CN110894260B

CN110894260B - 一种双性壳聚糖絮凝剂及制备方法

Info

Publication number: CN110894260B
Application number: CN201911294150.7A
Authority: CN
Inventors: 关庆庆; 廖熠; 孙晓旭; 许加星; 罗明汉; 孙旭; 田芳; 郭啟能; 陈阅
Original assignee: Nanjing Institute of Technology; Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Nanjing Institute of Technology; Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN110894260A

Abstract

本发明涉及一种双性壳聚糖絮凝剂及制备方法，该絮凝剂是一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂CMC‑g‑PDAC，结构式如下：

其主要制备过程包括：将羧甲基壳聚糖溶解成溶液，反应皿中通氮气除氧，在紫外灯照射下，加入引发剂硝酸铈铵，分次加入单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化氨，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，随后密封反应装置继续光照，再提高光强促进反应进行彻底、完全，生成的产品经熟化、洗涤精制、干燥研磨后即得到最终产物。两种引发剂合用与梯度增加光强不仅能促进聚合反应的充分进行，制备出接枝率高、溶解性好、絮凝性优良的絮凝剂，还能够通过引发剂的量控制聚合产物的微结构。该制备方法具有能耗低、效率高的特点。

Description

一种双性壳聚糖絮凝剂及制备方法

技术领域

本发明属于水处理絮凝剂技术领域，具体涉及一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。

背景技术

水是基础性自然资源，也是战略性的经济资源，是生态文明建设重要的物质基础。我国人口众多，水资源分布不均衡，水资源短缺问题严重。并且，随着工业化的进程和社会的发展，水环境状况受到了前所未有的挑战，我国的七大水系、主要湖泊及部分地区的地下水均遭受了不同程度的污染，这些污染的存在更加剧了我国水资源短缺的问题。加强水污染控制，提高水环境质量，保护水环境安全是公众关注的热点。为提高水环境质量，政府对于水污染控制的重视程度越来越高，随着《水污染防治行动计划》(“水十条”)等多项政策的出台预示着政府已经将水污染防治作为当前发展的重中之重。

因此，探索和寻找水污染控制新方法、新技术、新理论具有紧迫性、必要性、前沿性。在水处理方法当中，絮凝由于具有成本低廉、操作简单、处理效果优良等优点，是目前应用最广泛的水处理技术之一。絮凝剂是絮凝处理技术的关键与核心，絮凝剂的结构特点直接决定着处理效率的高低。然而，目前广泛使用的各类絮凝剂均存在不同的缺点。聚合氯化铝、聚合硫酸铁是目前应用最广泛的无机高分子絮凝剂，但是使用后会存在金属铝或铁离子残留的问题，长期食用含铝离子残留的水可能会导致老年痴呆症，残留铁离子浓度过高会影响水的色度等问题。另一类目前应用最广泛的絮凝剂是聚丙烯酰胺类絮凝剂，尽管其具有絮凝效果受pH影响小、投加量低等优势，但是聚丙烯酰胺类絮凝剂在制备过程中会残留一定的丙烯酰胺单体，这种物质具有一定的神经毒性，该类絮凝剂的使用也会影响人们的健康。

近年来，改性天然高分子物质以制备环境友好型絮凝剂是当前研究的热点。壳聚糖在自然界中存在丰富，并且其分子链上含有一级氨基和羟基，化学性质活泼，可通过酰基化、羧基化、烷基化、羟基化和接枝共聚等进行改性，获得不同的活性基团从而制备出不同功能性的壳聚糖絮凝剂。但壳聚糖作为絮凝剂时存在溶解性差、絮凝效果差等缺陷，这些缺陷极大地限制了壳聚糖的絮凝应用。壳聚糖改性可有效克服上述缺点。因此具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。

本发明的第二个目的是一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂的制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂CMC-g-PDAC，结构式如下：

它是CMC与DAC在光引发条件下通过接枝共聚得到的化学键链接的双性壳聚糖絮凝剂。如图1所示，图谱表面接枝共聚反应后CMC的骨架结构没有改变，且CMC-g-PDAC图谱相对于CMC多出了DAC单元官能团的吸收峰，表明CMC-g-PDAC成功合成。

CMC-g-PDAC在常温下是一种淡黄色的颗粒物，其亲水性较强，暴露在空气中易吸水变潮。但其化学稳定性较好，热重实验表明在氮气环境下其热分解温度大于200℃，是一种溶解性好、絮凝性能优良的絮凝剂。为实现第二个目的，本发明采用如下的技术方案：一种双性壳聚糖絮凝剂的方法，包括如下的步骤：

第一步，在反应器皿中加入去离子水、羧甲基壳聚糖即CMC，在搅拌条件下溶解成CMC质量分数为3.0％-7.6％的溶液。

第二步，向透明反应器皿充入纯度＞99.9％的氮气排除反应装置中的空气；

10-20min后，打开紫外灯照射反应器皿，向反应器皿中加入引发剂硝酸铈铵溶液，其添加量为CMC质量的0.04％-1.00％；

5-10min后，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化氨即DAC单体加入到反应器皿中，DAC的总添加量为CMC质量的1.6倍-10倍；

5-10min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐即V 50溶液，添加量为CMC质量的0.04％-1.00％；

在本步制备过程中，始终进行搅拌；

充高纯氮气目的是排除反应器皿中的空气，避免它们消耗引发剂使聚合反应无法正常进行。

硝酸铈铵引发剂可以有效地与CMC当中的氨基发生反应生成初级自由基，进而攻击DAC单体当中的π键，引发接枝聚合反应。因此，可以通过硝酸铈铵的量来控制CMC主链上接枝点的数量。V50结构当中含有对称的甲基，其超共轭效应减弱了其脱氢能力，难以与CMC主链上的氨基发生反应生成初级自由基，因此V50的加入对于主链上接枝点的数量影响小。但是，V50可以有效地促进DAC单体发生聚合反应，提高接枝支链的长度，即可以通过V50的添加量来控制接枝支链的长度。提高支链的长度对于提高絮凝性能具有重要作用：首先，CMC的主链分子是刚性的，而接枝上的侧链是柔性的，侧链上的阳离子单元可有效地通过静电引力与水体当中的杂质产生作用，有利于形成密实的絮体；其次，高分子有机物溶于水后一般呈卷曲状，在絮凝过程中，絮凝剂与杂质颗粒相互作用的机率较小，其架桥能力将难以充分表现出来，而支链上阳离子单元间电荷斥力将使主链充分伸展开，在水处理过程中，这一类型的分子结构将扩大与水体中杂质的作用范围，提高其吸附架桥作用，有效提升絮凝效果；最后，通过提高支链长度可以大幅度提升絮凝剂的阳离子度，由此可有效提升改性壳聚糖絮凝剂的电性中和能力，进而提高絮凝效果。从添加顺序上来说，V50在DAC单体后，这样不仅有利于V50发挥上述作用，并且部分DAC单体已经发生聚合反应，DAC单体浓度降低，减少生成PDAC均聚物的可能。

紫外光引发聚合反应速度快、聚合反应时间短、能耗低、操作易于控制的优点。

第三步，将反应器皿密封并置于匀速转动的转盘上，继续光照0-30min；然后提升光强，继续光照30-90min，第二步与本步骤的总光照时间应大于80min；

关闭光照后静置熟化1-2h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。

将反应皿置于匀速转盘当中，可以保证反应皿的每个部位受到同等程度的紫外光照射，以保证接枝共聚反应均匀得进行。

在反应后期，剩余引发剂浓度较低，提高光强不会产生聚合速率无法控制的问题，此时提高光强不仅可以促使剩余的引发剂加速引发，使反应进行完全，以提高产物的接枝率，还可以使产品中的残留单体减少，提高产品转化率，节约生产成本。

进一步地，上述第一步中反应器皿的材料是石英。由于石英材料的透光性最好，所以在光引发反应过程中采用石英装置可以有效利用紫外光促进聚合反应的进行。

进一步地，所述第一步CMC溶液中CMC羧甲基的取代度≥80％。。羧甲基的作用有两个方面：第一，提高CMC的溶解性能和接枝改性后絮凝剂的溶解性能；第二，由于自然界当中也存在一定的正电荷性的污染物，羧甲基的存在可以与这些物质产生作用，扩大接枝改性絮凝剂的应用范围。

进一步地，所述第一步制备CMC溶液的过程为向反应器皿中先加入去离子水，在搅拌条件下缓慢逐次加入CMC粉末并溶解。实验结果显示，这种操作方式有利于溶解成均匀统一的溶液，避免结块出现反应不均匀的现象。

进一步地，所述第二步中DAC单体溶液的纯度为工业纯，质量百分数约为80％。

进一步地，所述第二步中DAC分成5次加入到反应器皿中，每次间隔时间为4-6min。。原因在于：第一，控制单体的浓度，避免聚合速度过快进行，保持接枝共聚合反应能够平稳有序的进行；第二，避免生成PDAC均聚物，影响絮凝剂产品的纯度。

进一步地，上述第二步中引发剂硝酸铈铵以溶液形式加入，其浓度范围是0.005g/ml-0.02g/ml。以稀溶液的形式加入引发剂更有利于引发剂在反应体系内部的扩散，使得引发剂与壳聚糖溶液快速的混合均匀，能够保证聚合反应均匀的进行。

进一步地，上述第二步中引发剂V50以溶液形式加入，其浓度范围是0.005g/ml-0.02g/ml。其原因同硝酸铈铵。

进一步地，所述第二步中的紫外灯的光照强度为12.5-25mW/cm²，第三步提升光强后的光照强度为28-32mW/cm²。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

(1)本发明提供的双性壳聚糖絮凝剂的方法是以羧甲基壳聚糖为原料，以DAC为聚合单体，两者对人体均没有毒性，不含有会产生神经毒性的丙烯酰胺单体，制备出的絮凝剂CTS-g-PDAC具有环境友好的特点，可以将其应用于饮用水处理工程当中，同时也可以将其应用到其他对水安全较高的处理环境当中。

(2)化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，由于分子链上同时含有阴、阳离子基团，具有两性特征，不仅提高了絮凝剂的应用范围，也能够保证絮凝剂的溶解性能。

(3)本发明提供的双性壳聚糖絮凝剂的方法将硝酸铈铵与V50两类引发剂进行复合使用，其中硝酸铈铵可以有效地引发烯类单体接枝聚合，可以通过硝酸铈铵的量来控制CMC主链上接枝点的数量；V50结构当中含有对称的甲基，其超共轭效应减弱了其脱氢能力，难以与CMC主链上的氨基发生反应生成初级自由基，因此V50的加入对于主链上接枝点的数量影响小。但是，V50可以有效地促进DAC单体发生聚合反应，提高接枝支链的长度，即可以通过V50的添加量来控制接枝支链的长度。因此，可以通过本发明所使用的引发体系控制接枝产物的微结构(接枝点的数量和接枝的支链长度)，可以实现接枝产物分子水平上的结构设计。而且，该引发体系可以有效提升接枝产物的絮凝性能。

(4)本发明提供的双性壳聚糖絮凝剂的方法是通过紫外光引发接枝共聚反应，具有紫外光引发方式的优点，具有操作简单、反应速度快、反应能耗低等优点。

(5)本发明提供的双性壳聚糖絮凝剂的方法所选用的原材料选取方便，可直接购买，因此，本发明提供的合成方法生产成本低、易于实现市场化。

(6)本发明提供的双性壳聚糖絮凝剂的方法可以第三个目的是控制化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂聚合产物的微结构。

附图说明

图1为壳聚糖与CMC与CMC-g-PDAC的红外光谱图

图2为实施例3、实施例4中的CTS-g-PDAC与壳聚糖、市售CPAM(阳离子度30％，分子量800万)的对质量分数为0.1％硅藻土悬浊液的絮凝效果示意图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

以下结合实施例对本发明作进一步地详细说明。

以下实例中接枝率是通过重量法测定出来，具体实验步骤参考《壳聚糖接枝共聚污泥脱水剂的制备及污泥脱水性能》(高明，哈尔滨工业大学，2010)

一种双性壳聚糖絮凝剂，该絮凝剂是一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂CMC-g-PDAC，它有如下结构：

它是CMC与DAC在光引发条件下通过接枝共聚反应得到的化学键链接的阳离子型壳聚糖絮凝剂。参见图1，图谱表明接枝共聚反应后CMC的骨架结构没有改变，且CMC-g-PDAC图谱相对于壳聚糖多出了DAC单元官能团的吸收峰，表明CMC-g-PDAC成功合成。

化学键链接的接枝性两性改性壳聚糖，特别是具有强阳离子性的壳聚糖絮凝剂，具有以下的显著优点：(1)由于羧甲基与接枝上的亲水性单元使得其溶解性大幅度提高；(2)由于水体当中的污染物既有负电性的也有正电性的，可大幅提高其水处理应用范围；(3)既具有良好的电性中和能力，也具有较强的吸附架桥能力，提高絮凝效果；(4)通过聚合反应条件的控制，制备出具有不同微结构(体现在接枝点的数量和接枝的支链长度两个方面)的絮凝剂，从而实现对于产物结构的控制，以适应不同处理对象的需要。因此，化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂具有良好的应用前景。

实施例1：一种双性壳聚糖絮凝剂制备方法，步骤如下：

第一步，在石英反应器皿中加入去离子水33ml、取代度≥80％的CMC 1.0g，在搅拌条件下缓慢逐次加入CMC粉末并完全溶解。

第二步，向透明反应器皿充入高纯氮气(纯度＞99.9％)排除反应装置中的空气，10min后，打开紫外灯(光照强度为12.5mW/cm²)照射反应器皿，向反应器皿中加入引发剂0.5ml的硝酸铈铵溶液(浓度为0.02g/ml)，其添加量为CMC质量的1.00％，10min后，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化氨(DAC)(纯度为80％)分成5次(每次的添加量为2g,共计10g)加入到反应器皿中，每次间隔时间为6min，DAC的总添加量为CMC质量的10倍。5min后加入0.5ml偶氮二异丁脒盐酸盐(V 50)溶液(0.02g/ml)，添加量为CMC质量的1.00％。在本步制备过程中，始终进行搅拌。

第三步，将反应器皿密封并置于匀速转动的转盘上，继续光照30min；然后提升光强，光照强度为32mW/cm²，光照时间30min，第二步与本步骤的总光照时间为109min。关闭光照后静置熟化2h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。

经测定该双性壳聚糖絮凝剂的接枝率为192％。

实施例2：一种双性壳聚糖絮凝剂的制备方法，步骤如下：

第二步，向透明反应器皿充入高纯氮气(纯度＞99.9％)排除反应装置中的空气，20min后，打开紫外灯(光照强度为25mW/cm²)照射反应器皿，向反应器皿中加入引发剂0.2ml的硝酸铈铵溶液(浓度为0.005g/ml)，其添加量为CMC质量的0.04％，5min后，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化氨(DAC)(纯度为80％)分成5次(每次的添加量为0.8g，共计4g)加入到反应器皿中，每次间隔时间为4min，DAC的总添加量为CMC质量的4倍,10min后加入0.2ml偶氮二异丁脒盐酸盐(V 50)溶液(0.005g/ml)。添加量为CMC质量的0.04％。在本步制备过程中，始终进行搅拌。

第三步，将反应器皿密封并置于匀速转动的转盘上，继续光照0min；然后提升光强，光照强度为28mW/cm²，光照时间90min，第二步与本步骤的总光照时间为136min。关闭光照后静置熟化1h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。

经测定该双性壳聚糖絮凝剂的接枝率为144％。

实施例3：一种双性壳聚糖絮凝剂的制备方法，步骤如下：

第一步，在石英反应器皿中加入去离子水40ml、取代度≥80％的CMC 2.0g，在搅拌条件下缓慢逐次加入CMC粉末并完全溶解。

第二步，向透明反应器皿充入高纯氮气(纯度＞99.9％)排除反应装置中的空气，15min后，打开紫外灯(光照强度为18mW/cm²)照射反应器皿，向反应器皿中加入引发剂0.1ml的硝酸铈铵溶液(浓度为0.01g/ml)，其添加量为CMC质量的0.05％，10min后，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化氨(DAC)(纯度为80％)分成5次(每次的添加量为1.6g，共计8g)加入到反应器皿中，每次间隔时间为5min，DAC的总添加量为CMC质量的4倍。5min后加入0.5ml偶氮二异丁脒盐酸盐(V 50)溶液(0.01g/ml)，添加量为CMC质量的0.25％。在本步制备过程中，始终进行搅拌。

第三步，将反应器皿密封并置于匀速转动的转盘上，继续光照25min；然后提升光强，光照强度为32mW/cm²，光照时间30min，第二步与本步骤的总光照时间为120min。关闭光照后静置熟化2h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。

经测定该双性壳聚糖絮凝剂的接枝率为278％。

实施例4：一种双性壳聚糖絮凝剂的制备方法，步骤如下：

第一步，在石英反应器皿中加入去离子水35ml、取代度≥80％的CMC 2.0g，在搅拌条件下缓慢逐次加入CMC粉末并完全溶解。

第二步，向透明反应器皿充入高纯氮气(纯度＞99.9％)排除反应装置中的空气，10min后，打开紫外灯(光照强度为15mW/cm²)照射反应器皿，向反应器皿中加入引发剂0.3ml的硝酸铈铵溶液(浓度为0.01g/ml)，其添加量为CMC质量的0.15％，10min后，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化氨(DAC)(纯度为80％)分成5次(每次的添加量为1.6g，共计8g)加入到反应器皿中，每次间隔时间为5min，DAC的总添加量为CMC质量的4倍，5min后加入0.2ml偶氮二异丁脒盐酸盐(V 50)溶液(0.01g/ml)。添加量为CMC质量的0.1％。在本步制备过程中，始终进行搅拌。

第三步，将反应器皿密封并置于匀速转动的转盘上，继续光照20min；然后提升光强，光照强度为32mW/cm²，光照时间30min，第二步与本步骤的总光照时间为120min。关闭光照后静置熟化2h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。

经测定该双性壳聚糖絮凝剂的接枝率为282％。

图2为实施例3、实施例4中的CTS-g-PDAC与壳聚糖、市售CPAM(阳离子度30％，分子量800万)的对质量分数为0.1％硅藻土悬浊液的絮凝效果示意图。尽管实施例3与实施例4具有类似的接枝率，但是实施例3的絮凝性能却明显优于实施例4，原因在于两者硝酸铈铵和V50引发剂添加量不同形成了不同的微结构，因此出现了图2中不同絮凝性能的现象。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，在反应器皿中加入去离子水、羧甲基壳聚糖即CMC，在搅拌条件下溶解成CMC质量分数为3.0%-7.6%的溶液；

第二步，向透明反应器皿充入纯度＞99.9%的氮气排除反应装置中的空气；

10-20min后，打开紫外灯照射反应器皿，向反应器皿中加入引发剂硝酸铈铵溶液，其添加量为CMC质量的0.05%；

5-10min后，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化氨即DAC单体加入到反应器皿中，DAC的总添加量为CMC质量的4倍-10倍；

5-10min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐即V 50溶液，添加量为CMC质量的0.25%；

在本步制备过程中，始终进行搅拌；

关闭光照后静置熟化1-2h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品；

所述第二步中的紫外灯的光照强度为12.5-25mW/cm²，第三步提升光强后的光照强度为28-32 mW/cm²。

2.如权利要求1所述的制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：所述第一步中反应器皿的材料是石英。

3.如权利要求1所述的制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：所述第一步CMC溶液中CMC羧甲基的取代度≥80%。

4.如权利要求1所述的制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：所述第一步制备CMC溶液的过程为向反应器皿中先加入去离子水，在搅拌条件下缓慢逐次加入CMC粉末并溶解。

5.如权利要求1所述的制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：所述第二步中DAC单体溶液的纯度为工业纯，质量百分数为80%。

6.如权利要求1所述的制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：所述第二步中DAC分成5次加入到反应器皿中，每次间隔时间为4-6min。

7.如权利要求1所述的制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：所述第二步中引发剂硝酸铈铵以溶液形式加入，其浓度范围是0.005g/ml-0.02g/ml。

8.如权利要求1所述的制备双性壳聚糖絮凝剂的方法，其特征在于：所述第二步中引发剂V50以溶液形式加入，其浓度范围是0.005g/ml-0.02g/ml。