EA016100B1 - Получение твердых растворов пестицидов путем кратковременного нагревания и быстрого высушивания - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения твердых растворов труднорастворимых пестицидов, порошкообразных продуктов, которые получают одним из таких способов, а также к их применению для пестицидных композиций.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения твердых растворов труднорастворимых пестицидов, порошкообразных продуктов, которые получают одним из таких способов, а также к их применению для пестицидных композиций.

Приготовление труднорастворимых пестицидов в водных средах представляет собой затруднения, так как с подобными действующими веществами не просто разработать композиции, в которых пестицид является биодоступным. Основанием для этого является образование твердых растворов, в которых пестицид введен в молекулярно-дисперсной форме, вследствие чего часто достигается явно повышенная биодоступность.

В литературных источниках понятие твердого раствора часто используется не правильно, так как заращивания твердых кристаллических веществ также обозначаются как твердый раствор. Однако при этом, в сущности, речь идет о твердых дисперсиях. В данном изобретении под твердым раствором понимается стойкое молекулярно-дисперсное распределение.

До сегодняшнего дня получение подобных твердых растворов представляет собой действительно дорогостоящий процесс.

В распоряжении имеются следующие методы.

1. Расплавление действующего вещества и полимера при высокой температуре и экструзии (см., например, АО 03/028453). Недостаток этого способа состоит в том, что на действующее вещество воздействуют высокими температурами в течение нескольких минут и к тому же образуются формованные изделия, которые необходимо затруднительно измельчать посредством размола, чтобы быть гранулированными или таблетированными. Сверх того, что при плавильной экструзии наряду с температурной нагрузкой также воздействуют срезающие силы, которые могут привести к разложению действующих веществ.

2. Растворение действующего вещества и полимера в органическом растворителе, который растворяет обоих, и выпаривание растворителя или распылительная сушка, альтернативно растворение действующего вещества в органическом, смешиваемом с водой растворителе и растворение полимера в воде (см., например, АО 05/046328). Этот способ само собой имеет недостаток в том, что необходимо использовать в большом объеме органические растворители, которые являются вредными для окружающей среды и взрывоопасными, и их применение вызывает значительные расходы.

3. Диспергирование действующего вещества в водном полимерном растворе, например, путем мокрого размола и распылительной сушки. При этом, если действующее вещество не является водорастворимым, образуются не твердые растворы, а только твердые дисперсии, которые далеко не обладают такими свойствами как молекулярно-дисперсные растворы, в частности не принимая во внимание биодоступность.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы найти способ, избегающий использования органического растворителя, который не влечет за собой никакой большой температурной нагрузки для пестицидов и обеспечивает непосредственно продукт с хорошей способностью к композиции и текучестью.

Другая задача настоящего изобретения заключалась в том, чтобы приготовить композиции в виде твердых растворов, которые имеют высокую биодоступность, и/или обладают хорошей стабильностью при хранении, и/или имеют как можно более высокое содержание действующего вещества.

Согласно этому был найден способ получения порошкообразных твердых растворов труднорастворимых пестицидов, в которых труднорастворимый пестицид молекулярно-дисперсно находится в матрице вспомогательного вещества, путем распыления раствора труднорастворимого пестицида и матричных вспомогательных веществ, который отличается тем, что водную суспензию труднорастворимого пестицида нагревают в присутствии матричных вспомогательных веществ при давлении от 0,08 до 20 МПа до температур от >80 до 350°С, предпочтительно от 90 до 350°С и труднорастворимый пестицид переводят в раствор, затем путем распыления и высушивания переводят в порошкообразную форму, причем температура распыляемого раствора при подаче в устройство для распыления составляет от 80 до 300°С, предпочтительно от 90 до 250°С.

Твердым раствором согласно изобретению обозначается состояние, при котором действующее вещество (т.е. пестицид) находится молекулярно-дисперсно распределенным в матрице из вспомогательных веществ. В этом состоянии посредством рентгеновской дифрактометрии больше не фиксируются доли кристаллических фракций действующего вещества. Так как предел обнаружения для долей кристаллических фракций при рентгеновской дифрактометрии находится при 3 мас.%, выражение никакие кристаллические фракции означает, что присутствуют менее чем 3 мас.% кристаллических фракций. Состояние молекулярно-дисперсного распределения может быть определено с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (Э8С). При молекулярно-дисперсном распределении в пределах точки плавления действующего вещества уже не наблюдается более пик плавления. Предел обнаружения этого метода находится при 1 мас.%.

- 1 016100

В качестве труднорастворимых пестицидных субстанций в смысле изобретения следует понимать вещества, растворимость насыщения которых при комнатной температуре (20°С) по меньшей мере в одной из следующих сред является менее чем 1 мас.%: вода, 0,1-молярная водная соляная кислота, водный фосфатный буфер рН 7,2, 0,9 мас.%-ный водный раствор поваренной соли.

Понятие пестицид в данном контексте применяется для обозначения по меньшей мере одного действующего вещества, выбранного из группы инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и/или сафенеров (см. Рекйсйе Мапиа1, 1310 Е6. (2003)). При этом могут также применяться комбинации из двух или нескольких указанных ниже действующих веществ.

Нижеследующий список труднорастворимых инсектицидов демонстрирует возможные действующие вещества, однако не должен быть ими ограничен:

А.1) органо(тио)фосфаты: азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метидатион, метил-паратион, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон;

А.2) карбаматы: аланикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, тиодикарб, триазамат;

А.3) пиретроиды: алетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, ципфенотрин, циперметрин, альфациперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропетрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, ресметрин, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин;

А.4) регуляторы роста: а) ингибиторы синтеза хитина: бензоилмочевины: хлорфлуазурон, циромасин, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин; б) антагонисты экдизона: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин; в) ювеноиды: пирипроксифен, метропрен, феноксикарб; г) ингибиторы биосинтеза липидов: спиродиклофен, спиромезифен, производное тетроновой кислоты формулы Г¹ сн₂сн,_ч

А.5) агонисты/антагонисты никотинового рецептора: клотианидин, динотефуран, тиаклоприд;

А.6) ГАМК антагонисты: ацетопрол, эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол;

А.7) макролид-инсектициды: абамектин, эмамектин, милбемектин, лепимектин, спиносад;

А.8) МЕТ1 I акарициды: феназахин, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад;

А.9) ΜΕΉ II и III соединение: ацехиноцил, флуациприм, гидраметилнон;

А.10) разобщающие соединения: хлорфенапир;

А.11) ингибиторы окислительного фосфорилирования: цигексатин, диафентиурон, фенбутатинок сид, пропаргит;

А.12) соединения, нарушающие процесс линьки: криомазин;

А.13) ингибиторы оксидаз со смешанными функциями: пиперонилбутоксид;

А.14) блокаторы натриевых каналов: индоксакарб, метафлумизон;

А.15) различные: бенклотиаз, бифеназат, флоникамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам, аминоизотиазольные соединения формулы Г²,

причем К.¹ означает -СН2ОСН2СН3 или Н и В¹¹ означает СЕ2СЕ₂СЕ₃ или СН₂СН(СН₃)₃, антраниламидные соединения формулы Г³

н причем В¹ означает водород или хлор, В² означает бром или СЕ3 и В^в означает СН3 или СН(СН₃)₂, и малононитрильные соединения, как описаны в 1Р 2002 284608, XVО 02/89579, XVО 02/90320, УО 02/90321, УО 04/06677, УО 04/20399 или 1Р 2004 99597, Ы-В'-2,2-дигало-1-Вцикло

- 2 016100 пропанкарбоксамид-2-(2,6-дихлоро-а,а,а,а-трифтор-п-толил)гидразон или №Я'-2,2-ди-Я')пропионамид-2-(2,6-дихлоро-а,а,а,а-трифтор-п-толил)гидразон, где Я' означает метил или этил, йа1о означает хлор или бром, Я означает водород или метил и Я' означает метил или этил.

Нижеследующий список труднорастворимых фунгицидов демонстрирует возможные действующие вещества, однако не должен быть ими ограничен.

1. Стробилурины азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, оризастробин, метиловый эфир (2-хлор-5-[1(3-метилбензилоксиимино)этил]бензил)карбаминовой кислоты, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(6-метилпиридин-2-илметоксиимино)этил]бензил)карбаминовой кислоты, метиловый эфир 2-(орто(2,5диметилфенилоксиметилен)фенил)-3-метоксиакриловой кислоты;

2. Амиды карбоновой кислоты анилиды карбоновой кислоты: беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, (4'-бром-бифенил-2-ил)амид 4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-трифторметилбифенил-2-ил)амид 4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-хлор3'-фторбифенил-2-ил)амид 4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, (3',4'-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоновой кислоты, (2-цианофенил)амид 3,4дихлоризотиазол-5-карбоновой кислоты; (3',4'-дихлор-5-фторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1метилпиразол-4-карбоновой кислоты, (2-бициклопропил-2-илфенил)амид)-3-дифторметил-1-метил-1Нпиразол-4-карбоновой кислоты;

морфолиды карбоновой кислоты: диметоморф, флуморф;

амиды бензойной кислоты: флуметовер, флуопиколид (пикобензамид), зоксамид;

другие амиды карбоновой кислоты: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, Ν-(2-(4-[3-(4хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-метансульфониламино-3-метилбутирамид, N-(2(4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-этансульфониламино-3-метилбутирамид, (3',4'-дихлор-5-фторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоновой кислоты и (2бициклопропил-2-илфенил)амид)3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты;

анилиды 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты: №(2'-фтор-4'-хлор-5'-метоксибифенил-2ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2'-фтор-4'-хлор-5'метилбифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν-(3',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν-(2',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2'-фтор-4'хлор-5'-метоксибифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν(2',3',4'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, N-(2'фтор-4'-хлор-5'-метилбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν(3',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν(2',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν(3',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-фторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν-(3',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-хлордифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν-(3',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-хлорфторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν-(2',3',4'трифторбифенил-2-ил)амид 3-фторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты и Ν-(2',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-фторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты.

3. Азолы триазолы: битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флузилазол, флухинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол;

имидазолы: циазофамид, имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол;

бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол;

другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол;

4. Серосодержащие гетероциклильные соединения пиридины: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]пиридин;

пиримидины: бупиримат, ципродинил, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол, пириметанил;

пиперазины: трифорин;

пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;

морфолины: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф;

дикарбоксимиды: ипродион, процимидон, винклозолин;

другие: ацибензолар-8-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, прохиназид, хиноксифен, трицикла

- 3 016100 зол, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 2бутокси-6-йодо-3-пропилхромен-4-он, диметиламид 3-(3-бром-6-фторо-2-метилиндол-1-сульфонил)[1,2,4]триазол-1-сульфоновой кислоты.

5. Карбаматы и дитиокарбаматы карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метиловый эфир 3-(4хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метилбутириламино)пропионовой кислоты, (4-фторфенил)эфир И-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)-бут-2-ил)карбаминовой кислоты.

6. Другие фунгициды металлорганические соединения: соли фентина;

серосодержащие гетероциклильные соединения: изопротиолан, дитианон;

фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосэтил, фосэтил-алюминий, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфорная кислота и ее соли;

хлорорганические соединения: тиофанат метил, хлороталонил, дихлофлуанид, толифлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, хинтозен;

производные нитрофенила: бипанакрил, динокап, динобутон;

другие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон.

Нижеследующий список труднорастворимых гербицидов демонстрирует возможные действующие вещества, однако не должен быть ими ограничен.

Соединения, ингибирующие биосинтез липидов, например хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, циклофоп, феноксапроп, феноксапроп-р, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, изоксапирифоп, метамифоп, пропахизафоп, хизалофоп, хизалофоп-Р, трифоп, или их сложные эфиры, бутроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, бутилат, циклоат, диаллат, димепиперат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, вернолат, бенфуресат, этофумезат и бенсулид.

АЬ8 (ацетолактат синтазы) ингибиторы, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пенокссулам, биспирибак, пириминобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пирибензоксим, пирифталид и пиритиобак; поскольку рН значение составляет <8.

Соединения, ингибирующие фотосинтез, такие как атратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметаметрин, дипропетрин, эглиназин, ипазин, мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, проглиназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин и тербутрин.

Ингибиторы протопорфириноген IX оксидазы, такие как ацифлуорфен, бифенокс, клометоксифен, хлорнитрофен, этоксифен, флуородифен, флуорогликофен, флуоронитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пирафлуфен, цинидон-этил, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флутиацет, тидиазимин, оксадиазон, оксадиаргил, азафенидин, карфентразон, сульфентразон, пентоксазон, бензфендизон, бутафенацил, пираклонил, профлуазол, флуфенпир, флупропацил, нипираклофен и этнипромид.

Гербициды, такие как метфлуразон, норфлуразон, флуфеникан, дифлуфеникан, пиколинафен, бефлубутамид, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, изоксахлортол, изоксафлутол, бензофенап, пиразолинат, пиразоксифен, бензобициклон, амитрол, кломазон, аклонифен, 4-(3трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин и 3-гетероциклилзамещенные производные бензоила формулы (ср. \\'О-А-96/26202. ^О-А-97/41116, ^О-А-97/41117 и №О-А-97/41118)

в которой заместители от К.⁸ до В¹³ имеют следующее значение:

В⁸, В¹⁰ - водород, галоген, С1-С₆-алкил, С1-С₆-галоалкил, С1-С₆-алкокси, С1-С₆-галоалкокси, С₁-С₆алкилтио, С1-С₆-алкилсульфинил или С1-С₆-алкилсульфонил;

В⁹ - гетероциклический радикал из группы, состоящей из тиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил и 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, где указанные радикалы могут иметь один или несколько заместителей, например могут быть монозамещенными, дизамещенными, тризамещенными или тетразамещенными по

- 4 016100 средством галогена, С1-С₄-алкила, С1-С₄-алкокси, С1-С₄-галоалкила, С1-С₄-галоалкокси или С1-С4алкилтио;

К¹¹ - водород, галоген или С₁-С₆-алкил;

К¹² - С₁-С₆-алкил;

К¹³ - водород или С₁-С₆-алкил. Если значение рН является <8.

Ингибиторы митоза, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, амипрофос-метил, бутамифос, дитиопир, триазопир, пропизамид, хлортал, карбетамид, хлорпрофам и профам.

УЪСГА ингибиторы (синтеза очень длинноцепочечных жирных кислот), такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диэтатил, диметахлор, диметенамид, диметенамид-Р, метазахлор, метолахлор, 8-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, ксилахлор, СИЕА, эпроназ, дифенамид, напропамид, напроанилид, петоксамид, флуфенацет, мефенацет, фентразамид, анилофос, пиперофос, кафенстрол, инданофан и тридифан.

Ингибиторы биосинтеза целлюлозы, такие как дихлобенил, хлортиамид, изоксабен и флупоксам.

Гербициды, такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, ΩΝΟΓ. этинофен и мединотерб.

Кроме того: бензоилпроп, флампроп, флампроп-М, бромобутид, хлорфлуренол, цинметилин, метилдимрон, этобензанид, пирибутикарб, оксазикломефон, триазифлам и метил бромид.

Нижеследующий список раскрывает возможные труднорастворимые сафенеры, однако не должен быть ими ограничен:

беноксакор, клохинтоцет, циометринил, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефенат, нафтойный ангидрид, 2,2,5-триметил-3(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (К-29148), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (АО-67; ΜΟΝ 4660) и оксабетринил.

Предпочтительными фунгицидами являются триазолы, такие как битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флузилазол, флухинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол, стробилурины, такие как азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, оризастробин, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(3-метилбензилоксиимино)этил]бензил)карбаминовой кислоты, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(6-метил-пиридин-2-илметоксиимино)этил]бензил)карбаминовой кислоты, метиловый эфир 2-(орто((2,5-диметилфенилоксиметилен)фенил)-3-метоксиакриловой кислоты, а также 5хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин и боскалид.

В другой предпочтительной форме осуществления предпочтительны анилиды 1-метилпиразол-4илкарбоновой кислоты.

Особенно предпочтительными фунгицидами являются эпоксиконазол, метконазол, пираклостробин, крезоксимметил и 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифтор-фенил)-[1,2,4]триазоло[1,5а] пиримидин и боскалид.

В другой совершенно особенно предпочтительной форме осуществления предпочтительны Ν-(2'фтор-4'-хлор-5'-метоксибифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1 -метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2'-фтор-4'-хлор-5'-метилбифенил-2-ил)амид 3 -трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(3',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2'-фтор-4'-хлор-5'-метоксибифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2',3',4'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2'-фтор-4'-хлор-5'-метилбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(3',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, №(2',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν(3',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-фторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, Ν-(3',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-хлордифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, 3хлорфторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты-№(3',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид, Ν(2',3',4'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-фторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты и Ν-(2',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-фторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты.

В другой предпочтительной форме осуществления предпочтительны смеси фунгицидов, которые, по меньшей мере, включают один азол. Предпочтительны смеси, включающие эпоксиконазол и метконазол; и смеси, включающие по меньшей мере один азол и по меньшей мере один стробилурин, в особенности эпоксиконазол и пираклостробин.

В другой предпочтительной форме осуществления предпочтительны смеси фунгицидов, которые включают по меньшей мере один анилид 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты. Предпочтительны смеси по меньшей мере из одного анилида 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты и по меньшей мере

- 5 016100 одного азола, причем один азол предпочтительно является метконазолом или эпоксиконазолом; или по меньшей мере одного анилида 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты и по меньшей мере одного стробилурина, причем один стробилурин предпочтительно является пираклостробином; или по меньшей мере одного анилида 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты, по меньшей мере одного азола и по меньшей мере одного стробилурина, причем азол предпочтительно представляет собой метконазол или эпоксиконазол; причем один стробилурин предпочтительно является пираклостробином.

Предпочтительными инсектицидами являются метафлумизон, фипронил и α-церметрин.

Полученные способом согласно изобретению твердые растворы могут иметь следующий количественный состав:

(ί) от 1 до 50 мас.% по меньшей мере одного труднорастворимого пестицида;

(й) от 10 до 99 мас.% по меньшей мере одного водорастворимого матричного вспомогательного вещества;

(ΐϊϊ) от 0 до 30 мас.% одного или нескольких ПАВ/солюбилизаторов;

(ίν) от 0 до 50 мас.% других вспомогательных веществ, причем количества компонентов от (1) до (ν) присоединяются к 100 мас.%.

Выражение по меньшей мере одного труднорастворимого пестицида означает, что могут использоваться один, два или более пестицидов. Преимущественно используют один или два пестицида.

В качестве матрично-структурных вспомогательных веществ, в принципе, пригодны все вещества, которые в состоянии образовывать твердые растворы с действующими веществами.

Например, пригодными являются водорастворимые полимеры из следующих структурных классов: поливинилпирролидон, винилпирролидон-винилацетат-сополимеры, поливинилкапролактамы, поливинилформамид, поливинилацетамид, полиакрилаты, полииметакрилаты, полиакриламиды, полиэтиленимины, поливиниламины, гидроксиалкилцеллюлозы, алкилгидроксиалкилцеллюлозы, карбоксиалкилцеллюлозы, ацетатсукцинаты алкилгидроксиалкилцеллюлозы, ацетатфталаты алкилгидроксиалкилцеллюлозы, фталаты алкилгидроксиалкилцеллюлозы, ацетатфталаты целлюлозы, крахмалы, гидроксиаклил крахмалы, карбоксиалкил крахмалы, модифицированный крахмал, октенилсукцинат крахмалы, декстраны, полиоксиэтилен-полиоксипропилен-блок-сополимеры, полиэтиленоксиды, полипропиленокисды, и полиаминокислоты.

Равным образом в качестве матрично-структурных вспомогательных веществ пригодны полимерные составы, такие как описаны в АО 06/084680, которые получают путем взаимодействия:

a) по меньшей мере одного полимера Р1*, который в отношении изоцианатных групп имеет реактивные функциональные группы К.1 и который состоит из этиленненасыщенных мономеров М1, причем мономеры М1* более чем 20 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров М1*, включают мономеры М1*а, которые имеют по меньшей мере одну функциональную группу РО, которая выбрана из третичных аминогрупп, иминогрупп, карбоксиамидных групп, нитрильных групп, лактамовых групп, кетогрупп, альдегидных групп, мочевинных групп, полиэфирных групп, карбоксильных групп, сульфонильных групп, гидроксисульфонильных групп и сульфонамидных групп;

b) по меньшей мере одного простого поли-С₂-С₄-алкиленового эфира Р2*, который в отношении изоцианатных групп содержит реактивные функциональные группы К2;

c) по меньшей мере с одним содержащим изоцианатные группы соединением V, которое относительно изоцианатных групп обладает функциональностью по меньшей мере в 1,5.

Понятие функциональность здесь и в дальнейшем означает среднее число соответствующих функциональных групп К1 соответственно К2 на молекулу соответственно на полимерную цепь.

В качестве полимеров Р1* в основном принимают во внимание все состоящие из этиленненасыщенных мономеров М1* полимеры, которые имеют требуемое число реактивных групп К1 и установленные мономеры М1* которых включают более чем 20 мас.%, в особенности по меньшей мере 25 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% и совершенно особенно предпочтительно по меньшей мере до 35 мас.% мономеров М1*а с функциональными группами. Доля мономеров М1*а в мономерах М1* может составлять до 100 мас.% и выгодно находится в пределах от 25 до 90 мас.%, в особенности в пределах от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно в пределах от 30 до 70 мас.% и совершенно особенно предпочтительно в пределах от 35 до 60 мас.%.

Мономеры М1*а наряду с этиленненасыщенной двойной связью имеют одну или несколько, например одну или две, функциональные группы РО. Это придает мономерам М1*а, как правило, повышенную водорастворимость. И поэтому водорастворимость мономеров М1*а часто составляет по меньшей мере 50 г/л и в особенности по меньшей мере 80 г/л при 25°С и 1013 мбар.

Мономеры М1*а могут быть как кислотными соответственно анионными, так и основными или нейтральными.

В первой предпочтительной форме осуществления мономеры М1*а включают в основном только нейтральные мономеры М1*а.

Во второй предпочтительной форме осуществления мономеры М1*а включают в основном только основные мономеры М1*а.

- 6 016100

В третьей предпочтительной форме осуществления мономеры М1*а включают в основном только кислотные мономеры М1*а.

В четвертой предпочтительной форме осуществления мономеры М1*а включают в основном смесь из нейтральных и основных мономеров М1*а. В этой форме осуществления весовое соотношение нейтральных к основным мономерам предпочтительно находится в пределах от 1:10 до 10:1 и в особенности в пределах от 5:1 до 1:2.

В пятой предпочтительной форме осуществления мономеры М1*а включают в основном смесь из нейтральных и кислотных мономеров М1*а. В этой форме осуществления весовое соотношение нейтральных к кислотным мономерам предпочтительно находится в пределах от 1:10 до 10:1 и в особенности в пределах от 5:1 до 1:2.

Из форм осуществления с 1 по 5 особенно предпочтительны формы осуществления 1, 2 и 4.

По существу здесь означает по меньшей мере 90 мас.%, и в особенности по меньшей мере 95 мас.%, в пересчете на вес мономеров М1*а.

К нейтральным мономерам М1*а относят, например амиды и С1-С₄-алкилоксиалкиламиды моноэтиленненасыщенных С₃-С₈-монокарбоновых кислот, такие как акриламид, метакриламид, И-(метоксиметил)(мет)акриламид, И-(этоксиметил)(мет)акриламид, И-(2-метоксиэтил)(мет)акриламид, И-(2-этоксиэтил)(мет)акриламид и т.п.;

моноэтиленненасыщенные нитрилы, такие как акрилнитрил и метакрилнитрил;

Ν-виниламиды алифатических, циклоалифатических или ароматических карбоновых кислот, в особенности Ν-виниламиды алифатических карбоновых кислот с от 1 до 4 С-атомами, такие как Νвинилформамид, Ν-винилацетамид, амид Ν-винилпропионовой кислоты и Ν-винилбутирамид; Νвиниллактамы с от 5 до 7 кольцевыми атомами, например Ν-винилпирролидон, Ν-винилпиперидон, Νвинилморфолинон и Ν-винилкапролактам;

моноэтиленненасыщенные, имеющие мочевинные группы мономеры, такие как Ν-винил- и Νаллилмочевина, а также производные имидазолидин-2-она, например Ν-винил- и Ν-аллилимидазолидин2-он, №винилоксиэтилимидазолидин-2-он, №аллилоксиэтилимидазолидин-2-он, №(2-акриламидоэтил)имидазолидин-2-он, №(2-акрилоксиэтил)имидазолидин-2-он, №(2-метакриламидоэтил)имидазолидин-2он, №(2-метакрилоксиэтил)имидазолидин-2-он (=уреидометакрилат), №[2-(акрилоксиацетамидо)этил]имидазолидин-2-он №[2-(2-акрилоксиацетамидо)этил]имидазолидин-2-он №[2-(2-метакрилоксиацетамидо)этил]имидазолидин-2-он; моноэтиленненасыщенные мономеры, имеющие альдегидные группы или кетогруппы, такие как 3-(акриламидо)-3-метилбутан-2-он (диацетонакриламид), 3(метакриламидо)-3-метилбутан-2-он, 2,4-диоксапентилакрилат и 2,4-диоксапентилметакрилат.

Предпочтительными нейтральными мономерами являются Ν-виниллактамы, в особенности Νвинилпирролидон, а также имеющие мочевинные группы мономеры, в особенности Ν-(2акриламидоэтил)имидазолин-2-он и №(2-метакриламидоэтил)имидазолин-2-он.

К основным мономерам М1*а относят, например, винилзамещенные гетероароматы азота, такие как 2-, 3- и 4-винилпиридин, Ν-винилимидазол; и моноэтиленненасыщенные мономеры с первичной, вторичной или третичной аминогруппой, в особенности мономеры общей формулы I*

в которой X означает кислород или группу Ν-Κ⁴^

А означает С₂-С₈-алкилен, например 1,2-этандиил, 1,2- или 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил или 2метил-1,2-пропандиил, который при необходимости прерван посредством 1, 2 или 3 не смежных атомов кислорода, как в 3-оксапентан-1,5-дииле;

Κ.¹'¹. Κ.¹¹’ независимо друг от друга означают водород, С1-Сю-алкил, С₅-С1₀-циклоалкил, фенил или означают фенил-С1-С₄-алкил и в особенности оба каждый раз С1-С₄-алкил;

К^2а означает водород или С1-С₄-алкил, в особенности водород или метил;

К^3а означает водород или С1-С₄-алкил и в особенности водород;

К^4а означает водород или С1-С₄-алкил и в особенности водород.

Примерами мономеров формулы I* являются 2-(^№диметиламино)этилакрилат, 2-(Ν,Νдиметиламино)этилметакрилат, 2-(^№диметиламино)этилакриламид, 3 -(^№диметиламино)пропилакрилат, 3-(^№диметиламино)пропилметакрилат, 3-(^№диметиламино)пропилакриламид, 3-(Ν,Νдиметиламино)пропилметакриламид и 2-(^№диметиламино)этилметакриламид, причем особенно предпочтителен 3 -(^№диметиламино)пропилметакрилат.

Предпочтительными основными мономерами М1*а являются мономеры общей формулы I*.

К мономерам М1*а относят, кроме того, анионные соответственно кислотные моноэтиленненасыщенные мономеры. Примерами таковых являются:

моноэтиленненасыщенные мономеры, которые имеют одну сульфогруппу, а также соли подобных мономеров, в особенности соли щелочных металлов, например соли натрия или соли калия, а также соли

- 7 016100 аммония. Сюда относят этиленненасыщенные сульфокислоты, в особенности винилсульфокислота, 2акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-акрилоксиэтансульфокислота и 2-метакрилоксиэтансульфокислота, 3-акрилоху- и 3-метакрилохупропансульфокислота, винилбензолсульфокислота и их соли;

этиленненасыщенные фосфоновые кислоты, такие как винил фосфоновая кислота и диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты и их соли; и моноэтиленненасыщенные мономеры, которые имеют одну или две карбоксильные группы, например α,β-этиленненасыщенные С₃-С₈-моно- и С₄-С₈-дикарбоновые кислоты, в особенности акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота.

Предпочтительными кислотными мономерами М1*а являются указанные выше моноэтиленненасыщенные мономеры с одной или двумя карбоксильными группами.

Наряду с мономерами М1*а полимеризат может также полимеризованно содержать до <80 мас.% этиленненасыщенных мономеров, которые отличаются от мономеров М1*а. При этом предпочтительно речь идет о нейтральных, моноэтиленненасыщенных мономерах М1*Ь, которые обладают ограниченной растворимостью в воде предпочтительно не более чем 30 г/л и в особенности не более чем 20 г/л при 25°С и 1 бар. Предполагается, что эти мономеры на основании гидрофобных взаимодействий способствуют образованию агрегатов действующее вещество-полимер. Поэтому полимеры Р1* полимеризовано содержат, в пересчете на общий вес мономеров М1*, предпочтительно до 10-75 мас.%, в особенности до 20-70 мас.%, особенно предпочтительно 30-70 мас.% и особенно 40-65 мас.% мономеры М1*Ь.

К мономерам М1*Ь относят в особенности мономеры общей формулы II*

II*

К' в которой X означает кислород или группу Ν-Κ⁴;

К¹ означает С1-С1₀-С₂₀-алкил, С₅-С1₀-циклоалкил, фенил, или фенил-С1-С₄-алкил, или фенокси-С1С4-алкил;

К² означает водород или С1-С₄-алкил;

К³ означает водород или С1-С₄-алкил;

К₄ означает водород или С1-С₄-алкил.

Предпочтительными мономерами общей формулы II* являются те, в которых К³ в формуле II* означает водород. В формуле II* К² предпочтительно означает водород или метил; X предпочтительно означает О, ΝΗ, Νί.Ή₃ или Νί’₂Η₅ и особенно предпочтительно О.

К¹ в формуле II* предпочтительно означает С₂С1-С1₀С₂₀-алкил, в особенности С1-С1₀-алкил, такой как этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, 1-пентил, 2-пентил, неопентил, η-гексил, 2-гексил, η-октил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил или η-децил, лаурил или стеарил, С₅-С₁₀циклоалкил, такой как циклопентил, циклогексил или метилциклогексил, или фенил-С₁-С₄-алкил, такой как бензил, 1- или 2-фенилэтил, 1-, 2- или 3-фенилпропил, или фенокси-С2-С4-алкил, такой как 2феноксиэтил.

В особенности К¹ означает С₂-С₁₀-алкил. Равным образом предпочтительно К¹ означает метил или 2-феноксиэтил.

Особенно предпочтительными мономерами формулы II* являются сложные эфиры акриловой кислоты с С₂-С₁₀-алканолами (=С₂-С₁₀-алкилакрилаты), такие как этилакрилат, η-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, η-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 3-пропилгептилакрилат, сложные эфиры метакриловой кислоты с С₁-С₁₀-алканолами, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, ηбутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат и η-гексилметакрилат. Предпочтительными мономерами М1*а М1*Ь, кроме того, являются сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с 2-феноксиэтанолом, такие как 2-феноксиэтилакрилат. Предпочтительными мономерами М1*Ь, кроме того, являются №(С₂-С₁₀-алкил)амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, а также Ν(С1-С2-алкил)-№(С2-Сю-алкил)амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, например Νэтилакриламид, Ν,Ν-диэтилакриламид, Ν-бутилакриламид, ^метил-Л-пропилакриламид, Ν-(ηгексил)акриламид, N-(η-октилакриламид) и соответствующие метакриламиды. В особенности мономеры М1*Ь включают по меньшей мере 50 мас.%, в особенности по меньшей мере 70 мас.% в пересчете на общее количество мономеров М1*а по меньшей мере одного С₁-С₄-алкилметакрилата (К¹ - С1-С4-алкил, К² - СН3 и К³ - Η), и из них особенно предпочтительны метилметакрилат и трет-бутилметакрилат.

Далее к мономерам М1*Ь относят винилароматические мономеры, такие как стирол, αметилстирол, винилтолуол и т.д., олефины с от 2 до 20 С-атомами, предпочтительно α-олефины с от 3 до 10 С-атомами, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, диизобутен и 1-децен, иниловые эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, винилнонаноат, винилдеканоат, виниллаурат и винилстеарат, галогенированные олефины, такие как винилхлорид, С₁₁-С₂₀-алкиловые эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот с предпочтительно от 3 до 6 С-атомами, например С₁₁-С₂₀-алкилакрилаты и С₁₁-С₂₀-алкилметакрилаты, такие как лаурилакри

- 8 016100 лат, лаурилметакрилат, изотридецилакрилат, изотридецилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, и-С₁-С₂₀-алкиловые эфиры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с предпочтительно от 4 до 8 С-атомами, например ди-С₁-С₂₀-алкиловый эфир фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диметилфумарат, диметилмалеат, дибутилфумарат и дибутилмалеат, глицидиловые эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот с предпочтительно от 3 до 6 С-атомами, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат.

Предпочтительными мономерами М1*Ь являются мономеры общей формулы II*, а также далее винилароматические мономеры и среди них в особенности стирол. Предпочтительными мономерами М1*Ь также являются смеси указанных выше мономеров М1*Ь, которые в большинстве в особенности включают по меньшей мере 60 мас.% и особенно предпочтительно 70 мас.%, например от 60 до 99 мас.% или от 70 до 99 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров М1*Ь, мономеры общей формулы II* или смесь мономеров II со стиролом, а также по меньшей мере один отличающийся от них мономер М1*Ь.

Наряду с мономерами М1*а и М1*Ь полимеры Р1* могут полимеризованно содержать до 20 мас.%, в особенности не более чем 10 мас.% в пересчете на общее количество мономеров М1*, этиленненасыщенных мономеров М1*с, которые отличаются от мономеров М1*а и М1*Ь.

К мономерам М1*с далее относятся моноэтиленненасыщенные мономеры М1*с.к, которые имеют по меньшей мере одну катионную группу. К мономерам М1*с.к относят в особенности те, которые имеют четвертичную аммониевую группу или кватернизированную иминогруппу. Примерами мономеров с кватернизированной иминогруппой являются соли Ν-алкилвинилпиридиния и соли Ν-алкил-М'винилимидазолиния, такие как хлорид Ν-метил-М'-винилимидазолиния или метосульфат. Среди мономеров М1*с.к предпочтительны в особенности мономеры общей формулы III*

в которой В⁵ - водород или С1 -С₄-алкил, в особенности водород или метил;

В⁶, В⁷ и В⁸ - независимо друг от друга С₄ -С₄-алкил, в особенности метил;

Υ означает кислород, ΝΗ или ΝΒ⁹ с В⁹ - С_£-С₄-алкил;

А означает С₂-С₈-алкилен, например 1,2-этандиил, 1,2- или 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил или 2метил-1,2-пропандиил, который при необходимости прерван посредством 1, 2 или 3 не смежных атомов кислорода, как в 3-оксапентан-1,5-дииле;

Ζ^- означает анионный эквивалент, например С1^-, Н8О4^-, ^!/28О₄ ^2- или СН3О8О3^- и т.д.

Примерами подобных мономеров М1*с.к являются: 2-(М,М,М-триметиламмоний)этилакрилат-хлорид; 2-(М,М,М-триметиламмоний)этилметакрилат-хлорид;

2- (М,М,М-триметиламмоний)этилметакриламид-хлорид;

3- (М,М,М-триметиламмоний)пропилакрилат-хлорид; 3-(М,М,М-триметиламмоний)пропилметакрилат-хлорид; 3-(М,М,М-триметиламмоний)пропилакриламид-хлорид; 3-(М,М,М-триметиламмоний)пропилметакриламид-хлорид; 2-(М,М,М-триметиламмоний)этилакриламид-хлорид, а также соответствующие метосульфаты и сульфаты.

Доля мономеров М1*с.к в мономерах М1* выгодно составляет не более чем 20 мас.%, например от 0,1 до 20 мас.%, в особенности от 0,5 до 15 мас.% и особенно от 1 до 10 мас.%. В предпочтительной форме осуществления полимер Р1* полимеризовано не содержит или содержит не более чем 0,1 мас.% мономеров М1*с.к.

К мономерам М1*с относят также мономеры М1*су, которые имеют две или несколько, не сопряженных этиленненасыщенных двойных связей. Доля подобных мономеров М1*су, как правило, составляет не более чем 2 мас.% и в особенности не более чем 0,5 мас.% в пересчете на общее количество мономеров М1*. Примерами таковых являются сложные виниловые и аллиловые эфиры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот, такие как аллилакрилат и аллилметакрилат, ди- и полиакрилаты диолов или полиолов, такие как этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, бутандиолдиакрилат, бутандиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольтриметакрилат, трис(гидроксиметил)этантриакрилат и -триметакрилат, пентаэритриттриакрилат и -триметакрилат, далее аллиловые и металлиловые эфиры полифункциональных карбоновых кислот, такие как диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилфталат. Типичными мономерами М1*с.3 также являются соединения, такие как дивинилбензол, дивинилмочевина, диаллилмочевина, триаллилцианурат, Ν,Ν'-дивинил- и М,М'-диаллилимидазолидин-2-он, а также метилепбисакриламид и метиленбисметакриламид.

В особенно предпочтительной форме осуществления 2а полимер Р1* полимеризованно содержит, в пересчете на общее количество мономеров М1*, от 20 до 80 мас.%, в особенности от 25 до 60 мас.% ос

- 9 016100 новных мономеров М1*а, и от 20 до 80 мас.%, в особенности от 40 до 75 мас.% мономеров М1*Ь.

В форме осуществления 2а предпочтительными мономерами М1*а являются винилзамещенные гетероароматы азота, особенно указанные выше винилпиридины и мономеры формулы I*. Особенно предпочтительными мономерами М1*а являются мономеры формулы I*.

В форме осуществления 2а предпочтительными мономерами М1*Ь являются мономеры общей формулы II, а также далее винилароматические мономеры и среди них в особенности стирол. Предпочтительными мономерами М1*Ь также являются смеси указанных выше мономеров М1*Ь, которые в большинстве, включают в особенности по меньшей мере 60 мас.% и особенно предпочтительно 70 мас.%, например от 60 до 99 мас.% или от 70 до 99 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров М1*Ь, мономеры общей формулы II или смесь мономеров II со стиролом, а также по меньшей мере один отличающийся от них мономер М1*Ь. В особенности включают мономеры М1*Ь исключительно или почти исключительно (> 95 мас.%) мономеры общей формулы II и особенно смесь из двух или более различных сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты (Я² = Н или метил, Я³ = Н и X = О).

В предпочтительной форме осуществления мономеры М1*Ь представляют собой смесь из С1-С₄алкилметакрилата, такого как метилметакрилат с фенил-С₁-С₄-алкил(мет)акрилатом или фенокси-С₁-С₄алкил(мет)акрилатом, например с 2-феноксиэтилметакрилатом.

В другой особенно предпочтительной форме осуществления 3 а полимер Р1*, в пересчете на общее количество мономеров М1*, содержит полимеризованно от 20 до 80 мас.%, в особенности от 25 до 60 мас.% содержащих карбоксильные группы мономеров М1*а, и 20 до 80 мас.%, в особенности от 40 до 75 мас.% мономеров М1*Ь.

В форме осуществления 3а предпочтительными мономерами М1*а являются моноэтиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты особенно акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота.

В форме осуществления 3 а предпочтительными мономерами М1*Ь являются мономеры общей формулы II, С₂-С₁₀-олефины и винилароматы в особенности стирол, С₁-С₈-алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, η-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, η-гексилметакрилат и 2этилгексилметакрилат.

Реактивные функциональные группы Я1, содержат полимеры Р1*, которые вступают в реакцию с изоцианатными группами при образовании связи. Среднее число подобных групп на полимерную молекулу (функциональность) составляет, как правило, не более чем два 3, часто не более чем 2 и находится, например, в пределах от 0,3 до 3, часто в пределах от 0,5 до 2, или предпочтительно в пределах от 0,3 до 1,8, в особенности в пределах от 0,5 до 1,5 и особенно в пределах от 0,6 до 1,4. функциональная группа Я1 может располагаться в полимерной цепи и находится предпочтительно в конце полимерной цепи.

Гидрофобный полимер Р1* предпочтительно имеет среднечисленный молекулярный вес, определенный с помощью ГПХ обычными методами в пределах от 500 до 20000 дальтон и, в особенности, в пределах от 1500 до 15000 дальтон.

Полимеры Р2* представляют собой линейные или разветвленные простые поли-С₂-С₄-алкиленовые эфиры, следовательно полимеры, которые в основном, т.е. по меньшей мере до 90 мас.%, в пересчете на вес полимеров Р2* состоят из повторяющихся единиц формулы IV {А-О} IV, в которой А означает С₂-С₄-алкиленовую группу, такую как этан-1,2-диил, пропан-1,2-диил, пропан-1,3диил, бутан-1,2-диил или бутан-1,3-диил. Среди полимеров Р2* предпочтительны те, которые по меньшей мере до 50 мас.%, выгодно по меньшей мере 70 мас.%, в особенности по меньшей мере 80 мас.% и особенно по меньшей мере до 90 мас.% состоят из этиленоксидной единицы, т.е. из групп формулы IV, в которой А означает 1,2-этандиил. Наряду с этим алифатические простые полиэфиры могут иметь структурные единицы, которые происходят от С3-С4-алкиленоксидов.

Среди полимеров Р2* в особенности предпочтительны те, которые относительно функциональных групп Я2 имеют функциональность Г2 в пределах от 0,5 до 3 и в особенности в пределах от 0,6 до 2,5.

Среднечисленный молекулярный вес полимеров Р2*, определенный с помощью ГПХ в соответствии со стандартными методами, находится предпочтительно в пределах от 500 до 20000 дальтон и в особенности в пределах от 800 до 15000 дальтон.

Особенно предпочтительными простыми полиэфирами Р2* являются те общей формулы V

П^а-Х-(СНН^ь-СН₂-О)р-Н V в которой Я^а означает водород, С1-С₂₀-алкил или бензил;

X означает кислород или ΝΗ;

Я^Ь означает водород или метил, причем по меньшей мере 50 мол.%, в особенности по меньшей мере 70 мол.% и предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% групп Я^Ь означают водород;

р означает целое число, средняя величина которого находится в пределах от 10 до 500, предпочтительно 20 до 250 и в особенности 25 до 100 (среднечисленное).

Пригодными полиэфирами Р2* являются известные для специалиста в данной области техники и

- 10 016100 большей частью являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями Р1игю1® и Р1игошс® (простые полиэфиры компании ВА8Р АкйепдекеИксОай).

Общая доля полимеров Р1* в указанном выше полимерном составе, т.е. обще количество из взаимодействующего и не взаимодействующего полимера Р1*, составляет предпочтительно от 9 до 90 и в особенности от 20 до 68 мас.% общего веса полимера Р1*, полиэфира Р2* и соединения V.

Общая доля полиэфиров Р2* в полимерном составе, т.е. обще количество из взаимодействующего и не взаимодействующего полиэфира Р2*, составляет предпочтительно от 9 до 90 и в особенности от 30 до 78 мас.% общего веса полимера Р1*, полиэфира Р2* и соединения V.

Общая доля соединения V в полимерном составе, т.е. обще количество используемого соединения V, составляет предпочтительно от 1 до 20 и в особенности от 2 до 15 мас.% общего веса полимера Р1*, полиэфира Р2* и соединения V.

Весовое соотношение полимера Р1* к полиэфиру Р2* в амфифильном полимерном составе, каждый раз рассчитанное как обще количество используемых для получения полимеров, находится предпочтительно в пределах от 1:10 до 10:1 и в особенности в пределах от 1:4 до 2,2:1.

Соединения V уже определены выше. Сюда также относятся указанные выше преимущества.

Указанные выше полимерные составы, а также способы получения указанных выше полимерных составов описаны в УО 06/084680.

Указанные выше полимерные составы обозначаются в дальнейшем как полимеры А.

Затем пригодны статистически радикальные сополимеры в качестве матрично-структурных вспомогательных веществ, такие как они описаны в УО 05/046328, содержащие в качестве мономеров по меньшей мере одну олефиново-ненасыщенную сульфокислоту формулы I**

причем X означает кислород или ΝΒ⁵;

В¹ водород или метил;

п может принимать значение от 0 до 10;

В² и В³ независимо друг от друга означают С1-до С₆-алкил;

В⁵ - водород, алкил, арил, алкиларил, арилалкил, алкоксиалкил, арилоксиалкил, алкоксиарил, гидроксиалкил, (ди)алкиламиноалкил, (ди)алкиламиноарил, (ди)ариламиноалкил, алкилариламиноалкил, алкилариламиноарил, причем арильные остатки могут быть замещены, и олефиновая ненасыщенная сульфокислота может находиться в форме кислоты или соли или как смесь кислотной и соляной формы, по меньшей мере один олефиново-ненасыщенный мономер формулы II**

причем Υ кислород или ΝΡ⁵;

В⁴ водород или метил;

В⁵ и В⁶ независимо друг от друга означают водород, алкил, арил, алкиларил, арилалкил, алкоксиалкил, арилоксиалкил, алкоксиарил, гидроксиалкил, (ди)алкиламиноалкил, (ди)алкиламиноарил, (ди)ариламиноалкил, алкилариламиноалкил, алкилариламиноарил, а также необязательно другие моно меры.

Соли сульфокислоты формулы I** представляют собой предпочтительно соли щелочного металла или аммониевые соли.

В качестве алкильных остатков отдельно или в указанных комбинациях учитываются с С1 по С₂₀алкил. В особенности следует назвать с С₁- по С₆-алкил, такой как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 1,1,2триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил, циклогексил, пгептил, п-октил, 2-этилгексил, децил, изодецил, ундецил, лаурил, тридецил, миристил, пентадецил, це тил, гептадецил, стеарил.

Под арильными остатками понимают одноядерные или многоядерные, при необходимости замещенные ароматические углеводородные остатки. К примеру, следует назвать фенил, нафтил или фенил, замещенный галогеном, таким как фтор или хлор.

Алкокси означает алкильный остаток, который привязан атомом кислорода (-О-) к скелету. Арилокси означает арильный остаток, который привязан атомом кислорода (-О-) к скелету.

- 11 016100

В качестве других мономеров могут содержаться, например, винилароматические мономеры такие как стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол, винилтолуол, орто-, мета- и параметилстирол, этилвинилбензол, винилнафталин, винилксилол, а также соответствующие галогенированные винилароматические мономеры, имеющие нитро-, алкокси-, галоалкил-, карбалкокси-, карбокси-, амино- и алкиламиногруппы винилароматические мономеры, α-олефины, такие как этен, пропен, 1бутен, 1-пентен, 1-гексен, изобутен, длинноцепочечные (С1₀-С₂₀)алкил-а-олефины, диены, такие как бутадиен и изопрен, сложные эфиры винилового спирта, такие как винилацетат, винилгалогениды, такие как винилхлорид, винилбромид, винилфторид, винилиденхлорид, винилиденфторид, винилиденбромид, винилнитрил, винилкарбоксилаты, 1-виниламиды, такие как 1-винилпирролидон, 1-винилпиперидон, 1винилкапролактам, 1-винилформамид, 1-винилацетамид или 1-метил-1-винилацетамид, Νвинилимидазол, С₁- до С₂₄-алкиловые эфиры и одно- и двузамещенные и незамещенные С- до С₂₄алкиламиды моноэтиленненасыщенных мономеров, такие как акриловая, метакриловая, фумаровая, малеиновая и итаконовая кислоты, винилсульфокислота, ангилриды, такие как малеиновый ангидрид, ненасыщенные альдегиды, такие как акролеин, ненасыщенные простые эфиры, такие как 1,4циклогександиметанолдивиниловый эфир, 1,4-циклогександиметанолмоновиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, бутандиолмоновиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольмоновиниловый эфир, этилвиниловый эфир, метилвиниловый эфир, пбутилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, триэтиленгликольвинилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винил-(2-этилгексил)овый эфир, винилпропиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винилдодециловый эфир, винил-трет-бутиловый эфир, гексадиолдивиниловый эфир, гексадиолмоновиниловый эфир, диэтиленегликольмоновиниловый эфир, диэтиламиноэтилвиниловый эфир, политетрагидрофуран-290-дивиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольбутилвиниловый эфир, этиленегликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триметилолпропантривиниловый эфир, аминопропил-виниловый эфир.

Под обозначенным радикальным полимером понимается полимер, полученный путем радикальной полимеризации.

Под обозначенным статистическим сополимером понимается сополимер, в котором мономерная последовательность определяется путем параметра сополимеризации мономеров. Соответствующее также относится к сополимерам, состоящим из более чем двух видов мономеров.

Этот вид полимеров также обозначен как статистические сополимеры.

Сульфокислоты формулы I** могут находиться в кислотной или соляной форме или как смесь кислотной и соляной формы. Как замещающее все эти формы применяется понятие сульфокислота.

Соли сульфокислоты являются солями металлов, в особенности солями щелочных металлов, такими как соли лития, натриевые соли или калийные соли или соли аммония.

В предпочтительной форме осуществления статистический радикальный сополимер в качестве мономеров содержит по меньшей мере одну олефиново-ненасыщенную сульфокислоту формулы II*, по меньшей мере один (мет)акрилат формулы 11*а

причем т принимает целочисленные значения от 0 до 4 и р целочисленные значения 0 или 1;

Я⁴ - водород или метил;

Я⁷, Я⁸ и Я⁹ независимо друг от друга означают водород, С₁- до С₆-алкил, галоген, гидрокси, С1- до С6-алкокси, причем алкил и алкокси могут быть галогензамещенными, а также необязательно другие олефиновые мономеры формулы П**Ъ

Н₂С=СК¹⁰ причем Υ - О или NЯ⁵;

Я¹⁰ - водород или метил;

Я⁵, Я⁶ означают водород, алкил, арил, алкиларил, арилалкил, алкоксиалкил, арилоксиалкил, алкоксиарил, гидроксиалкил, (ди)алкиламиноалкил, (ди)алкиламиноарил, (ди)ариламиноалкил, алкилариламиноалкил, алкилариламиноарил, причем арильные остатки могут быть заамещены.

При этом алкокси означает алкильный остаток, как указанный выше, который атомом кислорода привязан к скелету. Арилокси означает арильный остаток, который атомом кислорода (-О-) привязан к скелету. Под арильными остатками понимают одноядерные или многоядерные, при необходимости замещенные ароматические углеводородные остатки. К примеру, следует назвать фенил, нафтил или фенил, замещенный галогеном, таким как фтор или хлор. Арилокси означает арильный остаток, такой как указан выше, который атомом кислорода привязан к скелету.

- 12 016100

К примеру, означают: алкиларил - толил, арилалкил - бензил, алкоксиалкил - этоксиэтил, арилоксиалкил - феноксиэтил, алкоксиарил - метоксифенил, гидроксиалкил гидроксиэтил, (ди)алкиламиноалкил диметиламинопропил.

В особенно предпочтительной форме осуществления статистический радикальный сополимер состоит по меньшей мере из одной олефиново-ненасыщенной сульфокислоты формулы II* и фенокси-С1Сб-алкилакрилата, как например феноксиэтилакрилат.

В другой предпочтительной форме осуществления статистический радикальный сополимер состоит из мономеров вышеприведенной формулы II*, в особенности 2-акриламидо-2-метил-1пропансульфокислоты и по меньшей мере одного олефиново-ненасыщенного мономера формулы П**е

Н₂С=СК⁴ причем Υ означает кислород или ΝΚ⁵;

В⁴ - водород или метил;

В⁵, В^б - водород, алкил, арил, алкиларил, арилалкил, алкоксиалкил, арилоксиалкил, алкоксиарил, гидроксиалкил, (ди)алкиламиноалкил, (ди)алкиламиноарил, (ди)ариламиноалкил, алкилариламиноалкил, алкилариламиноарил, причем алкил и арил имеют указанные выше значения, а также необязательно другие мономеры.

В другой особенно предпочтительной форме осуществления статистический радикальный сополимер в качестве мономеров содержит 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоту и по меньшей мере один олефиново-ненасыщенный мономер формулы II, причем Υ означает кислород, В⁴ - водород и В^б водород или алкил.

Сообразно этому статистический радикальный сополимер в этой особенно предпочтительной форме осуществления содержит в качестве мономеров 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоту и по меньшей мере один сложный эфир акриловой кислоты.

Подобными сложными эфирами акриловой кислоты являются, например, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, 2-метилпропилакрилат, трет-бутилакрилат, гексилакрилат, циклогексилакрилат, η-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, ундецилакрилат, лаурилакрилат, тридецилакрилат, миристилакрилат, пентадецил-акрилат, цетилакрилат, гептадецилакрилат, стеарилакрилат.

В совершенно особенно предпочтительной форме осуществления статистический радикальный сополимер в качестве мономеров содержит 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоту, феноксиэтилакрилат и по меньшей мере один сложный эфир акриловой кислоты.

В другой совершенно особенно предпочтительной форме осуществления статистический радикальный сополимер состоит из мономеров 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты и феноксиэтилакрилата.

Способы получения указанных выше сополимеров описаны в АО 05/046328. Указанные выше сополимеры в дальнейшем обозначаются как полимеры В.

Кроме того, как матрично-структурные вспомогательные вещества пригодны сополимеры, такие как описаны в АО 06/000592, которые можно получить путем сополимеризации:

(A) необязательно по меньшей мере одной этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты или по меньшей мере одного производного от моно-или дикарбоновой кислоты ангидрида, (B) по меньшей мере одного гидрофобного мономера, который имеет ароматические функции или алифатические функции или ароматические и алифатические функции, (C) по меньшей мере одного алкоксилата аллилового спирта, (Ό) при необходимости других моноэтиленненасыщенных мономеров.

Примерами этиленненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот с от 3 до 8 С-атомами являются (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота; совершенно особенно предпочтительной является акриловая кислота.

В качестве ангидридов, производных от моно- или дикарбоновой кислоты с от 3 до 8 С-атомами, следует, например, назвать: малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты, ангидрид метиленмалоновой кислоты, предпочтительно ангидрид итаконовой кислоты и малеиновый ангидрид и совершенно особенно предпочтительно малеиновый ангидрид.

Пригодны также смешанные ангидриды, например смешанный ангидрид из (мет)акриловой кислоты и уксусной кислоты.

Предпочтительными полимеризатами являются полученные посредством сополимеризации следующих мономеров.

(A) необязательно по меньшей мере одна этиленненасыщенная моно- или дикарбоновая кислота с от 3 до 8 С-атомами и/или по меньшей мере один производный от моно- или дикарбоновой кислоты с от 3 до 8 С-атомами ангидрид.

(B) по меньшей мере одно винилароматическое соединение, например общей формулы VIII

- 13 016100

в которой В¹⁴ и В¹⁵ независимо друг от друга каждый раз означают водород, метил или этил;

В¹⁶ означает метил или этил; к означает целое число от 0 до 2;

предпочтительно В¹⁴ и В¹⁵ каждый раз представляют собой водород и предпочтительно к=0.

Предпочтительно используют как (В) α-метилстирол и совершенно особенно предпочтительно стирол.

(С) по меньшей мере один алкоксилированный ненасыщенный простой эфир общей формулы I*

причем в формуле I* переменные определены следующим образом:

В¹, В², В³ одинаковые или различные и выбраны из водорода, С1-С4-алкила, такого как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, особенно предпочтительно метил, или водород;

В⁴, В⁵ каждый раз одинаковые или различные и выбраны из водорода, С_£-С₄-алкила, такого как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, особенно предпочтительно метил, или водород;

В⁶ выбран из водорода, 8О₃М, РО₃М₂ и предпочтительно органические остатки, такие как С_£-С₃₀алкил, предпочтительно линейный или разветвленный, такой как метил, этил, η-пропил, изопропил, ηбутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, η-пентил, изопентил, втор-пентил, нео-пентил, 1,2диметилпропил, изоамил, η-гексил, изогексил, втор-гексил, η-гептил, η-октил, η-нонил, η-децил, ηдодецил, η-гексадецил, η-октадецил, η-эикозил; особенно предпочтительно С₁ -С_4-алкил такие как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил; СО-Н (формил) или СО-С_£-С₂₀алкил, особенно предпочтительно ацетил, пропионил, η-бутирил, η-стеарил, η-лаурил; СО-С₆-С1₄-арил, такие как например α-нафтоил, β-нафтоил и предпочтительно бензоил СО-С₆Н₅;

М - щелочной металл, в особенности натрий или калий, или ΝΗ4+, или СН₃;

η - целое число от 3 до 100, предпочтительно от 10 до 40;

у - целое число от 0 до 10, предпочтительно от 1 до 10 и особенно предпочтительно от 1 или 2.

Особенно предпочтительно В⁴ и В⁵ каждый раз являются водородом.

Особенно предпочтителен В¹ и В³ - водород, В² выбран из водорода или метила и у является 1.

Необязательно могут один или несколько других моноэтиленненасыщенных мономеров (Ό) поли меризоваться.

Мономер или мономеры (Ό), которые соответственно необязательно могут полимеризоваться в полимеризаты, отличаются от (А). В качестве мономеров (Ό) следует перечислить:

этиленненасыщенные производные С₃-С₈-карбоновой кислоты общей формулы II

акриламиды формулы III* не циклические амиды общей формулы !Уа и циклические амиды общей формулы IVЬ

как метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, ηС1-С20-алкилвиниловые эфиры, такие

- 14 016100 пропилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, η-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир или η-октадецилвиниловый эфир;

Ν-винилпроизводные азотсодержащих ароматических соединений, предпочтительно Νвинилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, Ν-винилохазолидон, Ν-винилтриазол, 2-винилпиридин, 4винилпиридин, 4-винилпиридин-Ы-оксид, Ν-винилимидазолин, лированные ненасыщенные простые эфиры общей формулы V

Ы-винил-2-метилимидазолин, алкокси-

сложные эфиры и амиды общей формулы VI

ненасыщенные сложные эфиры общей формулы VII

Далее пригодны мономеры, содержащие сульфонатные, фосфатные или фосфонатные группы, такие как, например, винилсульфокислота и винилфосфоновая кислота и соединения общей формулы IX

причем фосфатные группы, сульфонатные группы или фосфонатные группы при необходимости частично или полностью могут быть в форме солей щелочных металлов;

причем переменные определены следующим образом:

Я⁷ выбран из неразветвленного или разветвленного С₁-С₁о-алкила, такого как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, η-пентил, изопентил, втор-пентил, нео-пентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, η-гексил, изогексил, втор-гексил, η-гептил, η-октил, η-нонил, η-децил; особенно предпочтительно С₁-С₄-алкила, такого как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, и в особенности водород;

Я⁸ выбран из неразветвленного или разветвленного С₁-С₁₀-алкила, такого как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, η-пентил, изопентил, втор-пентил, нео-пентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, η-гексил, изогексил, втор-гексил, η-гептил, η-октил, η-нонил, η-децил; особенно предпочтительно С₁-С₄-алкила, такого как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, в особенности метил и в особенности водород;

Я⁹ - одинаковый или различный и С₁ -С₂₂-алкил, разветвленный или неразветвленный, такие как метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, η-пентил, изопентил, вторпентил, нео-пентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, η-гексил, изогексил, втор-гексил, η-гептил, η-октил, ηнонил, η-децил, η-додецил, η-эикозил; особенно предпочтительно С1-С₄-алкил, такой как метил, этил, ηпропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил или водород; с указанием, что в формуле II Я⁹ не означает водород;

А¹ - одинаковый или различный и С₂-Сб-алкилен, например -СН₂-, -СН(СН₃)-, -(СН₂)₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -(СН₂)₃-, -СН₂-СН(С₂Н₅)-, -(СН₂)₄-, -(СН₂)₅-, -(СН₂)₆-, предпочтительно С1-С₃-алкилен; в особенности -(СН2)2-, -СН2-СН(СН3)- и -СН2-СН(С2Н5)-;

х - целое число в пределах от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 5;

а - целое число в пределах от 0 до 6, предпочтительно в пределах от 0 до 2;

Ь - целое число в пределах от 1 до 40, предпочтительно 1 до 10;

т - целое число в пределах от 2 до 200, предпочтительно 10 до 40;

Я¹⁰, Я¹¹ - одинаковые или различные и выбраны из водорода, неразветвленного или разветвленного С1-С1₀-алкила и причем неразветвленного и разветвленного С1-Сю-алкила, такого как определен выше;

X - кислород или Ν-Я¹²;

Я¹² выбран из неразветвленного или разветвленного С1-С1_0-алкила, такого как метил, этил, ηпропил, изопропил, η-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, η-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, η-гексил, изогексил, втор-гексил, η-гептил, η-октил, η-нонил, ηдецил, η-гексил; и в особенности водород или метил; фенил.

Остальные переменные определены, как указаны выше. К примеру, выбранные соединения форму

- 15 016100 лы III* представляют собой (мет)акриламиды, такие как акриламид, Ν-метилакриламид, Ν,Νдиметилакриламид, Ν-этилакриламид, Ν-пропилакрил-амид, Ν-трет-бутилакриламид, Ν-третоктилакриламид, Ν-ундецилакриламид или соответствующие метакриламиды.

К примеру, выбранные соединения формулы 1Уа представляют собой амиды Ν-винилкарбоновой кислоты, такие как Ν-винилформамид, №винил-Л-метилформамид, Ν-винилацетамид или Ν-винил-Нметилацетамид; например, выбранные представители для соединений формулы 1УЬ представляют собой Ν-винилпирролидон, №винил-4-пиперидон и Ν-винил-эпсилон-капролактам. К примеру, выбранные соединения формулы У1 представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и -амиды, такие как ^№диалкиламиноалкил(мет)акрилаты или ^№диалкиламиноалкил(мет)акриламиде; примерами являются Ν,Ν-диметиламиноэтилакрилат, Ν,Ν-диметиламиноэтилметакрилат, Ν,Ν-диэтиламиноэтилакрилат, Ν,Ν-диэтиламиноэтилметакрилат, Ν,Ν-диметиламинопропилакрилат, Ν,Ν-диметиламинопропилметакрилат, Ν,Ν-диэтиламинопропилакрилат, Ν,Ν-диэтиламинопропилметакрилат, 2-(^№диметиламино)этилакриламид, 2-(^№диметиламино)этилметакриламид, 2-(^№диэтиламино)этилакриламид, 2(^№диэтиламино)этилметакриламид, 3-(^№диметиламино)пропилакриламид и 3-(^№диметиламино)пропилметакриламид. К примеру, выбранные соединения формулы VII представляют собой винилацетат, винилпропионат, винилбутурат, винил-2-этилгексаноат или виниллаурат.

Предпочтительно используют в качестве мономеров (Ό) акриловые эфиры. Совершенно особенно предпочтительно используется как мономер (Ό): метилакрилат, метилметакрилат, акриламид, винил-пбутиловый эфир, винилизобутиловый эфир, Ν-винилформамид, Ν-винилпирролидон, 1-винилимидазол,

4-винилпиридин, винилфосфоновая кислота, винилсульфокислота.

Преимущественно полимеризуют мономеры от (А) до (Ό) в следующих количествах:

(A) от 0 до 50 мас.% по меньшей мере одной этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты с 3-8 С-атомами или по меньшей мере одного ангидрида, производного от моно- или дикарбоновой кислоты с 3-8 С-атомами, предпочтительно от 5 до 30 мас.%, (B) от 5 до 80 мас.% по меньшей мере одного гидрофобного мономера, предпочтительно от 8 до 50 мас.%, (C) от 10 до 90 мас.% по меньшей мере одного алкоксилированного ненасыщенного простого эфира общей формулы I, предпочтительно от 40 до 75 мас.%, (Ό) от 0 до 20 мас.% по меньшей мере одного другого мономера, предпочтительно от 2 до 10 мас.%, совершенно особенно предпочтительно от 1 до 5 мас.% причем мономеры определены как выше.

Приведенные выше сополимеризаты в дальнейшем обозначаются как полимеры С.

Способы получения указанных выше полимеров С описаны в νΟ 06/000592.

Также могут использоваться смеси указанных выше матрично-структурных вспомогательных веществ.

Предпочтительными матрично-структурными вспомогательными веществами являются полимеры А, а также полимеры В и С, винилпирролидоновые полимеры, а также винилпирролидон-винилацетатсополимеры, а также смеси из указанных выше полимеров.

Матричные вспомогательные вещества (ίί) используют предпочтительно в количествах от 30 до 90 мас.%.

Для дальнейшего улучшения растворимости могут дополнительно использоваться солюбилизаторы.

В качестве солюбилизаторов пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лигнинсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты спиртов жирного ряда, кислоты жирного ряда и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенольный полигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, полигликольэфирный ацеталь лаурилового спирта, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи и метилцеллюлоза, полиоксиэтилен сложные эфиры кислот жирного ряда, полиоксиэтилен жирные спирты, полиоксиэтилен эфир глицерина и жирной кислоты, полиоксиэтилен глицерин жирные спирты, эфир глицерина и жирной кислоты, глицерин жирные спирты, эфир сорбитана и жирной кислоты.

Подобные ПАВ (ш) используют предпочтительно в количествах от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.%.

Также в качестве дополнительных агентов растворения можно рекомендовать применение органических растворителей в количествах до 10 мас.%. В качестве органических растворителей пригодны ароматические растворители (например, продукты 8о1ус55О. ксилол), парафины (например, фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт, изопропанол, кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (Ν-метилпирролидон, Ν-октилпирролидон), ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и

- 16 016100 сложные эфиры кислот жирного ряда, ДМСО. В принципе могут также применяться смеси растворителей.

Однако преимущественно отказываются от использования органических растворителей.

Отчасти действующие вещества и солюбилизаторы имеют значительное смягчающее действие, т.е. они существенно понижают температуру перехода в стеклообразное состояние полимера, вследствие чего распылительная сушка иногда становится затруднительной. В этих случаях оказалось очень выгодным применение носителя (также в дальнейшем обозначается как адсорбент). Этот носитель поглощает жидкий или полутвердый полимерный раствор действующего вещества, тем самым производит твердый препарат, который являются хорошо применимым. В качестве носителей могут использоваться, например, следующие вещества: природные горные породы (например, каолины, глиноземы, тальк, мел, болюс, лес, глина, доломит, диатомовая земля) и синтетические горные породы (например, кремниевая кислота, высокодисперсная кремниевая кислота, гидрофобная кремниевая кислота, силикаты, такие как, например, щелочные и щелочно-земельные силикаты, щелочноземельные силикаты алюминия, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния), сшитый поливинилпирролидон, размолотые пластмассы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлоза (целлюлозный порошок), производные целлюлозы, такие как натрий-карбоксиметилцеллюлоза, крахмалы, производные крахмала, такие как сшитые натрийкарбоксиметил-крахмалы и другие твердые носители.

Адсорбент, как правило, перед стадией нагревания суспендируют и высушивают вместе в распыляемом растворе. Однако часть может также порошкообразно вдуваться в распылительной башне.

Сверх того, чтобы добиться специфических характеристик, могут находить применение другие вспомогательные вещества (ίν), такие как бактерициды и/или антивспениватели, а также необязательно красители и/или клеи для протравителя семян.

Такие вспомогательные вещества, если их добавляют, предпочтительно содержатся в количествах от 0 до 50 мас.%, особенно предпочтительно в количествах от 0,1 до 20 мас.%.

В качестве антивспенивателей пригодны все обычные для приготовления агрохимических действующих веществ антивспениватели. Примерами антивспенивателей являются силиконовые эмульсии (такие как, например, 8Шкои® 8КЕ, фирмы Ааскег или КкобогШ® фирмы ККоФа), длинноцепочечные спирты, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.

Как бактерициды пригодны все обычные для приготовления агрохимических действующих веществ бактерициды, такие как, например, бактерициды на основе дихлорофена и полуформаля бензилового спирта. Примерами бактерицидов являются Ргохе1® фирмы 1С1 или АсОсИе® К8 фирмы Т1юг СЬеш1е и Ка11юп® МК фирмы Ко1т & Наак.

В качестве красителей пригодны все стандартные для подобных целей красители. При этом применяют как мало растворимые в воде пигменты, так и растворимые в воде красители. В качестве примеров, следует перечислить красители известные под названиями КЪойашт В, С.1. пигмент красный 112 и С.1. сольвент красный 1, а также пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 112, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основный фиолетовый 10, основный фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основный красный 10, основный красный 108.

В качестве клеев пригодны все стандартные используемые в протравках связывающие средства. Предпочтительно следует перечислить поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилез.

Согласно изобретению сначала получают путем нагревания водные растворы, содержащие пестицид и матричные вспомогательные вещества, а также при необходимости другие компоненты с (ш) по (ίν). Преимущественно в качестве единственного растворителя применяется вода. В общем, концентрация труднорастворимого пестицида в матрице вспомогательного вещества составляет 1 или более мас.%, предпочтительно более чем 10 мас.%, особенно предпочтительно более чем 20 мас.%. В одной из предпочтительных форм осуществления концентрация труднорастворимого пестицида в матрице вспомогательного вещества составляет от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.% и особенно предпочтительно от 20 до 50 мас.%.

В основном имеются следующие методы получения растворов:

Метод А: получают водную суспензию, которая содержит пестицид в суспендированном виде и матричные вспомогательные вещества в растворенном виде, а также при необходимости другие компоненты. Для этого можно либо сначала растворить матричные вспомогательные вещества в воде и пестицид суспендировать в этом растворе или водную суспензию пестицида смешать с матричными вспомогательными веществами. Полученную таким образом суспензию затем нагревают в приемлемом устройст

- 17 016100 ве до раствора пестицида.

Метод В: водную суспензию пестицида получают, как описано в методе А, которая содержит матричные вспомогательные вещества в растворенном виде, и ее нагревают путем смешивания с горячим потоком воды или потоком водяного пара до раствора пестицида.

Метод С: с незначительным изменением метода В можно также матричные вспомогательные вещества, поскольку они являются температурно устойчивыми, растворить в горячем потоке воды и смешать с суспензией пестицида в воде.

Независимо от выбранного метода имеет место следующее.

Для диспергирования пестицида в воде или водном полимерном растворе является выгодным маленький размер частиц, так как это, во-первых, облегчает диспергирование и, во-вторых, процесс растворения проходит быстрее при нагреве. Если помещают крупный пестицид, то он может быть также измельчен или перемолот в полимерном растворе, прежде чем нагревается суспензия. Для измельчения могут применяться, например, гомогенизатор высокого давления, роторно-статорные устройства, шаровые мельницы или коллоидные мельницы. Однако, в принципе, пестицид также могут добавлять, как описано в начале, в воду и затем только добавляют полимер.

Нагревание водной суспензии происходит непрерывно в пригодном устройстве.

Нагревание может осуществляться, например, в любом приемлемом теплообменнике, причем как теплообменник в общем обозначаются устройства, в которых посредством теплопередающего средства передается тепло на другую среду, чтобы достичь нагревания.

При промежуточном теплообмене теплоноситель и нагреваемая среда разделены поверхностями теплообмена. В качестве теплоносителя пригодны горячее масло, горячий пар или перегретая вода или также очень горячие газы или горячие жидкости. Теплоноситель может подводиться в противотоке к нагреваемой водной суспензии. Далее нагреваемая среда также может подводиться непрерывно посредством статического теплоносителя.

При прямом теплообмене согласно изобретению он происходит в соответствии с методами В) или С), обе среды соприкасаются. Поэтому в качестве непосредственного теплоносителя пригодны перегретая вода или водяной пар как теплопередающие средства.

В общем нагревание суспензии действующего вещества может осуществляться всеми способами, которые способствуют очень быстрой скорости нагрева. Так также являются возможными электрические, индуктивные или микроволновые нагревания.

Чтобы действующее вещество в воде ввести в раствор, водную суспензию нагревают до температур, которые находятся выше температуры кипения смеси при нормальном давлении. При этом температуры могут быть выбраны от 80 до 350°С, предпочтительно от 90 до 300°С, особенно предпочтительно от 90 до 250°С.

Чтобы избежать термической нагрузки используемых веществ, независимо от того, какой из приведенных методов применяется, время воздействия при нагревании удерживают до по меньшей мере 90°С в пределах секунд. Преимущественно время воздействия содержащей действующее вещество среды в используемом для нагревания устройстве составляет менее 180 с, особенно предпочтительно менее 60 с, совершенно особенно предпочтительно менее 15 с. Чтобы достичь полного растворения действующего вещества в общем выбирают минимальное время воздействия в 0,5 с.

Обычно содержание твердого вещества растворов составляет от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 3 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 40 мас.%.

Горячий и находящийся под давлением водный раствор пестицида, матричные вспомогательные вещества и при необходимости другие компоненты ^ίτά после прохождения устройства непосредственно направляются в приспособление для распыливания. Распыление может происходить через распылители, причем пригодны, в основном, однокомпонентные или многокомпонентные распылители, или осуществляться через вращающиеся диски. Распыление препарата в башенной сушилке предпочтительно происходит через однокомпонентные распылители при давлении от 10 до 250 бар. Однако также могут использоваться многокомпонентные распылители, в особенности двухкомпонентные распылители, причем давление распылительного газа может составлять от 0,15 до 10 МПа.

Башенные входящие температуры сушильного газа находятся между 50 и 200°С, предпочтительно между 70 и 180°С. В качестве сушильного газа пригодны воздух или инертные газы, такие как азот, аргон или гелий. Башенные выходящие температуры находятся при от 40 до 120°С. Сушильный газ может вводиться в прямоток или в противоток до капелек жидкости в сушильной башне, предпочтительно в прямоток.

Наряду с простой распылительной сушкой также может быть проведена агломерированная распылительная сушка с внутренним и/или внешним псевдоожиженным слоем (например, Γ8Ό технология фирмы Νίτο), причем при распылительной сушке образованные частицы агломерируются до больших образований.

В основном могут использоваться все технологии сушки, при которых распыляется раствор, а также распылительная грануляция в псевдоожиженном слое.

- 18 016100

Поскольку высушенные распылением частицы имеют определенную тенденцию к склеиванию, предлагается опудривание очень тонкодисперсным твердым веществом. При этом это тонкодисперсное твердое вещество припудривается в распылительной башне и следят за тем, чтобы не возникло склеивание или комкование. Пригодными для этого веществами для опудривания являются уже определенные выше носители.

Согласно одной форме осуществления согласно изобретению для получения твердых растворов по методу А соответственно этому пестицид диспергируют в водном растворе полимера и суспензию в пригодном устройстве нагревают до температур выше 90°, так что пестицидные кристаллы входят в раствор. Нагревание содержащего действующее вещество полимерного раствора должно происходить как можно более быстрее, чтобы удержать незначительную температурную нагрузку пестицида. Для этого содержащая действующее вещество суспензия подводится непрерывно посредством пригодного устройства, причем время воздействия находится как приведено предпочтительно в пределах нескольких секунд. Этот нагретый находящийся под давлением раствор действующего вещества по окончании ко всему распыляют и высушивают. Температура распыляемого раствора незадолго до распыления, следовательно, перед введением в устройство для распыления, составляет от 80 до 350°С, предпочтительно от 90 до 300°С и особенно предпочтительно от 90 до 250°С. Давление распыляемого раствора составляет при этом от 0,08 до 20 МПа, предпочтительно от 1 до 15 МПа.

Согласно предпочтительной форме осуществления изобретения пестицидосодержащий полимерный раствор может нагнетаться путем тонкого трубопровода, который находится в горячей масляной бане, имеющей температуру от 90 до 500°С, предпочтительно от 110 до 300°С. Тем самым возможна быстрая передача тепла. Регулирование температуры содержащего действующее вещество полимерного раствора происходит путем изменения температуры масляной бани и скорости течения. Непосредственно вслед за пропусканием через трубопровод горячий находящийся под давлением раствор рассеивают через распылитель и высушивают теплым сушильным газом. Посредством испарения воды происходит мгновенное охлаждение и высушивание разбрызгиваемых капелек.

Подобный способ схематически представлен, например, на фиг. 1. При этом в сосуде, оснащенном мешалкой 1, получают суспензию действующего вещества в водном растворе матричных вспомогательных веществ, затем суспензию непрерывно перекачивают в змеевике через теплообменник 2, который оборудован обогревом 2а для нагревания теплоносителя, и затем раствор распыляют через распылитель 3 в распылительной башне 4 и высушивают, и образовавшийся гранулированный твердый раствор 5 собирают.

Согласно другой форме осуществления изобретения может быть выбран изображенный в дальнейшем способ действия согласно методу В. Этот способ действия особенно рекомендуется, если температурная нагрузка труднорастворимого пестицида должна быть далее минимизирована. Суспендирование труднорастворимого пестицида в полимерном растворе происходит при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре, при которой пестицид еще не разрушается. Эта суспензия подается к бункеру отделения дозирования, в котором она турбулентно смешивается с перегретой водой или водяным паром. Температура воды или пара должна составлять между 90 до 500°С, предпочтительно от 110 до 400°С, особенно предпочтительно от 110 до 300°С. Благодаря повышенной температуре воды или пара и турбулентному смешиванию суспензия действующего вещества в полимерном растворе нагревается за более короткий период времени до температур выше 90°С и действующее вещество вводится в раствор. Прямо вслед за прохождением бункера отделения дозирования осуществляются распыление в распылителе и распылительная сушка. Температура распыляемого раствора регулируется температурами обоих потоков жидкости и их соотношением компонентов смеси. Повышенные температуры водяного или парового потока и большее соотношение водяного или парового потока к пестицидной полимерной суспензии повышают температуру распыляемого пестицидного раствора. Время воздействия в бункере отделения дозирования зависит от скорости потока обоих потоков жидкости, а также от геометрии бункера дозировочного отделения. Как правило, суспензия пестицида в полимерном растворе доводится до желаемой температуры в течение долей секунды. Температурная нагрузка пестицида далее зависит от того, как быстро вслед за смешиванием происходит распылительная сушка. Поэтому соответственно расстояние между бункером дозировочного отделения и распылителем должно быть небольшим. Для растворения пестицидных кристаллов требуется минимальное время воздействия, которое следует из специфической для действующего вещества скорости растворения, температуры раствора соответственно суспензии и размера частиц. Общее время пребывания пестицида при повышенных температурах может регулироваться путем скорости потока, геометрии бункера дозировочного отделения и длины расстояния до распылителя. Как правило, общее время пребывания составляет менее 30 с, предпочтительно менее 15 с и особенно предпочтительно менее 5 с. При повышенной скорости растворения пестицида могут также быть установлены периоды времени менее 1 с. Объемные потоки могут варьироваться в соотношении от 9:1 до 1:9, например соотношение объемных потоков суспензии пестицида к горячему потоку жидкости может находиться между 9:1 и 1:9, предпочтительно между 7:3 и 3:7.

Геометрия бункера дозировочного отделения может быть сконструирована очень многогранно. От

- 19 016100 простой Т-части до очень отточенных, высокозавихренных смешивающих ячеек. Угол, с которым соединяются потоки, может составлять между 5 и 180°. В особом исполнении поток может впрыскиваться с помощью инжекторной насадки в другой поток.

Другие вспомогательные вещества, такие как, например, солюбилизаторы, как правило, вводят в поток, содержащий действующее вещество, однако в принципе, они также могут впускаться через горячую водную фазу.

Такой способ действия схематически представлен на фиг. 2. При этом в сосуде 6, оснащенном мешалкой, получают пестицидную суспензию в растворе матричных вспомогательных веществ и непрерывно перекачивают в бункер дозировочного отделения 8. Воду из сосуда 7 непрерывно откачивают путем теплообменника 7а, который снабжен нагревом 7Ь, и как перегретую воду или пар равным образом в бункер дозировочного отделения 8 накачивают. В бункера дозировочного отделения 8 путем непрерывного смешивания обоих потоков происходит нагрев и растворение пестицида. Горячий раствор затем распыляют через распылитель 9 в распылительной башне 10 и собирают гранулированный твердый раствор 11.

Твердые растворы труднорастворимых пестицидов в виде порошков или гранулятов получают тем, что водную суспензию труднорастворимого пестицида в присутствии матричных вспомогательных веществ нагревают до температур, которые находятся выше температуры кипения при нормальном давлении, и труднорастворимый пестицид вводят в раствор, и раствор труднорастворимого пестицида и матричных вспомогательных веществ (распыляемый раствор) затем путем распыления и высушивания переводят в твердую форму, причем температура распыляемого раствора перед введением в устройство для распыления составляет от 80 до 350°С. Предпочтительно твердые растворы получают тем, что водную суспензию труднорастворимого пестицида в присутствии матричных вспомогательных веществ нагревают до температур, которые находятся выше температуры кипения при нормальном давлении, и труднорастворимый пестицид вводят в раствор, и раствор труднорастворимого пестицида и матричных вспомогательных веществ (распыляемый раствор) затем путем распыления и высушивания переводят в твердую форму, причем температура распыляемого раствора перед введением в устройство для распыления составляет от 80 до 350°С. Предпочтительными формами осуществления способов получения твердых растворов являются такие как описаны выше.

Согласно изобретению порошки или грануляты в общем содержат:

a) 1-50 мас.% пестицида,

b) 10-99 мас.% одного водорастворимого матричного вспомогательного вещества,

c) 0-30 мас.% солюбилизатора и

б) 0-50 мас.% других обычных вспомогательных веществ.

Полученный способом согласно изобретению порошок на основании своей пористости обладает очень хорошими свойствами для дальнейшей переработки. Обычно получают средние размеры частиц от 25 до 500 мкм.

Согласно изобретению твердые растворы труднорастворимых пестицидов в виде порошков или гранулятов применяют для получения содержащих пестицид композиций.

Полученные порошки могут использоваться непосредственно (как тонкие порошки или смачиваемые порошки: ГСР, 8Р, 88, ГС8, ΌΡ, Ό8) или соответствующим образом далее перерабатываться (до получения паст, пастилок, смачиваемых порошков, тонких порошков (ГСР, 8Р, 88, ГС8, ΌΡ, Ό8) или гранулятов (СВ, РО, ОС, МО). При дальнейшей переработке к таким порошкам как получены выше могут добавляться другие уже определенные выше вспомогательные средства. Необходимая для дальнейшей переработки технология известна для специалиста в данной области техники, так как составы согласно изобретению могут использоваться аналогично как пестициды или пестицидно загруженные носители, сравн. и8 3060084, ЕР-А 707445 (для жидких концентратов), Вто^шид, Адд1отегабои, Сйетюа1 Еид1иеепид, Эес. 4, 1967, 147-48, Репу'к Сйетюа1 Еидтеег'к НапбЬоок, 41Н Еб., МсСта^-НШ, Ыете Уотк, 1963,

8. 8-57 и ίί. ГСО 91/13546, И8 4172714, И8 4144050, И8 3920442, И8 5180587, И8 5232701, И8 5208030, СВ 2095558, И8 3299566, Кйидтаи, ГСееб Сои!то1 а§ а 8с1еисе, 1ойи ГСбеу аиб 8ои§, 1ис., №\ν Уотк, 1961, Наисе е1 а1., ГСееб Сои!то1 НаибЬоок, 8(Н Еб., В1аск\уе11 8аеи1Шс РиЬйсабоик, Охкотб, 1989 и Мо11е1, Н., СшЬетаии, А., Ротти1а1юи ΐесйηо1оду, ГСбеу УСН Уег1ад СтЬН, ГСетйеип (Ребега1 ВериЬНс о! Сегтаиу), 2001).

Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей полученный согласно изобретению твердый раствор.

Все приведенные выше формы осуществления в дальнейшем обозначаются как композиции согласно изобретению.

Преимущество полученных согласно изобретению пестицидных композиций состоит в том, что высокие концентрации действующего вещества находятся как твердый, молекулярно-дисперсный раствор, так что твердый раствор в водной среде быстро растворяется и действующее вещество в водной среде долгое время удерживается в перенасыщенной области. Благодаря этому достигается высокое биологическое действие.

- 20 016100

Настоящее изобретение далее заявляет способ борьбы с нежелательным ростом растений, отличающийся тем, что нежелательные растения, почву, на которой нежелательные растения произрастают, или их посевной материал обрабатывают композицией согласно изобретению.

Равным образом в настоящем изобретении заявляется способ борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами растений и/или борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что грибы/насекомых, их жизненное пространство или подлежащие защите от поражения грибами или насекомыми растения или почвы соответственно растения, почву на которой растения растут, или их посевной материал обрабатывают агрохимической композицией согласно изобретению.

Кроме того, в настоящем изобретении заявляется способ обработки посевного материала пестицидной композицией согласно изобретению, а также посевной материал, обработанный композицией согласно изобретению.

Для обработки посевного материала композиции согласно изобретению разбавляют с водой или используют непосредственно. Понятие обработка посевного материала включает все распространенные техники (обволакивание семян, покрытие семян, опыление семян, вымачивание семян, покрытие семян пленкой, многослойное покрытие семян, покрытие семян коркой, просачивание семян, и дражирование семян, предпочтительно вымачивание семян).

Понятие посевной материал включает посевной материал всех видов, таких как, например, зерна, семена, плоды, клубни, черенки и подобные формы. Предпочтительно в данном изобретении понятие посевной материал описывает зерна и семена.

Пригодным посевным материалом являются семена зерновых культур, семена колосовых, семена корнеплодов, семена масличных культур, семена овощных культур, семена пряных растений, семена декоративных растений, например, посевной материал твердой пшеницы, пшеницы, ячменя, овса, ржи, кукурузы (кормовой кукурузы и сахарной кукурузы), сои, масличных культур, крестоцветных, хлопчатника, подсолнечника, бананов, риса, рапса, свеклы, сахарной свеклы, кормовой свеклы, баклажанов, картофеля, травы, (декоративной) дернины, кормовой травы, томатов, лука-порея, тыквы, капусты, салата Айсберг, перца, огурцов, дынь, Вгаккка крр, бобовых, гороха, чеснока, лука репчатого, моркови, клубнеплодов, таких как сахарный тростник, табак, виноград, петунья и герань, фиалка трехцветная, недотрога, предпочтительно пшеница, кукуруза, соя и рис.

В качестве посевного материала также может использоваться посевной материал растений, полученных трансгенными или традиционными методами выращивания.

Таким образом, может использоваться посевной материал, который в отношении гербицидов, фунгицидов или инсектицидов является переносимым, например, в отношении сульфонилмочевин (например, ЕР-А-0257993, И8 Ра1 Νο. 5013659), имидазолинонов (например, И8 6222100, УО 0182685, УО 0026390, УО 9741218, УО 9802526, УО 9802527, УО 04/106529, УО 05/20673, УО 03/14357, УО 03/13225, УО 03/14356, УО 04/16073), гербицидов типа глюфосинат (например, ЕР-А-0242236, ЕР-А-242246) или гербицидов типа глифосат (например, УО 92/00377) или гербицидов из класса циклогексадиенон/арилоксифеноксипропионовых кислот (например, И8 5162602, И8 5290696, И8 5498544, И8 5428001, И8 6069298, И8 6268550, И8 6146867, И8 6222099, И8 6414222);

или посевной материал трансгенных растений, например хлопчатник, которые вырабатывают ВасШик 10игтд1епк1к 1охФ (В1 токсины) и вследствие этого по отношению к определенным вредным организмам являются устойчивыми (например, ЕР-А-0142924, ЕР-А-0193259).

Кроме того, может также использоваться посевной материал растений, которые по сравнению с традиционными растениями имеют модифицированные свойства. Примерами таковых являются растения с измененным синтезом крахмала (например, УО 92/11376, УО 92/14827, УО 91/19806) или составы кислот жирного ряда (например, УО 91/13972).

Борьба с нежелательным ростом растений означает борьбу/уничтожение растений, которые произрастают в местах, в которых они являются нежелательными, например:

двудольных растений видов: 8шар1к, Бер1Фит, Сайпт. 81е11апа. Ма1псайа, ЛиШепик. Сайп кода. СйепороФпт. Игйса, 8епесю, АтагапШик, Ройи1аса, Хап1Ыит, Сопуо1уп1пк. фотоеи. Ро1удопит, 8екЬаша, АтЬгоДа, Сйкшт, Сагбиик, 8опсйпк. 8о1апит, Войрра, Во1а1а, Бтбегша, Батшт, Уегошса. АЬий1оп, Етех, Ба1ига. Ую1а. Са1еорДк, Рарауег, Сеп!аигеа, ТйГойит, Вапипси1ик, Тагахасит;

однодольных растений видов: ЕсЫпосЫоа, 8е1апа. Рашсит, 01д11аг1а. РЫеит, Роа, БекФса, Е1еикте, ВгасЫапа, Бойит, Вготик, Ауепа, Сурегик, 8огдйит, Адгоругоп, Супобоп, Мопосйойа, НтЬпкКкйк. 8ад1Наг1а. Е1еосйапк, 8сирик, Ракра1ит, ксйаетит, 8рйепос1еа, Бас1у1ос1еп1пт. Адгокйк, А1оресигик, Арега.

Понятие нежелательные насекомые или клещи описывает, однако не ограничивается ими, следующие виды:

чешуекрылые, например Адгойк уркйоп, Адгойк кедеФт, А1аЬата агдШасеа, АпйсагДа детта!айк, Агдугек1й1а сон)иде11а, Аи1одгарйа датта, Вира1ик р1шапик, СасоеФа тигтапа, Сариа гейси1апа, Сйейна1оЫа Ьгита1а, СйопкЮпеига Гитйсгапа. СйопкЮпеига осабегИайк. С1грЫк ишрипс1а, СуФа ротопе11а, Бепбгойтик р1ш, Б1арйата шйбайк, Б1а1гаеа дгапФокейа, Еапак 1пки1апа, Е1актора1рик йдпокейик, ЕироесШа атЫдиейа, Еуе1йа Ьоийапа, Бе1йа киЫеггапеа, Сайейа те11опе11а, СгарйоШйа ГипеЬгапа, СгарйоШйа то

- 21 016100

1ейа, Не1юби8 агт1дега, Не1юби8 У1ге8сеп8, Небоби8 хеа, Не11и1а ипба118, НЬегша беГобапа, НурИагИпа сипеа, Нуропотейа та1ше11и8, Кебспа 1усорег81се11а, ЬатЬбша £18се11апа, Ьарйудта ех1диа, Ьеисор1ега со££ее11а, Ьеисор1ега 8сбе11а, ЬййосойеШ Ь1апсагбе11а, ЬоЬеыа Ьобапа, Ьохо81еде 8бсбса118, ЬутагИпа б18раг, Ьутап1г1а топасйа, Ьуопеба с1егке11а, Ма1асо8ота пеи8б1а, МатеЧга Ьга881сае, Огдуаа р8еибо18ида1а, О81иша пиЬба118, Рапо118 £1аттеа, Ресбпорйога до88ур1е11а, РеДбгота 8аиаа, Р1а1ега ЬисерМа, РИбюитаеа орегси1е11а, Рку 11ост8118 сбгеба, Р1ег15 Ьга881сае, Р1а1йурепа ксаЬга, Р1и1е11а ху1о81е11а, Р8еибор1и81а тс1ибеп8, Кйуасюша Гги^гапа, 8сгоЫра1ри1а аЬ8о1и1е, 8бо!года сегеа1е11а, 8рагдапо1Ы8 рШепапа, 8робор(ега Ггищрегба, 8робор1ега 1ШогаШ, 8робор1ега 1бига, ТНаитаЮроеа рбуосатра, ТоПпх ушбапа, Тлс1тор1и81а п и 2ейар11ега сапабепз18;

жуки (жесткокрылые), например Адгби8 8тиа1и8, Адпо1е8 1теаШ8, Адпо1е8 оЬксигик, АтрЫта11и8 8о18Йба118, Аш8апбги8 б18раг, Ап1йопоти8 дгапб18, Ап1йопоти8 ротогит, А1отапа 1теап8, В1а81орйади8 ртрегба, ВЙорИада ипба!а, Вгисйи8 гиДтапи8, Вгис1ш8 р18огит, Вгисйи8 1епЙ8, ВусЙ8си8 Ье1и1ае, Са881ба пеЬи1о8а, СегоЮта 1г1Гигса(а, Сеи11югг11упс1и.18 а881т1118, Сеи11югг11упс1и.18 пар1, СНаеЮспета бЫа118, Сопобеги8 уе8регйпи8, Сиосеп8 а8рагад£ Р1аЬгобса 1опд1согш8, Р1аЬгобса 12-рипс1а1а, Р1аЬгобса убдбега, Ербас1па уапуе8118, Ерйпх Ыгйреип18, ЕиДпоЬо1йги8 Ьга8Шеп818, Ну1оЬш8 аЬ1еб8, Нурега Ьгиппе1репш8, Нурега ро8Йса, 1р8 (уродгарЫс, Ьета ЬШпеай, Ьета те1апори8, ЬерДпо1аг8а бесетбпеай, Ь1тоши8 са11Гогтси8, Ь188огйор1ги8 огу7орЫ1и8, Ме1апоШ8 соттиш8, Ме11деЛе8 аепеи8, Ме1о1опЛа Ырроса81аш, Ме1о1оп!йа те1о1опИа, Ои1ета огухае, ОгДоггйупсйи8 8и1са1и8, ОДоггйупсйи8 оуа1и8, РИаебоп сосЫеапае, РНу11о(ге(а сйгу8осер1а1а, РНуПорйада 8р., РНу11орег(На 1огДсо1а, РНу11о(ге(а петогит, РНу11о(ге(а 8(г1о1а1а, РорШ1а )ароп1са, 8бопа 1теа1и8 и 8борЫ1и8 дгапаиа;

двукрылые, например Аебе8 аедурб, Аебе8 уехап8, Апа81герйа 1ибеп8, Апор1е1е8 таси1^реии^8, Сегабб8 сарба!а, Сбгу8отуа Ье/ххапа, Сбгу8отуа ботхпхуогах, Сбгу8отуа тасебапа, Сойапша 8огдЫсо1а, Согбу1оЬ1а айбгорорбада, Си1ех р1р1еп8, Раси8 сисшббае, Раси8 о1еае, Ра8теша Ьга881сае, Рапта сашси1аб8, 6а81егорЫ1и8 1йе8бпа118, 61о88ша тог8бап8, НаетаЮЫа 1гг11ап8, Нар1об1р1о818 едие8б18, Ну1ету1а р1а(ига, Нуробегта 1теа1а, Ыиотуха 8абуае, Ыиотуха б!Го1п, ЬисШа сарппа, ЬисШа сирина, ЬисШа 8епса1а, Ьусоиа рес1ога118, Мауебо1а бе8бис1ог, Ми8са боте8бса, Ми8с1па 81аЬи1ап8, Ое81ги8 оу18, О8сше11а Ггб, Редотуа Ьу8осуат1, РбогЫа апбдиа, РИогШа Ьга881сае, РИогШа соагс1а1а, К1адо1еб8 сега81, К1адо1еб8 ротопе11а, ТаЬапи8 Ьоуши8, Т1ри1а о1егасеа и Т1ри1а ра1ибо8а;

бахромчатокрылые, например Бгапк11п1е11а Ги8са, Бгапк11п1е11а осс1бейа118, Ргапк11п1е11а б£бс1, 8сб1оП1ир8 сбг1, Тблр8 огухае, Тбпр8 ра1т1 и Тбпр8 1аЬас1;

перепончатокрылые, например АШаба го8ае, Аба серба1о1е8, Аба 8ехбеп8, Аба (ехапа, Нор1осатра ттйа, Нор1осатра 1е8Шбтеа, Мопотопит рба^аои^8. 8о1епор818 деттай и 8о1епор818 туШа;

полужесткокрылые, например Асго81етит Ы1аге, В1188И8 1еисор1еги8, Суборе1б8 по1аШ8, Ру8бегси8 стди1аШ8, Ру8бегси8 1йегтебш8, Ешуда81ег 1йедпсер8, Еи8сЫ81и8 1тр1сбуепб18, Ьер1од1о88И8 рбу11ори8, Ьуди8 1шео1ап8, Ьуди8 рга1еп818, №хага ушби1а, Р1е8та циабга1а, 8о1иЬеа б18и1ап8 и Т1уайа регббог;

тлевые, например АсубЬо81рбоп опоЬгусб18, Абе1де8 1апс18, АрЫби1а па81игШ, Арб18 ГаЬае, Арб18 ГогЬе81, Арб18 рот1, Арб18 до88ури, Арб18 дго88и1апае, Арб18 8сбие^бе^^, АрЙ8 8рйаесо1а, Арб18 8атЬиа, АсубЬо81рбоп р18ит, Аи1асогШит 8о1аш, Вгасбусаиби8 сагбш, Вгасбусаиби8 бебсбгу81, Вгасбусаиби8 рег81сае, Вгасбусаиби8 ргишсо1а, Вгеукогупе Ьга881сае, Сарборбоги8 Нотк Сего81рНа до88урб, СНаеЮ81рНоп ГгадаеГоШ, Сгур1о1пу/и8 пЬ18, ПгеуГи81а по^бтапп^аиае, ПгеуГи81а ркеае, Эу8ар1и8 габ1со1а, Пу8аи1асопЬит р8еибо8о1аи^, Эу8ар1и8 р1ап1ад1пеа, Эу8ар1и8 руп, Етроа8са ГаЬае, Нуа1ор1еги8 ргиш, Нурего1пу/и8 1ас1исае, Масго81рбит ауепае, Масго81рбит еирбогЫае, Масго81рбоп го8ае, Медоига уШае, Ме1апарб18 ругапи8, Ме1оро1орЫит б1гбобит, Мухобе8 рег81сае, Мухи8 а8са1ошси8, Мухи8 сега81, Мухи8 νа^^аи8, №8опо\аа пЬ18-шдп, №1арагуа1а 1идеп8, РетрЫди8 Ьиг8апи8, Регкш81е11а 8ассбаг1с1ба, Рбогобоп битиб, Р8у11а таб, Р8у11а р1п, Кбора1отуζи8 а8са1ошси8, Кбора1о8^рбит та1б18, Кбора1о8^рбит раб1, Кбора1о8^рбит т8ебит, 8аррарЫ8 та1а, 8аррарЫ8 таб, 8сЫхарк18 дгаттит, 8сб^ζопеи^а 1аиид^по8а, 8боЬ1оп ауепае, Тпа1еигобе8 уарогапогит, Тохор(ега аигапбшпб и Убеи8 У1бГо1и;

термиты (18ор1ега), например Са1о1елпе8 £1ау1со1б8, Ьеисо1егте8 Г1ау1ре8, Кебси1йегте8 1ис££иди8 и Тегте8 па1а1еп818;

прямокрылые, например Ас1е1а боте8бса, В1аба ог1еп1аб8, В1абе11а дегташса, РогДси1а аипси1апа, 6гу11о1а1ра дгу11о1а1ра, боси81а т1дга!ог1а, Ме1апор1и8 Ь1У1ба1и8, Ме1апор1и8 Гетиг-гиЬгит, Ме1апор1и8 тех1сапи8, Ме1апор1и8 8аиди^и^ре8, Ме1апор1и8 8рге1и8, №табаси8 8ер1етГа8с1а1а, Реир1апе1а атепсапа, 8сЫ81осегса атепсапа, 8сб^8ΐосе^са регедггпа, 81аигопо1и8 тагоссапи8 и Тасбус^ηе8 а8упатоги8;

паукообразные, например Асаппа, например, из семейств Агда81бае, 1хоб1бае и 8агсорббае, например, АтЬ1уотта атепсапит, АтЬ1уотта уаг1еда1ит, Агда8 рег81си8, ВоорЫ1и8 аиии1аίи8, ВоорЫ1и8 бесо1ога1и8, ВоорЫ1и8 т1сгор1и8, Регтасейог 811уагит, Нуа1отта 1гипса1ит, 1хобе8 псти8, 1хобе8 гиЫсипби8, О11ббюбоги8 тоиЬа!а, О1оЬш8 тедшиЕ Регтапу88И8 да1бпае, Р8огор1е8 оу18, Кб^р^серба1и8 аррепб1си1а11.18, Кб^р^серба1и8 еуеб81, 8агсор1е8 8саЬ1е1, и Е^^орбу^бае 8рр., например Аси1и8 8сб1есбΐепба1^, Р1у11осор1га1а о1е1уога и Е^^орбуе8 8бе1бои^; Таг8опет1бае 8рр., например Рбуΐопети8 ра1бби8 и Ро1урбадоίа^8опети8 1а(и8; Тепшра1р1бае 8рр., например Вгеу1ра1ри8 рИоешШ; ТеИапусЫбае 8рр., например Теΐ^аиусби8 сбшаЬаппи8, Теΐ^аиусби8 капха^а,, Теΐ^аиусби8 рас£Дси8, Тека^ск^ 1е1аг1и8 и Теΐ^аиусби8 игбсае, Ра^пуск^ и1т1, Рапопусби8 сбп, и о1^допусби8 рга1еп818;

- 22 016100 нематоды, в особенности паразитирующие на растениях нематоды, например гоо1 кпоГ галловые нематоды, ΜοΙοίάοβλ'ηο 1ар1а, ΜοΙοίάοβλ'ηο ίηοοβηίΐα. ΜοΙοίάοβλ'ηο )ауашеа. и другие ΜοΙοίάοβλ'ηο 5рр; цистообразующие нематоды, Οΐοόοάοη ΐΌδΙοοΙιίοηδίδ и другие Οΐοόοάοη 5рр; НеЕегобега ауете, НеЕегобега д1усте§, НеЕегобега кскаскЕп, НеЕегобега ΐπίοΐίί, и другие НеЕегобега 5рр; галлообразующие нематоды, Аадита 5рр; стеблевые и лиственные нематоды, Ар11е1еηс11ο^άе5 5рр; жалящие нематоды, Ве^гюкитщ 1οпд^саиάаΕи8 и другие ВеЫ'юкитщ 5рр; древесные нематоды, Ви^5ар11е1еηс1ш5 хуЦрШиз и другие Виг5ар11е1ег1с1ш5 5рр; кольчатые нематоды, С^^сοηета 5рр, С^^сοпете11а 5рр, ΟΎΚοικιηοίώ^ 5рр, Ме5οс^^тогета 5рр; стеблевые и луковичные нематоды, ΌίΕλ'ΚηΟιι.^ άе5ЕшсЕο^, ΌίΕλ'ΚηΟιι.^ Лр5ас1 и другие 01Еу1ег1с1ш5 5рр; шилоносые нематоды, Όο1ίθιοάοπΐ5 5рр; 8рпа1 ηетаΕοάе5. ^1ίο^Ε\·ΚηΟιιΐ5 тиШстсЕик и другие ^1ΚοΕ\·ΚηΟιιΐ5 5рр; оболочковые и оболочкоподобные нематоды, Нет^сус1^οрЬο^а 5рр и Неписп^ικιηοίώ35 5рр; НЕгеНтаишеПа 5рр ланцетоподобные нематоды, Нοр1οа^ти5 5рр; нематоды ненастоящих корневых наростов, №·κοόόιΐ5 5рр; №еб1е ηетаΕοάе5. Ροη§ίάοπ.ΐ5 е^лдаЕщ и другие Γοη§ίάοπ.ΐ5 5рр; повреждающие нематоды, РгаЕу1ег1с1ш5 ледксЕ!.^ РгаЕу1ег1с1ш5 репеЕ^ап5. РгаЕу1ег1с1ш5 сшу1ЕаЕи8, РгаЕу1ег1с1ш5 §οοώ3\ί и другие РгаЕу1ег1с1ш5 5рр; норовые нематоды, КаάοрНο1и5 5ίιηί1ί5 и другие КаάοрНο1и5 5рр; почковидные нематоды, ^3-^11011.15 гоЬи5Еи5 и другие ^3-^1101115 5рр; Бс^еШ^та 5рр; нематоды щетинистых корнеплодов, Τπθιοάοπΐ5 рпт1Е1У115 и другие Τπθιοάοπΐ5 5рр, Ра^аΕ^^сНοάο^и5 5рр; карликовые нематоды, Τχ^ηΟιοιΉχηΟιι.^ с1ауΕοη^, ΤχΕηΟιοιΊιχηΟιι.^ άιώίιΐ5 и другие ΤχΗηΟιοιΊιχηΟιι.^ 5рр; цитрусовые нематоды, Ту1ег1с1ш1и5 5рр; ксифинема американская, Х1р11тета 5рр; и другие виды нематод, паразитирующих на растениях.

А также рисовые патогенны, такие как, например, долгоносик рисовый водяной (^^55Ο^НοрΕ^и5 ο^уζарЫ1и8), сверлильщик рисовый стеблевой (0Ίιί1ο кцрргекаШ), листовертка рисовая, листоед рисовый, минер рисовый (Адготуса ο^уζае), цикадки (№р1юЕеЕЕ1х 5рр.;особенно маленькие коричневые цикадки, зеленые рисовые цикадки), свинушки (Ое1р11аОбае; особенно ^ЫЕе Ьаскеб р1аηΕНοрре^. Ь газу η псе р1аηЕ11οрре^). щитники.

Понятие фитопатогенные грибы описывает, но не ограничивается ими, следующие виды: истинная мучнистая роса на зерновых культурах, Егуырке ООюгасеагит и 8р11аего111еса ГиИдтеа на тыквенных, Рοάο5р11ае^а КиШнОи·! на яблонях, υηΟηιιΡι песаΕο^ на виноградных лозах, РисОша виды на зерновых, ВЫζοсΕοη^а виды на хлопчатнике, рисе и дернине, υ5Εί13§ο виды на зерновых и сахарном тростнике, УспЕнли таесщаШ на яблонях, В^рο1а^^5- и ЭгеОМега виды на зерновых, рисе и дернине, 8ерΕοπа ηοάοπιιη на пшенице, ВοΕ^уΕ^8 стегеа на клубнике, овощах, декоративных растениях и винограде, Мувиды на бананах, земляном орехе и злаковых, Р5еиάοсе^сο5рο^е11а Не^рοΕ^^сНο^άе5 на пшенице и ячмене, Рупси1апа οΓ^'/ае на рисе, Р11уΕοр11Ε11ο^а т^Еащ на картофеле и томатах, Р5еиάοре^οηο5рο^а виды на тыквенных и хмеле, Р1а511'юрага νΟΒοΗ-ι на виноградных лозах, А1Еетапа виды на овощах и фруктах, а также Еикагшт- и УегЕюШшт виды, В^рο1а^^5- и Огес1151ега виды, а также Рупси1апа ο^уζае, ΟοιΈίсшт 5а5аки (син. ВЫζοсΕοη^а 5ο1αηί) и ί.’οθι1^ο1ιΐ5 т1уаЬеагш5 на растениях риса и при случае на их посевном материале, Рас^^шусе^ уагюЕп на материалах, таких как дерево.

Примеры

Используемые полимеры.

Ριΐ3'ί51<ο1® К30: порошкообразный поливинилпирролидон с К-значением в 29-33 (при 1 зуЕ% в воде), имеется в продаже от ВА8Е АкΕ^еηде5е115сНаΓΕ.

Ριΐ3'ί51<ο1® УА64: порошкообразный сополимер винилпирролидона и винилацетат в соотношении 6/4 с К-значением в 26-34 (при 1 зуЕ% в этаноле), имеется в продаже от ВА8Е АкΕ^еηде5е115сНаΓΕ.

ВЦск УР/УАс: блок-сополимер из поливинилпирролидона и поливинилацетата в молярном соотношении 6/4 (Мп =13900, индекс полидисперсности 1,9, определенный с помощью гельпроникающей хроматографии и рассчитанный как РЭТ= М„:М_п).

АМР8/РЕА/ВА: сополимер 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота-со-феноксиэтилакрилатсош-бутилакрилат в весовом соотношении 17/33/50, полученный аналогично примеру 1 из №О2005/046328.

В следующих примерах как теплообменник был применен тонкий спиральный трубопровод с диаметром от 10 мм, который находился в масляной бане с температурой в 150°С.

Пример 1. Твердый раствор пираклостробина.

35,0 кг Ριΐ3'ί51<ο1® К30 растворяли в 91,0 кг деминерализированной воды. В этом полимерном растворе суспендировали 10,5 кг тонко измельченного пираклостробина при сильном перемешивании. Далее добавляли к водной суспензии 1,8 кг \VеΕΕο1® ΝΤ1 (от ВА8Е; алкил нафталинсульфокислотаконденсат, натриевая соль). Кратковременная высокотемпературная обработка осуществлялась путем прокачивания водной суспензии через теплообменник, причем температуру раствора увеличивали до 135°С. Скорость течения, которая была установлена с помощью насоса высокого давления, составляла от 700 до 800 мл/мин, при давлении в 9 МПа. Полученный таким образом горячий раствор распыляли и высушивали через однокомпонентный распылитель с 0,7-мм диаметром при давлении в 90 бар в распылительной сушке. При температуре приточного воздуха в 150°С устанавливалась температура отходящего воздуха в 97°С. Получали сухой порошок с превосходными реологическими свойствами.

- 23 016100

Примеры 2-9. Твердый раствор пираклостробина и эпоксиконазола, соответственно метконазол.

35,0 кг Ьиу18ко1® К30 растворяли в 91,0 кг деминерализированной воды. В этом полимерном растворе суспендировали 6,1 кг тонко измельченного пираклостробина и 4,4 кг тонко измельченного эпоксиконазолв (пестицид 2) при сильном перемешивании. Далее добавляли раствор 1,8 кг Ас11о1® ΝΤ1. Кратковременная высокотемпературная обработка осуществлялась путем прокачивания раствора через теплообменник, причем температура раствора увеличивалась до 133°С. Скорость течения, которая была установлена с помощью насоса высокого давления, составляла от 700 до 800 мл/мин, при давлении в 9 МПа. Полученный таким образом горячий раствор распыляли и высушивали через однокомпонентный распылитель с диаметром 0,7 мм при давлении в 90 бар в распылительной сушке. При температуре приточного воздуха в 145°С устанавливалась температура отходящего воздуха в 95°С. Получали сухой порошок с превосходными реологическими свойствами.

Примеры с 3 по 9 осуществляли, как в примере 3. В качестве пестицида 2 частично эпоксиконазол заменяли метконазолом (см. таблицу, столбец пестицид 2). Вместо Ас11о1® ΝΤ1 применяли другие различные полимеры (см. таблицу, столбец полимер). Используемые количества были не изменяемыми.

Пример	Пестицид 2	Полимер
3	эпоксиконазол	Ьсмеко!® УА64
4	эпоксиконазол	В1оск Х/РЛ/ас
5	эпоксиконазол	АМР5/РЕА/ВА
6	метконазол	1.1М5ко1® КЗО
7	метконазол	1 и71зко1® νΑ64
8	метконазол	В1оск νΡΛ/ас
9	метконазол	АМР5/РЕА/ВА

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

1. Способ получения порошкообразных или гранулированных твердых растворов труднорастворимых пестицидов, в которых труднорастворимый пестицид находится молекулярно-дисперсно в матрице вспомогательного вещества, путем распыления раствора пестицида и матричных вспомогательных веществ, отличающийся тем, что водную суспензию труднорастворимого пестицида в присутствии матричных вспомогательных веществ нагревают до температуры, которая находится выше температуры кипения суспензии при нормальном давлении, и труднорастворимый пестицид переводят в раствор, затем раствор труднорастворимого пестицида и матричных вспомогательных веществ путем распыления и высушивания переводят в твердую форму, причем температура распыляемого раствора перед введением в устройство для распыления составляет от 80 до 350°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура распыляемого раствора перед распылением составляет от 80 до 300°С и пестицид находится в растворенном состоянии.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что время воздействия на действующее вещество температурой выше 90°С составляет менее 180 с.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация труднорастворимого пестицида в матрице вспомогательного вещества составляет от 1 до 50 мас.%.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что распыляемый раствор содержит адсорбент.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что нагревание суспензии пестицида осуществляют путем смешивания ее с горячим потоком жидкости или горячим потоком пара.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соотношение суспензии пестицида к горячему потоку жидкости находится между 9:1 и 1:9.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что для высушивания используют метод распылительной сушки или распылительной грануляции в псевдоожиженном слое.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что во время распылительной сушки в распылительную башню вдувают адсорбент или агент, улучшающий текучесть.