어 중합되는 단량체 M을 기준으로 0.01 내지 5 중량％ 첨가함으로써 조절될 수 있다. 적합한 조절제는 특히 유기 티오 화합물, 예를 들어 머캡토알콜, 예컨대 머캡토에탄올, 머캡토카르복시산, 예컨대 티오글리콜산, 머캡토프로피온산, 알킬머캡탄, 예컨대 도데실머캡탄, 추가로 알릴 알콜 및 알데히드이다.
공중합체 CP는 특히 용매 중에서 라디칼 용액 중합에 의해 제조한다. 용매의 예로는 물, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, 양극성 비양성자성 용매, 예를 들어 N-알킬락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP), N-에틸피롤리돈, 추가로 디메틸 술폭시드 (DMSO), 지방족 카르복시산의 N,N-디알킬아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 추가로 할로겐화될 수 있는 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 헥산, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 벤젠이 있다. 바람직한 용매는 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, DMF, NMP, DMSO 및 헥산이고, DMF가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는 고체 형태 또는 액체 형태로 제형화될 수 있다. 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 제제는 또한 작물 보호 조성물 또는 물질의 보호를 위한 조성물에서 통상적인 보조제 및/또는 담체를 포함할 수 있다. 보조제는 특히 작물 보호 또는 물질의 보호에 통상적인 표면활성 물질 및 기타 첨가제 및 담체를 포함하며, 이들 화합물은 고체 또는 액체일 수 있다. 표면활성 물질은 특히 계면활성제, 특별히 습윤제 성질을 갖는 것들을 포함한다. 기타 보조제 (첨가제)는 특히 증점제, 소포제, 보존제, 동결방지제, 안정화제, 고결방지제 또는 분말-흐름 조제 및 완충제를 포함한다.
적합한 통상적인 표면활성 물질은 원칙적으로 중합체 계면활성제를 비롯한 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제이고, 계면활성제의 분자량 (수평균)은 전형적으로 2000 달톤, 특히 1000 달톤의 값을 초과하지 않을 것이다.
음이온성 계면활성제는 예를 들어, 카르복실레이트, 특히 보통 비누라고도 지칭되는 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 예를 들어 칼륨 스테아레이트; 아실 글루타메이트; 사르코시네이트, 예를 들어 나트륨 라우릴 사르코시네이트; 타우레이트; 메틸셀룰로스; 알킬 포스페이트, 특히 모노- 및 디인산의 알킬 에스테르; 술페이트, 특히 알킬 술페이트 및 알킬 에테르 술페이트; 술포네이트, 추가로 알킬 술포네이트 및 알킬아릴 술포네이트, 특히 아릴술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염 및 알킬-치환된 아릴술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 알킬벤젠술폰산, 예를 들어 리그놀 및 페놀술폰산, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산, 또는 도데실벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬 메틸 에스테르 술포네이트, 술폰화된 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 술폰산, 페놀- 및/또는 페놀술폰산과 포름알데히드와의 축합물, 또는 나프탈렌 술폰산, 페놀- 및/또는 페놀술폰산과 포름알데히드 및 우레아와의 축합물, 모노- 또는 디알킬 술포석시네이트; 및 또한 단백질 가수분 해물 및 리그노술파이트 폐액을 포함한다. 상기 언급된 술폰산은 유리하게는 중성 또는 적절한 경우 염기성 염의 형태로 사용된다.
비이온성 계면활성제는 예를 들어 다음을 포함한다:
- 지방 알콜 알콕실레이트 및 옥소알콜 알콕실레이트, 특히 보통 2 내지 100, 특히 3 내지 50의 알콕시화도를 갖는 에톡실레이트 및 프로폭실레이트, 예를 들어 C8-C30-알칸올 또는 알크(아디)엔올의 알콕실레이트, 예를 들어 이소트리데실 알콜, 라우릴 알콜, 올레일 알콜 또는 스테아릴 알콜의 알콕실레이트, 및 이들의 C1-C4-알킬 에테르 및 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 이들의 아세테이트;
- 알콕시화된 동물성 및/또는 식물성 지방 및/또는 오일, 예를 들어 옥수수유 에톡실레이트, 캐스터유 에톡실레이트, 탈로우 지방 에톡실레이트,
- 글리세롤 에스테르, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트,
- 알킬페놀 알콕실레이트, 예를 들어 에톡시화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 또는 노닐페놀, 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트 및 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 특히 이들의 에톡실레이트,
- 당 계면활성제, 소르비톨 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르 (소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드, N-알킬글루콘아미드,
- 알킬 메틸 술폭시드,
- 알킬디메틸포스핀 옥시드, 예를 들어 테트라데실디메틸포스핀 옥시드.
양쪽성 계면활성제는 예를 들어 술포베타인, 카르복시베타인 및 알킬디메틸아민 옥시드, 예를 들어 테트라데실디메틸아민 옥시드를 포함한다.
기타 계면활성제로는 퍼플루오로 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 인지질, 예를 들어 레시틴 또는 화학적으로 개질된 레시틴, 아미노산 계면활성제, 예를 들어 N-라우릴글루타메이트를 예로 들 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 상기 열거된 계면활성제의 알킬쇄는 일반적으로 6 내지 30개, 특히 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 라디칼이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 제제는 각 경우에서 활성 화합물 및 공중합체 CP의 총량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하, 예를 들어 0.01 내지 5 중량％, 또는 0.1 내지 3 중량％의 통상적인 표면활성 물질을 포함한다.
그러나, 적용에 따라, 본 발명에 따른 활성 화합물 제제를 표면활성 물질과 함께 제형화하는 것이 유리할 수 있다. 상기 경우에 통상적인 표면활성 물질의 비율은 종종, 활성 화합물 및 공중합체 CP의 총량을 기준으로 0.1 내지 60 중량％ 범위, 특히 0.5 내지 50 중량％ 범위, 또는 제형화된 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량％ 범위, 특히 0.5 내지 50 중량％ 범위, 특별히 0.5 내지 30 중량％ 범위이다.
본 발명에 따른 제제의 이점 중 하나가 휘발성 유기 화합물의 함량이 낮다는 사실에 불구하고, 일부 적용을 위해 본 발명에 따른 제제를 환경 친화성 또는 생체적합성 유기 용매, 오일 및 지방, 바람직하게는 용매 또는 오일 및 지방, 예를 들어 상기 언급된 수혼화성 용매, 또는 물과의 혼화성이 단지 매우 제한적이거나 물과 불혼화성인 용매, 오일 또는 지방과 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 예를 들어 다음을 포함한다:
- 파라핀 오일, 방향족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소의 혼합물, 예를 들어 크실렌, 솔베소(Solvesso) 100, 150 또는 200 등,
- 페놀 및 알킬페놀, 예를 들어 페놀, 히드로퀴논, 노닐페놀 등,
- 4개 초과의 탄소 원자를 함유하는 케톤, 예컨대 시클로헥산온, 이소포론, 이소페론, 아세토페논, 아세토나프톤,
- 4개 초과의 탄소 원자를 함유하는 알콜, 예컨대 아세틸화된 라놀린 알콜, 세틸 알콜, 1-데칸올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 이소옥타데칸올, 이소프로필 알콜, 올레일 알콜, 벤질 알콜,
- 카르복시산 에스테르, 예를 들어 디알킬 아디페이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디알킬 프탈레이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 알킬 아세테이트 (또한 분지된 알킬기), 예컨대 에틸 아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트, 스테아레이트, 예컨대 부틸 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 시트레이트, 예컨대 아세틸트리부틸 시트레이트, 아울러 세틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸 p-히드록시 벤조에이트, 메틸 테트라데카노에이트, 프로필 p-히드록시벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 락테이트, 예컨대 이소프로필 락테이트, 부틸 락테이트 및 2-에틸헥실 락테이트,
- 식물성 오일, 예컨대 종려유, 평지씨유, 캐스터유 및 그의 유도체, 예를 들어 산화된 코코넛유, 간유, 옥수수유, 대두유, 아마인유, 올리브유, 낙화생유, 홍화유, 참기름, 자몽 오일, 바질 오일, 살구 오일, 생강 오일, 제라늄 오일, 오렌지 오일, 로즈마리 오일, 마카다미아 오일, 양파 오일, 만다린 오일, 파인 오일, 해바라기 오일,
- 수소화된 식물성 오일, 예컨대 수소화된 종려유, 수소화된 평지씨유, 수소화된 대두유,
- 동물성 오일, 예컨대 돼지 지방 오일, 어유,
- 중간- 내지 장쇄 지방산의 디알킬아미드, 예를 들어 할코미드, 및 또한
- 식물성 오일 에스테르, 예컨대 평지씨유 메틸 에스테르.
적합한 증점제는 수성 제제에 의소성(pseudoplastic) 흐름 거동, 즉 정지시 높은 점도 및 교반 상태에서 낮은 점도를 부여하는 화합물이다. 이와 관련하여서는 다당류, 예컨대 잔탄 (클레코(Kelco)로부터의 켈잔(Kelzan)®; 롱 푸랑(Rhone Poulenc)으로부터의 로도폴(Rhodopol)® 23; 또는 R.T. 반데르빌트(Vanderbilt)로부터의 비이검(Veegum)®), 및 또한 무기 시트 광물, 예컨대 아타클레이(Attaclay)® (엥겔하르트(Engelhardt) 제품)를 예로 들 수 있으며, 잔탄이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액에 적합한 소포제는 예를 들어 실리콘 에멀젼 (예를 들어 와커(Wacker)로부터의 실리콘(Silikon)® SRE, 또는 로디아(Rhodia)로부터의 로도르실(Rhodorsil)®), 장쇄 알콜, 지방산, 유기플루오렌 화합물 및 이들의 혼합물이다.
미생물에 의한 공격에 대해 본 발명에 따른 제제를 안정화시키기 위해 살균제를 첨가할 수 있다. 이들은 전형적으로 이소티아졸론 화합물, 예를 들어 아르크 케미칼사(Arch Chemical Inc.)로부터 상표명 프로셀(Proxel)®로, 토르 케미(Thor Chemie)로부터 악티시드(Acticide)® RS로, 그리고 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 카톤(Kathon)® MK로 입수가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸이소티아졸-3-온, 2-메틸이소티아졸-3-온 또는 2-옥틸이소티아졸-3-온이다.
적합한 동결방지제는 유기 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 이들은 수성 제형 중에서 수성 활성 화합물 제제의 총 중량을 기준으로 보통 20 중량％ 이하, 예를 들어 1 내지 20 중량％, 특히 2 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
적절한 경우, 제제 또는 희석한 적용 형태의 pH를 조절하기 위해, 본 발명에 따른 활성 화합물 제제는 생성된 제제의 총량을 기준으로 1 내지 5 중량％의 완충제를 포함할 수 있으며, 사용되는 완충제의 양 및 유형은 활성 화합물 및 중합체 CP의 화학적 성질 및 양에 따라 달라진다. 완충제의 예로는 무기 또는 유기 약산, 예를 들어 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온 산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 및 숙신산의 알칼리 금속 염이 있다.
분말-흐름 조제의 예는 특히 규산, 특히 훈증(fumed) 규산 및 침전 규산, 및 또한 탄산칼슘 및 마그네슘 스테아레이트이다. 분말-흐름 조제의 양은 존재할 경우 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량％, 특히 최대 2 중량％, 예를 들어 0.1 내지 5 중량％, 또는 0.2 내지 2 중량％이다.
적합한 담체는 원칙적으로 작물 보호 또는 물질의 보호를 위한 제형, 특히 살진균제의 제형에서 일반적으로 사용되고, 전형적으로 화학적으로 불활성인 모든 액체 및 고체 물질이다. 액체 담체는 특히 물, 및 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물이다. 고체 담체는 예를 들어 교회점토(bole), 뢰스(loess), 점토 및 알루미나를 포함하는 실리케이트 및 알루미노실리케이트, 예를 들어 필로실리케이트 및 텍토실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베델라이트, 사우코나이트, 벤토나이트, 활석, 고령토, 아타풀자이트, 추가로 비정질 실리케이트 및 규산, 예를 들어 규조토 형태의 실리카겔, 키젤거(kieselguhr), 침전 규산, 합성 실리케이트 및 알루미노실리케이트, 예컨대 제올라이트, 추가로 석회석, 석회, 백악, 백운석, 칼슘 술페이트 및 마그네슘 술페이트, 마그네슘 옥시드, 토양 합성 물질, 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물 기원 제품, 예컨대 곡류 가루, 나무 껍질 가루, 목재 가루 및 견과껍질 가루, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체이다. 고체 담체는 바람직하게는 수용해성 또는 수분산성이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 고체 형태의 제제에 관한 것이다. 활성 화합물 (활성 화합물 1 + 활성 화합물 2)의 총량은 일반적으로 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％, 특히 10 내지 70 중량％, 특별히 15 내지 60 중량％이다. 공중합체 CP의 비율은 일반적으로 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량％, 특히 10 내지 90 중량％, 특별히 20 내지 85 중량％이다. 보조제 및 고체 담체의 비율은 본 발명에 따른 고체 제제의 최대 90 중량％, 특히 최대 80 중량％, 특별히 최대 65 중량％일 수 있다. 고체 제형에서 활성 화합물 1 및 2와 상이한 액체 성분, 특히 액체 용매 성분의 비율이 일반적으로 제형의 20 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하, 특별히 1 중량％ 이하인 것을 이해하여야 한다.
고체 제제는 다양한 거시적인 형태로 존재할 수 있다. 거시적인 형태로는 액체 제형, 분쇄 물질, 과립, 응집체나 필름의 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 수득되는 분말을 예로 들 수 있다. 분말이 바람직하다.
제 1 실시양태의 고체 제제는 실질적으로 어떠한 고체 담체도 포함하지 않고, 실질적으로, 즉, 95％ 이상, 특히 99％ 이상이 활성 화합물 1 및 2, 중합체 CP, 및 적절한 경우 고체, 바람직하게는 수용해성 보조제로 이루어진 것들이다. 이들 제형에서, 활성 화합물 (활성 화합물 1 + 활성 화합물 2)의 총량은 일반적으로 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％, 특히 10 내지 70 중량％, 특별히 15 내지 60 중량％이다. 공중합체 CP의 비율은 일반적으로 고체 담체-무함유 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량％, 특히 10 내지 90 중량％, 특별히 20 내지 85 중량％이다. 보조제의 비율은 본 발명에 따른 고체 제제의 최대 60 중량％, 특히 최대 80 중량％, 특별히 최대 65 중량％일 수 있다. 고체 제제가 분말로서 존재할 경우, 분말-흐름 조제를 상기 언급한 양으로 포함할 수 있다. 고체 불활성 담체의 비율은 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하이다.
제 2 실시양태의 고체 제제는 활성 화합물 1 및 2, 중합체 CP, 및 적절한 경우 고체, 바람직하게는 수용해성 보조제 이외에 1종 이상의 고체 담체를 포함하는 것들이다. 이들 제형에서, 활성 화합물 (활성 화합물 1 + 활성 화합물 2)의 총량은 일반적으로 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량％, 특히 10 내지 60 중량％, 특별히 15 내지 50 중량％이다. 공중합체 CP의 비율은 일반적으로 고체 담체-무함유 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 85 중량％, 특히 10 내지 70 중량％, 특별히 20 내지 65 중량％이다. 담체 물질의 비율은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량％, 20 내지 80 중량％, 특히 30 내지 65 중량％이다. 보조제의 비율은 본 발명에 따른 고체 제제의 최대 80 중량％, 특히 최대 70 중량％, 특별히 최대 55 중량％일 수 있다. 고체 제제가 분말로서 존재할 경우, 분말-흐름 조제를 상기 언급한 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 담체 물질은 실리케이트, 예를 들어 점토를 포함한 필로실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베델라이트, 사우코나이트, 벤토나이트, 활석, 추가로 예를 들어 규조토 형태의 비정질 실리케이트 및 규산, 예컨대 실리카겔, 키젤거, 침전 규산, 합성 실리케이트, 예컨대 제올라이트이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 액체, 또는 특히 수성 제제이다. 이러한 제제는 성분 활성 화합물 1, 활성 화합물 2 및 공중합체 CP 이외에, 액체 담체, 특히 물, 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 또한 포함하고, 유 기 용매의 비율은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％를 초과하지 않는다.
수혼화성 유기 용매의 예로는 C3-C4-케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 시클릭 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란, C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 폴리올 및 이들의 모노- 및 디메틸 에테르, 예컨대 글리콜, 프로판디올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 글리세롤, 추가로 C2-C3-니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 부티로락톤, 2-피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈이 있다.
액체, 특히 수성 농축물 (액체 제형) 중에 존재하는 활성 화합물 (활성 화합물 1 + 활성 화합물 2)의 총량은 일반적으로 제제의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 40 중량％, 특별히 7 내지 35 중량％이다. 공중합체 CP의 양은 일반적으로 제제의 총 중량을 기준으로 3 내지 50 중량％, 특히 5 내지 45 중량％, 특별히 10 내지 40 중량％이다. 보조제의 비율은 본 발명에 따른 액체 제제의 최대 30 중량％, 특히 최대 20 중량％, 특별히 최대 10 중량％일 수 있다. 액체 제제의 전형적인 보조제는 예를 들어 증점제, 소포제, 보존제, 동결방지제, 살생제, pH-조절제 및 표면활성 물질이다. 고체 함량은 전형적으로 5 내지 70 중량％, 특히 10 내지 60 중량％, 특별히 20 내지 55 중량％이다. 수불혼화성 휘발성 성분 의 비율은 유리하게는 수성 액체 제형의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하이다.
수성 제제에서, 활성 화합물 1 및 2 및 공중합체 CP는 수성 상 중에 미세 분배 형태로 존재한다. 광 산란에 의해 결정되는 농축물 중의 평균 입자 크기는 전형적으로 1 ㎛ 미만, 특히 500 nm 미만, 특별히 300 nm 미만이다.
수성 상은 순수한 물, 또는 용해된 첨가제, 예를 들어 완충제 계 또는 염 또는 추가의 첨가제, 예를 들어 수혼화성 용매를 포함하는 물인 것으로 해석된다. 수성 상의 pH는 일반적으로 2 내지 13, 바람직하게는 3 내지 12, 특히 바람직하게는 4 내지 10 범위이다.
전형적으로, 수성 제형은 상기 언급된 1종 이상의 동결방지제, 적절한 경우 상기 언급된 1종 이상의 살생제, 적절한 경우 상기 언급된 1종 이상의 증점제, 적절한 경우 상기 언급된 1종 이상의 pH 조절용 제제 (완충제), 적절한 경우 상기 언급된 1종 이상의 소포제, 및 적절한 경우 상기 언급된 1종 이상의 표면활성 물질을 포함한다.
본 발명은 또한, 기술된 제제의 제조 방법 (이하에서 또한 공정 1로도 지칭함)에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 방법은 본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 성분들을 통상의 방법을 사용하여 치밀 혼합하는 것을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 치밀 혼합은
i) 유기 용매 중의 활성 화합물 1, 공중합체 CP 및 1종 이상의 추가의 활성 화합물 2의 용액을 제공한 다음,
ii) 유기 용매를 실질적으로 또는 완전히 제거하는 것
을 포함하는 공정에 의해 달성된다.
제조 결과, 만약 공중합체 CP가 이미 유기 용매 중에 존재한다면, 이 용액을 바람직하게는 활성 화합물 또는 활성 화합물 용액과 혼합하는데 사용한다.
공정 1의 제 1 단계에서, 적합한 유기 용매 중의 공중합체 및 1종 이상의 추가의 활성 화합물의 용액을 제조한다. 이를 위해, 제 1 유기 용매 중의 공중합체 CP의 제 1 용액을 일반적으로 유기 용매 중의 활성 화합물 1 및 2의 1종 또는 2종의 별도의 용액과 혼합하며, 여기에서 상기 용액들은 이미 추가의 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 보조제 및 첨가제를 나중에 첨가할 수도 있다. 용액 제조를 위해 사용되는 용매는 동일하거나 상이할 수 있으며; 전형적으로 서로 혼화성인 용매들을 선택한다. 공중합체 CP의 합성을 본 발명에 따른 제형의 제조를 위한 공정에 사용하기에 적합한 용매에서 수행하는 경우, 공중합체 CP의 용액을 제조할 필요가 없을 수도 있다.
상기 목적을 위해 적합한 유기 용매의 예는 C1-C6-알킬 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 지방족 C1-C4-카르복시산과 C1-C4-알칸올과의 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세탈, 디-C1-C4-알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 지방족 C1-C4-카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, N-치환된 또는 N,N-디치환된 C1-C4-카르복사미드, 예컨대 아세트아미드, 디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸프로피온아미드, 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 락톤, 예를 들어 부티로락톤, 지방족 및 방향족 염화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠, 및 또한 언급된 용매들의 혼합물이다. 바람직한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 또한 이들 용매의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드 및 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물이다.
제 2 단계에서, 적합한 공정에 의해 통상적인 방식으로 용매(들)를 거의 실질적으로 제거한다. 용매 제거를 위한 통상의 공정은 예를 들어, 분무 건조, 감압에서의 증발, 동결 건조, 대기압 하에서 적절한 경우 승온에서의 증발이다. 건조에 적합한 공정은 냉동진공건조(lyophilization) 또는 유동층 건조기에서의 건조를 또한 포함한다. 이로써 고체 형태의 본 발명에 따른 활성 화합물 제형을 얻는다.
이러한 방식으로 고체, 점성 또는 겔-유사 조성물이 일반적으로 얻어진다. 용매의 제거 후 고체가 수득되면, 그 자체로서 공지된 방식으로 건조 조건에 따라 어떠한 문제 및 어떠한 입자 크기의 유효한 증가 없이 물에 분산되거나 용해될 수 있는 미세 분할된 분말 또는 조(coarsely)분할된 과립을 제조할 수 있다. 또한, 조분할된 고체를 제조하여, 이를 목적하는 입자 크기로 분쇄할 수도 있다.
담체를 포함하는 고체 제형을 제조하기 위해, 예를 들어,
i) 1종 이상의 상이한 유기 용매 중의, 활성 화합물 1, 공중합체 CP, 1종 이상의 추가의 활성 화합물 2 및 적절한 경우 보조제의 하나 이상의 별도의 용액을 제공하고,
ii) 이들 용액을 담체와 혼합하거나 담체에 적용하고,
iii) 유기 용매(들)를 실질적으로 또는 완전히 제거하는
절차를 또한 채택할 수 있다.
이하에서 공정 2라고도 지칭되는 상기 공정은, 담체를 사용하지 않을 때 점성 또는 겔-유사 생성물이 얻어질 경우 특히 적합하다.
공정 2에서, 용액(들)은 유리하게는 분무 공정, 예를 들어 분무 건조 또는 분무 과립화 공정에 의해 담체에 적용하며, 여기에서 상기 용매(들)은 동시에 증발시킨다. 또한, 보조제를 상기 방식으로 담체에 적용하거나 나중에 첨가할 수도 있다.
활성 화합물 1 및 2, 공중합체 CP 및 보조제의 용액에 대해, 원칙적으로 공정 1에 대해 상기 언급한 것이 유사하게 적용된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 수성 제제의 제조는 활성 화합물 1 및 2, 공중합체 CP 및 임의의 보조제를 수성 분산액 매질로 혼입하는 것을 포함한다. 상기 공정은 예를 들어
i) 활성 화합물 1 및 2, 공중합체 CP, 및 적절한 경우 바람직하게는 물과 혼화성인 유기 용매 중의 보조제 일부 또는 모두를 포함하는 용액, 상기 언급된 성분들의 용융물 또는 상기 언급된 성분들의 분말을 제공하는 단계,
ii) 상기 용액, 용융물 또는 분말을 수성 분산액 매질로 혼입하는 단계, 및
iii) 존재하는 경우 유기 용매를 실질적으로 또는 완전히 제거하는 단계
를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 제제를 제조하기 위해, 단계 i)에서 얻어지는 용액 또는 용융물 또는 분말을 물 또는 수성 매질에 분산시킬 것이다. 수성 매질은 물, 표면활성 물질의 수용액, 및 또한 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 해석되며, 여기에서 이러한 용매의 비율은 전형적으로 물 및 용매의 총량을 기준으로 20 부피％ 이하이다.
분산은 일반적으로 전단력의 적용에 의해, 예를 들어 높은 진동수 및 높은 진폭으로 진동시킴으로써 또는 높은 진동수로 교반함으로써, 또는 터빈 교반에 의해, 또는 챔버 혼합을 사용함으로써 수행한다. 분산은 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 연속 분산이 바람직하다. 분산은 적절한 경우 승온 및/또는 승압에서 수행할 수 있다.
용액 제조에 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 물과 혼화성이다. 이 문맥에서, 물과 혼화성이란 혼합 조건 하에서 유기 용매가 상 분리 없이 물과 10 중량％ 이상, 바람직하게는 15 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상 혼화됨을 의미한다. 수혼화성 유기 용매의 예로는 상기 언급된 것들, 특히 테트라히드로 푸란과 같은 시클릭 에테르가 있다.
활성 화합물 1 및 2 및 공중합체 CP의 용액이 물에 분산되어 있다면, 유기 용매를 실질적으로 또는 완전히 제거할 것이다. 이는 전형적으로 증류에 의해 수행하며, 증류되어진 물은 일반적으로 계속해서 대체된다.
또다른 바람직한 공정에서 또한, 본 발명에 따른 수성 제제의 제조는,
i) 공중합체 CP를 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
ii) 1종 이상의 수혼화성 유기 용매 중의 활성 화합물 1 및 1종 이상의 추가의 활성 화합물 2를 포함하는 하나 또는 둘의 별도의 용액을 제공하는 단계,
iii) 공중합체 CP의 수용액과 활성 화합물 1 및 2의 용액(들)을 혼합하는 단계, 및
iv) 유기 용매(들)를 실질적으로 또는 완전히 제거하는 단계
를 포함한다.
제 1 단계에서, 공중합체 CP, 및 적절한 경우 추가의 첨가제를 수성 용매 계에 용해시킨다. 공중합체의 수용액이 이미 제조될 경우, 상기 수용액을 바람직하게는 활성 화합물 용액과 혼합하는데 사용한다. 아울러, 활성 화합물 1 및 활성 화합물 2를, 적절한 경우 추가의 보조제의 첨가와 함께 수혼화성 용매에 용해시킨다. 이후 공중합체 CP의 수용액을 에폭시코나졸 및 활성 화합물 2의 용액과 혼합한다.
혼합은 유리하게는 에너지를 투입하여, 예를 들어 전단력의 적용에 의해, 또는 높은 진동수 및 높은 진폭으로 진동시킴으로써, 또는 높은 진동수로 교반함으로 써, 또는 터빈 교반에 의해, 또는 챔버 혼합을 사용함으로써 수행한다. 혼합은 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 연속 혼합이 바람직하다. 이 방식으로 얻어진 분산액의 용매는, 상기 예시한 바와 같이 통상의 방식으로 제거할 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 제제는 물로 희석 시, 분산된 활성 화합물 상이 상당히 미세 분할된다는 사실에 의해 구별되며, 여기서 분산된 활성 화합물 상의 평균 입자 크기는 상기 언급된 범위 내이다. 장기 저장 및/또는 승온에서의 저장시에도 본 발명에 따른 활성 화합물 제제는 이러한 성질을 잃지 않는다. 이를 위해 추가의 표면활성 화합물을 사용할 필요가 없다. 또한, 본 발명에 따른 제제는 용매-저함유 제제 (용매 함량 5 중량％ 미만) 또는 용매 무함유 제제 (용매 함량 1 중량％ 미만, 특히 0.5 중량％ 미만)로서 제형화시킬 수 있다. 어떠한 분리도 발생하지 않으면서, 상기 제제는 심지어는 승온 및/또는 변동이 심한 온도에서 수 개월의 상대적으로 긴 시간에 걸쳐 저장할 수 있다. 또한, 때때로 일부 코나졸 살진균제의 제형, 특히 에폭시코나졸 제형에서 일어날 수 있는 결정화 현상이 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 제제는 식물병원성 진균류 방제에 특히 적합하고, 이와 관련하여 활성 화합물 1 및 2의 통상의 제형에 적어도 필적하고 종종 그 보다 우수하다. 본 발명에 따른 제제는 식물병원성 진균류, 특히 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes) 및 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 부류로부터의 광범위한 범위에 대해 매우 효과적이다.
이들은 특히 다양한 경작 식물, 예컨대 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 풀, 바나나, 면화, 대두, 커피, 사탕수수, 덩굴, 과일, 관상 식물, 및 야채, 예컨대 오이, 콩, 토마토, 감자 및 호리병박, 및 이들 식물의 종자 상의 다수의 진균류의 방제에 특히 중요하다.
이들은 하기 식물 질병을 방제하는데 특히 적합하다:
ㆍ 야채 및 과일 상의 알테르나리아(Alternaria) 종,
ㆍ 곡류, 벼 및 잔디 상의 비폴라리스(Bipolaris) 및 드레취슬레라(Drechslera) 종,
ㆍ 곡류 상의 블루메리아 그라미니스(Blumeria graminis) (분말 백분병),
ㆍ 딸기, 야채, 관상 식물 및 포도나무 상의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea) (잿빛 곰팡이병) ,
ㆍ 호리병박 상의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea),
ㆍ 다양한 식물 상의 푸사리움(Fusarium) 및 베르티실리움(Verticillium) 종,
ㆍ 곡류, 바나나 및 낙화생 상의 마이코스파에렐라(Mycosphaerella) 종,
ㆍ 감자 및 토마토 상의 파이토프토라 인레스탄스(Phytophthora infestans),
ㆍ 포도나무 상의 플라스모파라비티콜라(Plasmopara viticola),
ㆍ 사과 상의 포도스파에라 레우코트리차(Podosphaera leucotricha),
ㆍ 밀 및 보리 상의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercospolla herpotrichoides),
ㆍ 홉 및 오이 상의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종,
ㆍ 곡류 상의 푸키니아(Puccinia) 종,
ㆍ 벼 상의 피리리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae),
ㆍ 면화, 벼 및 잔디 상의 리조크토니아(Rhizoctonia) 종,
ㆍ 밀 상의 셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum),
ㆍ 포도나무 상의 운시눌라 네카토르(Uncinula necator),
ㆍ 곡류 및 사탕수수 상의 우스틸라고(Ustilago) 종, 및 또한
ㆍ 사과 및 배 상의 벤투리아(Venturia) 종 (반점병).
본 발명에 따른 제제는 파에실로마이세스 바리오티(Paecilomyces variotti)와 같은 유해 진균류 방제, 물질 (예를 들어 목재, 종이, 페인트 분산액, 섬유 또는 직물)의 보호, 및 저장 제품의 보호에 또한 적합하다.
상기 제제는 전형적으로 진균류, 또는 진균류 공격으로부터 보호하고자 하는 식물, 종자, 물질 또는 토양을, 살진균 유효량의 활성 화합물 1 및 2를 포함하는 본 발명에 따른 제제의 희석 수성 제제로 처리함으로써 적용된다. 상기 적용은 물질, 식물 또는 종자의 진균류에 의한 감염 이전 및 이후 모두에 수행할 수 있다.
수성 제제 중의 활성 화합물 농도는 상대적으로 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 수성 제제 중의 활성 화합물 농도는 0.0001 내지 1％, 바람직 하게는 0.0005 내지 0.1％이다.
작물 보호에 사용될 때, 적용률은 목적하는 효과의 종류에 따라 1 ha 당 활성 화합물 0.01 내지 2.0 kg이다.
종자 처리 시에는, 활성 화합물을 종자 100 kg 당 1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 200 g, 특히 5 내지 100 g의 양으로 사용한다.
물질 또는 저장 제품의 보호에 사용될 때에는, 적용되는 활성 화합물의 양은 적용 지역의 종류 및 목적하는 효과에 따라 다르다. 물질의 보호에 통상적으로 적용되는 활성 화합물의 양은 예를 들어 처리되는 물질의 세제곱 미터 당 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 한 것이지, 제한하고자 한 것 아니다.
분석:
10 K/분의 가열 속도로 메틀러(Mettler)의 DSC 장치 DSC30을 사용하여 유리 전이 온도를 결정하였다.
30 ℃ (컬럼 온도)에서 PL의 RI 검출기 및 5 μ 혼합-D 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (아길렌트(Agilent)의 기기 "시리즈(Series) 1100")에 의해 분자량을 결정하였다. 사용된 이동상은, 0.5％ 리튬 브로마이드가 포함된 디메틸포름아미드이었다. 흐름 속도는 1 ml/분이었다. 폴리메틸 메타크릴레이트 보정 세트를 사용하여 보정을 수행하였다.
공중합체 CP 의 제조
제조예 1: 공중합체 CP1
250 g의 DMF를 먼저 반응 용기에 충전시키고 90 ℃로 가열하였다. 49.5 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 96.1 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 145.6 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 148.5 g의 DMF로 이루어진 공급물 1, 및 8.74 g의 AIBN 및 301.5 g의 DMF로 이루어진 공급물 2를 동일 온도에서 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 공급이 끝난 후 혼합물을 95 ℃에서 추가의 2시간 동안 중합시켰다.
제조예 2: 공중합체 CP2
300 g의 DMF를 먼저 반응 용기에 충전시키고 90 ℃로 가열하였다. 36.0 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 184.0 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 180.0 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 148.5 g의 DMF로 이루어진 공급물 1, 및 12.0 g의 AIBN 및 120 g의 DMF로 이루어진 공급물 2를 동일 온도에서 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 공급이 끝난 후, 혼합물을 95 ℃에서 추가의 2시간 동안 중합시켰다.
제조예 3: 공중합체 CP3
불활성 기체 하에서, 300 g의 DMF를 먼저 반응 용기에 충전시키고 90 ℃로 가열하였다. 36.0 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 192.0 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 172.0 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 148.5 g의 DMF로 이루어진 공급물 1, 및 12.0 g의 AIBN 및 120 g의 DMF로 이루어진 공급물 2를 동일 온도에서 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 공급이 끝난 후, 혼합물을 95 ℃에서 추가의 2 시간 동안 중합시켰다.
제조예 4 내지 6
일반 제조 절차
켐스피드(Chemspeed)®의 합성 반응기 오토플랜트(AutoPlant) A100에서 반응 용기 1개 당 15 ml의 DMF를 먼저 충전시키고 95 ℃로 가열하였다. 교반 및 상기 온도를 유지하면서, 공급물 1 및 공급물 1과 동시에 공급 시작하는 공급물 2를 각각 180 분 및 195 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 공급이 끝난 후, 혼합물을 95 ℃에서 추가의 60분 동안 후중합시켰다.
제조예 4: 공중합체 CP4
공급물 1: 10.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.5 g의 라우릴 아크릴레이트 및 7.0 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 혼합물을 DMF에 용해시켜 49 ml로 한 것.
공급물 2: 0.63 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 DMF에 용해시켜 6 ml로 한 것.
제조예 5: 공중합체 CP5
공급물 1: 10.5 g의 n-부틸 아크릴레이트, 7.0 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 3.5 g의 2-아크릴아미도-2 메틸프로판술폰산을 포함하는 혼합물을 DMF에 용해시켜 49 ml로 한 것.
공급물 2: 0.63 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 DMF에 용해시 켜 6 ml로 한 것.
제조예 6: 공중합체 CP6
공급물 1: 17.5 g의 메틸 아크릴레이트 및 3.5 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 혼합물을 DMF에 용해시켜 49 ml로 한 것.
공급물 2: 0.63 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 DMF에 용해시켜 6 ml로 한 것.
제조예 7 내지 9
일반 제조 절차:
켐스피드(Chemspeed)®의 합성 반응기 악셀러레이터(Accelerator)TM SLT100에서, 반응 용기 1개 당 0.21 ml의 개시제 용액 2를 6.72 ml의 단량체 용액 1에 첨가하였다. 이후, 진탕과 함께 상기 혼합물을 95 ℃에서 4시간 동안 가열한 다음, 추가의 0.07 ml의 개시제 용액 2를 첨가하고, 2시간에 걸쳐 95 ℃에서 중합을 수행하였다.
제조예 7: CP7
단량체 용액 1: 150 mg의 메틸 메타크릴레이트, 450 mg의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 300 mg의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 혼합물을 DMF에 용해시켜 8.64 ml로 한 것.
개시제 용액 2: 100 mg의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 DMF에 용해시켜 1.00 ml로 한 것.
제조예 8: CP8
단량체 용액 1: 300 mg의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 300 mg의 스티렌 및 300 mg의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 혼합물을 DMF에 용해시켜 8.64 ml로 한 것.
개시제 용액 2: 100 mg의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 DMF에 용해시켜 1.00 ml로 한 것.
제조예 9: CP9
단량체 용액 1: 450 mg의 메틸 아크릴레이트, 300 mg의 1-비닐-2-피롤리돈 및 150 mg의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 혼합물을 DMF에 용해시켜 8.64 ml로 한 것.
개시제 용액 2: 100 mg의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 DMF에 용해시켜 1.00 ml로 한 것.
공중합체 CP1 내지 CP4의 분자량 및 유리 온도를 하기 표 1에 기재하였다.
공중합체 Mn Mw Tg [℃]
CP1 5700 11,000 16
CP2 7600 15,900 -6
CP3 7800 16,800 -4
CP4 12,437 21,853 측정불가
본 발명에 따른 제제 Z1 , Z2 , Z3 , Z4 및 Z5 의 제조:
고체 제형을 위한 일반 제조 절차
에폭시코나졸과 피라클로스트로빈의 활성 화합물 혼합물 (Z1, Z2 및 Z3의 경우 중량비 5:7; Z5의 경우 중량비 1:1), 또는 에폭시코나졸과 메트코나졸의 활성 화합물 혼합물 (Z4의 경우 중량비 1:1) 10 g을 30 g의 공중합체 CP와 70 g의 DMF의 용액에 용해시켰다. 80 ℃의 온도 및 감압 하에서 용매를 제거하여, 결정성 성분이 없는 고체 균질 물질을 얻었다.
비교 실험 VZ1, VZ2, VZ3 및 VZ4에서 활성 화합물 혼합물 대신에 10 g의 순수 에폭시코나졸을 상기 주어진 조건 하에서 제형화시켰다. 이로써 결정성 성분을 함유하는 고체 물질을 얻었다.
고체 활성 화합물 제형의 제제
제제 공중합체 활성 화합물의 유형 활성 화합물/공중합체 [g/g]1)
Z1 CP1 에폭시코나졸/피라클로스트로빈 5:71) 1:3
Z2 CP2 에폭시코나졸/피라클로스트로빈 5:71) 1:3
Z3 CP3 에폭시코나졸/피라클로스트로빈 5:71) 1:3
Z4 CP4 에폭시코나졸/메트코나졸 1:11) 1:3
Z5 CP4 메트코나졸/피라클로스트로빈 1:11) 1:3
VZ1* CP1 에폭시코나졸 1:3
VZ2* CP2 에폭시코나졸 1:3
VZ3* CP3 에폭시코나졸 1:3
VZ4* CP4 에폭시코나졸 1:3
* 비교 제형 1) 중량비
물을 사용하여 제제 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5를 활성 화합물 농도 64 ppm으로 희석 시, 광학적으로 맑은 수용액이 수득되었다. 따라서, 모든 시료들의 평균 입자 크기는 100 nm 미만이었다. 대조적으로, 시료 VZ1 내지 VZ4의 희석 시에는 고체의 분리가 관찰되었다.
저장 안정성을 결정하기 위해, 제제 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5의 시료들을 -10 ℃, 실온 또는 55 ℃에서 5개월 동안 저장하였다. 어떤 시료에서도 결정성 물질이 형성되지 않았다. 상기 시간이 지난 후, 모든 시료는 물로 희석하여 광학적으로 맑은 수용액을 얻을 수 있었다.
적용 시험
살진균성 작용의 조사
해당 활성 화합물 제제를 64 ppm 활성 화합물의 농도를 갖는 모액으로서 제조한 다음, 물을 사용하여 하기 (표 3)에 언급한 활성 화합물 농도로 희석하였다.
화분에서 재배한 재배종 "칸즐러(Kanzler)"의 밀 묘목의 잎에 갈녹병 (푸키니아 레콘디타(Puccinia recondita))의 포자 현탁액을 접종시켰다. 그런 다음, 화분을 높은 대기 습도(90 내지 95％)를 갖는 챔버에서 20 내지 22 ℃에서 24시간 동안 두었다. 이 시간 동안에 포자가 발아하여 발아관이 잎 조직으로 침투하였다. 다음 날, 감염된 식물을 하기 언급된 활성 화합물 농도를 갖는 수성 현탁액으로 흠뻑 젖어 떨어질 때까지 분무하였다. 상기 기재한 바와 같이 현탁액을 제조하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 시험 식물을 온실에서 20 내지 22 ℃의 온도 및 65 내지 70％ 상대 대기 습도로 7일 동안 재배하였다. 그런 다음, 잎 상의 상기 녹병 진균 발생 정도를 결정하였다.
생물학적 시험 결과를 표 3에 요약하였다. 상기 결과로부터, 공중합체-안정화된 활성 화합물 혼합물이 시판중인 제품보다 낮은 적용율로 더 우수한 진균 활성을 가짐을 알 수 있었다.
감염률 [％] 감염률 [％] 감염률 [％] 감염률 [％]
제제: 적용률 [ppm] Z1 Z2 Z3 통상적인 유현탁액1 )
32 2 4 0 6
16 15 18 6 16
8 43 40 43 60
1) 통상적인 유현탁액의 제제: 수성 제형 1 l 중, 4.7 중량％의 에폭시코나졸 12.5 중량％의 피라클로스트로빈 29.2 중량％의 방향족 용매 약 12 중량％의 지방 알콜 에톡실레이트 약 4 중량％의 페놀술폰산/포름알데히드 축합물 나트륨 염 증점제 및 살생제

Claims (40)

  1. a) 1종 이상의 살진균 활성 화합물 (활성 화합물 1)이 코나졸 군으로부터 선택되고,
    b) 1종 이상의 추가의 작물 보호제 (활성 화합물 2)가 20 ℃에서 물에서의 용해도가 20 g/l 미만인
    2종 이상의 상이한 작물 보호제의 혼합물을 포함하며, 추가로
    c) 에틸렌계 불포화 단량체 M으로 구성되는 1종 이상의 공중합체 CP
    를 포함하며,
    여기에서 상기 활성 화합물 1 대 1종 이상의 추가의 작물 보호제 2의 비율이 1:10 내지 10:1 범위이고,
    상기 단량체 M이
    α) 하나 이상의 술폰산기를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1, 및
    β) 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
    를 포함하는 것인, 제제.
  2. 제1항에 있어서, 활성 화합물 1이 에폭시코나졸인 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 화합물 2가 활성 화합물 1과 상이한 코나 졸 살진균제, 스트로빌루린, 모르폴린 살진균제, 스피록사민, 클로로탈로닐, 메트라페논 및 보스칼리드로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 활성 화합물 1이 에폭시코나졸이고, 활성 화합물 2가 피라클로스트로빈인 제제.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 활성 화합물 1이 에폭시코나졸이고, 활성 화합물 2가 프로클로라즈, 시프로코나졸, 플루퀸코나졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 테부코나졸 및 트리티코나졸로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 CP에서, 단량체 M1이 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량의 1 내지 90 중량％를 구성하는 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M1이 하기 화학식 I의 단량체로부터 선택되는 것인 제제.
    <화학식 I>
    Figure 112007074210207-PCT00002
    상기 식에서,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고;
    X는 O 또는 NR5이고;
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 CP에서, 단량체 M2가 20 ℃에서의 물에서의 용해도가 50 g/l 미만인 1종 이상의 단량체 M2a를 포함하는 것인 제제.
  9. 제8항에 있어서, 단량체 M2a가 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량의 10 내지 99 중량％를 구성하는 제제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단량체 M2a가 비닐방향족 단량체, 아크릴산과 C2-C20-알칸올과의 에스테르, 아크릴산과 C4-C10-시클로알칸올과의 에스테르, 아크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 아크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 메타크릴산과 C1-C20-알칸올과의 에스테르, 메타크릴산과 C4-C10-시클로알칸올과의 에스테르, 메타크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올과의 에스테르 및 메타크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올과의 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제제.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 CP에서, 단량체 M2가 20 ℃에서의 물에서의 용해도가 50 g/l 미만인 1종 이상의 단량체 M2b를 더 포함하는 것인 제제.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 M1 + M2b의 총량이 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량의 10 내지 99 중량％를 구성하는 제제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단량체 M2b가 아크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 메타크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-비닐락탐 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제제.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M2a가, 20 ℃에서의 물에서의 용해도가 1 내지 50 g/l 미만인 1종 이상의 제 1 단량체 M2a(1), 및 20 ℃에서의 물에서의 용해도가 1 g/l 미만인 1종 이상의 제 2 단량체 M2a(2)를 포함하는 것인 제제.
  15. 제14항에 있어서, 단량체 M2a(1)이 아크릴산과 C2-C4-알칸올과의 에스테르, 및 메타크릴산과 C1-C4-알칸올과의 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제제.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단량체 M2a(2)가 C6-C20-알킬 아크릴레이트 및 C6-C20-알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제제.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로
    1 내지 89 중량％의 단량체 M1,
    10 내지 98 중량％의 단량체 M2a(1) 및
    1 내지 89 중량％의 단량체 M2a(2)
    를 포함하는 제제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 CP가 1000 내지 100,000 달톤 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 제제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 CP를 활성 화합물 1 및 활성 화합물 2의 총량을 기준으로 10 내지 1000 중량％의 양으로 포함하는 제제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 형태인 제제.
  21. 제20항에 있어서, 수분산성 분말 형태 또는 수분산성 과립 형태인 제제.
  22. 제16항에 있어서, 미세 분할된 불활성 무기 담체를 더 포함하는 제제.
  23. 활성 화합물 1, 공중합체 CP 및 활성 화합물 2, 및 적절한 경우 추가의 성분을 치밀 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 제제의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 혼합이
    i) 유기 용매 중의 활성 화합물 1, 공중합체 CP 및 활성 화합물 2의 용액을 제공하는 단계, 및
    ii) 상기 유기 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 ii)에서 얻어진 물질 또는 단계 i)에서 얻어진 용액을 물에 분산시키는 것을 더 포함하는 방법.
  26. 식물병원성 진균류 방제를 위한 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  27. a) 코나졸 군으로부터의 1종 이상의 살진균 활성 화합물 (활성 화합물 1) 및
    b) 20 ℃에서 물에서의 용해도가 20 g/l 미만인 1종 이상의 추가의 작물 보호제 (활성 화합물 2)
    를 10:1 내지 1:10의 활성 화합물 1 대 활성 화합물 2의 비율로 포함하는
    활성 화합물 제제를 제조하기 위한 제1항에 따른 공중합체 CP의 용도.
  28. a) 코나졸 군으로부터의 1종 이상의 살진균 활성 화합물 (활성 화합물 1) 및
    b) 물에서의 용해도가 20 g/l 미만인 1종 이상의 추가의 작물 보호제 (활성 화합물 2)
    를 10:1 내지 1:10의 활성 화합물 1 대 활성 화합물 2의 비율로 포함하는
    활성 화합물 혼합물의 수분산액을 안정화시키기 위한 제1항에 따른 공중합체 CP의 용도.
  29. α) 하나 이상의 술폰산기를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1,
    β1) 20 ℃에서 물에서의 용해도가 50 g/l 미만인 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2a, 및
    β2) 20 ℃에서 물에서의 용해도가 50 g/l 초과인 1종 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2b
    를 중합 단위의 형태로 포함하는, 3종 이상의 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 M으로 구성된 중합체 형태의 공중합체 CP.
  30. 제29항에 있어서, 단량체 M1이 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량의 1 내지 80 중량％를 구성하는 공중합체 CP.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 단량체 M2a가 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량의 10 내지 90 중량％를 구성하는 공중합체 CP.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M2a가 비닐방향족 단량 체, 아크릴산과 C2-C10-알칸올과의 에스테르, 아크릴산과 C4-C10-시클로알칸올과의 에스테르, 아크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 아크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올과의 에스테르, 메타크릴산과 C1-C10-알칸올과의 에스테르, 메타크릴산과 C4-C10-시클로알칸올과의 에스테르, 메타크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올과의 에스테르 및 메타크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올과의 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 공중합체 CP.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M2b가 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량의 5 내지 89 중량％를 구성하는 공중합체 CP.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M2b가 아크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 메타크릴산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-비닐락탐 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 공중합체 CP.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 내지 100,000 달톤 범위의 수평균 분자량을 갖는 공중합체 CP.
  36. α) 하나 이상의 술폰산기를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1,
    β3) 20 ℃에서 물에서의 용해도가 1 내지 50 g/l 미만인 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2a(1), 및
    β4) 20 ℃에서 물에서의 용해도가 1 g/l 미만인 1종 이상의 제 2 단량체 M2a(2)
    를 중합 단위의 형태로 포함하는, 3종 이상의 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 M으로 구성된 중합체 형태의 공중합체 CP.
  37. 제36항에 있어서, 단량체 M2a(1)가 아크릴산과 C2-C4-알칸올과의 에스테르, 및 메타크릴산과 C1-C4-알칸올과의 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 공중합체 CP.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 단량체 M2a(2)가 C6-C20-알킬 아크릴레이트 및 C6-C20-알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 공중합체 CP.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 CP를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로
    1 내지 89 중량％의 단량체 M1,
    10 내지 98 중량％의 단량체 M2a(1) 및
    1 내지 89 중량％의 단량체 M2a(2)
    를 포함하는 공중합체 CP.
  40. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 내지 100,000 달톤 범위의 수평균 분자량을 갖는 공중합체 CP.
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