CN104119467A - 一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种强酸性阳离子交换树脂及制备方法。即以油溶性的不饱和烷基（芳基）磺酸盐、苯乙烯为单体为原料，以二乙烯基单体为交联剂，通过自由基引发的悬浮聚合制备出粒径范围为0.42-1.4mm的白色球形颗粒，其磺酸基团的含量为23.5～29.2%，离子交换容量为2.91～3.51meq/g的强酸性阳离子交换树脂。该制备方法革除了传统阳离子交换树脂的制备工艺中的磺化过程，不再使用具有强氧化性的浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸作为磺化试剂，解决了传统工艺中大量废酸排放带来的环境污染问题及生产安全问题。其用于水中的钙、镁离子的去除及用于催化非均相的有机合成反应，比如有机酸和醇的缩合反应，酚类烷基化反应等。
Description
技术领域
本发明涉及一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法，属于功能高分子制备应用技术领域。
背景技术
离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构的功能高分子化合物，它是不溶性的三维网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团带有相反电荷的可交换离子三部分构成。广泛应用于水处理、食品工业、合成化学和石油化学工业及其他方面。
交联聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸阳离子交换树脂是离子交换树脂应用中最广的领域品种。
磺酸基阳离子交换树脂是将交联聚苯乙烯-二乙烯骨架结构通过浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸等强氧化剂的磺化作用引入磺酸基而制成。但是，这种传统工艺磺化后得到的离子交换树脂，其中含有约37%左右的硫酸，必须要用不同浓度硫酸缓慢的梯度稀释和清水清洗才能得到成品，工序时间长，耗用不同浓度的硫酸和清水量大，而且清洗后的废液中有一定浓度的硫酸，不仅造成资源浪费还无法回收利用，只能排放，导致对环境的污染较大。在整个磺化过程的工艺中所用的硫酸，特别是具有强氧化和腐蚀性的浓硫酸不仅会对设备造成腐蚀还会对操作人员带来危险。在环保压力下，废酸处理和污染问题不仅提高了交换树脂的生产成本还增加了企业的额外负担。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述磺酸基阳离子交换树脂制备过程中废酸排放污染环境、水资源浪费及生产安全等问题，而提供了一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法，该制备方法环保。
本发明的技术原理
采用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将三辛胺在正己烷中质子化，将其与亲水性的磺酸盐作用形成油溶性的磺酸盐-三辛胺单体，然后将这种油溶性的磺酸盐-三辛胺单体与苯乙烯，二乙基苯混合，通过悬浮自由基聚合，制备出强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒，共聚球形颗粒在N,N-二甲亚基甲酰胺和氢氧化钠的混液中水解，去除三辛胺，形成Na-型的磺酸型强酸性阳离子交换树脂。
反应基本方程式如下：
三辛胺每个烷基链上有8个碳原子，具有很强的亲脂的能力，质子化的三辛胺与磺酸盐通过离子键的相互作用，屏蔽了磺酸基团的亲水能力，形成了亲油的磺酸盐-三辛胺单体，这种单体可以溶于甲苯、苯等有机溶剂且稳定存在。上式中的R-为乙烯基，乙烯基苯基、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基。
本发明的技术方案
一种强酸性阳离子交换树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
不饱和烷基磺酸盐 33.2～37.1份
三辛胺 42.1～59.0份
盐酸 18.7～25.9份
正己烷 187～259份
苯乙烯 0～31.2份
二乙烯基苯 0～27.8份
甲苯 17.4～45份
偶氮二异丁腈 2.5～3.45 份
稳定剂 6.2～8.6 份
N,N-二甲亚基甲酰胺 26.3～36.3份
氢氧化钠 515.2～373份
所述的不饱和烷基磺酸盐为乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠；
所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
上述的一种强酸性阳离子交换树脂的制备方法，以油溶性的不饱和烷基磺酸盐-三辛胺单体，苯乙烯为单体为原料，以二乙烯基苯单体为交联剂，通过自由基引发的悬浮聚合制备出的强酸性阳离子交换树脂共聚球形颗粒，共聚球形颗粒在N,N-二甲亚基甲酰胺和氢氧化钠的混液中水解，去除三辛胺，形成Na-型的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其制备过程具体包括如下步骤：
（1）、三辛胺的质子化
将体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液加入到由三辛胺和正己烷组成的混合液中，搅拌15min，然后于-4℃静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺；
（2）、油相体系的制备
将步骤（1）所得的质子化的三辛胺溶解在由甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯组成的混合液中，再将不饱和烷基磺酸盐加入其中，搅拌反应20min，质子化的三辛胺与不饱和烷基磺酸盐相互反应得到油溶性的磺酸盐-三辛胺，反应完后所得的反应液倒入分液漏斗中，静止分层，所得的上层液体用去离子水洗涤2次，得到油相体系，即为油溶性的磺酸盐-三辛胺；
（3）、水相体系的制备
将明胶放入装有去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将水相体系的pH调至1;
反应容器中的去离子水的量，按质量比计算，即明胶：去离子水为1：150的比例；
（4）、向步骤（3）所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2）所得的油相体系加入其中持续搅拌并加入引发剂，在80℃保温3～5h，再升温至95℃保温95～145min，保温结束后，自然冷却至50℃过滤，所得的滤饼用80℃水洗涤3次后于80℃下真空干燥4h，然后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的球，即得强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反应单体为1：11.9～15.1的比例计算；
所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量；
（5）、将步骤（4）所得的强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒加入到由浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液和N,N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至50～80℃进行水解反应4～8h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90℃的水洗涤3次后，于80℃真空干燥4h，即得强酸性阳离子交换树脂；
上述水解反应所用的强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒、浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液和N,N-二甲亚基甲酰胺的量，按强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒：浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液：N,N-二甲亚基甲酰胺为5g:37.4-41.2ml：2.63-2.91g的比例计算。
上述的一种强酸性阳离子交换树脂，由于其为Na-型的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，水中的钙、镁离子经过Na型树脂层时会与树脂上的Na+进行交换，因此能够用于除去水中的钙、镁离子。
上述的一种强酸性阳离子交换树脂，由于其为Na-型的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，键联的磺酸基团游离的H+有一般酸催化的作用和磺酸基团溶剂化（如水合）了的H+作用，因此还能够作为固体酸催化剂，用于有机合成反应中。主要应用于催化非均相的有机合成反应，比如有机酸和醇的缩合反应，酚类烷基化反应等。
本发明的有益效果
本发明一种强酸性阳离子交换树脂，由于原料采用的是不饱和烷基磺酸盐，因此强酸性阳离子交换树脂中几乎每个重复单元上连有磺酸基离子交换基，使得磺酸基团分布均、密度大，在等量的磺酸基团的条件下，与传统的工艺制备的强酸性阳离子交换树脂相比，本发明的一种强酸性阳离子交换树脂有更高的离子交换效率。
进一步，本发明一种强酸性阳离子交换树脂的制备方法改进了传统的制备工艺，主要是改变了磺化工艺，较好的解决了传统工艺中使用浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸等强氧化剂带来的安全问题，磺化后剩余的硫酸浓度约为86%，同时交换树脂梯度酸洗也会产生大量废酸导致的污染问题和水资源浪费问题。由此革除了强酸性阳离子交换树脂传统生产工艺中的磺化环节，包括磺化车间、磺化设备和操作人员的磺化操作。
进一步，本发明的本发明一种强酸性阳离子交换树脂的制备过程步骤（4）中，强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒水解后，剩余液中主要是三辛胺（沸点365.8℃）、N,N-二甲亚基甲酰胺（沸点 149～156℃）、NaOH水溶液的分层液，上层是三辛胺，下层是N,N-二甲亚基甲酰胺的水溶液，通过分液方式回收三辛铵并将其净化处理后再质子化循环使用，从而降低了一种强酸性阳离子交换树脂的生产成本。
附图说明
图1、质子化的三辛胺、油溶性的磺酸盐-三辛胺与最终所得的离子交换树脂的红外图谱。
具体实施方式
结合具体实施例，对本发明进一步说明，但本发明不限于实施例。
本发明所用的各种原料均为市售的常用原料。
采用Nicolet 380 型红外光谱仪对上述的质子化的三辛胺、油溶性的磺酸盐-三辛胺与最终所得的强酸性离子交换树脂进行红外测定。
采用EA3000元素分析仪对上述的强酸性阳离子交换树脂进行硫含量（S%）分析；
磺酸基团的含量（W%）可用硫含量（S%）进行计算，其计算方法为W=2.5S。
离子交换容量（IEC）根据GB/T 8144-2008“阳离子交换树脂交换容量测定方法”进行测定。
实施例1
一种强酸性阳离子交换树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
不饱和烷基磺酸盐 34.7份
三辛胺 55.2份
盐酸 24.5份
正己烷 245.5份
苯乙烯 0份
二乙烯基苯 10.1份
甲苯 38.6份
偶氮二异丁腈 3.3 份
稳定剂 8.18 份
N,N-二甲亚基甲酰胺 34.4份
氢氧化钠 488.2份
所述的不饱和烷基（芳基）磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠（MS88）；
所述的稳定剂明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为质量百分比浓度为36%的盐酸水溶液；
上述一种强酸性阳离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、三辛胺的质子化
将1.96g体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液滴入到由4.41g三辛胺和19.64g正己烷组成的混合液中，搅拌15min，然后将其在-4℃左右静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺；
（2）、油相原料的配置
将上述步骤（1）中已质子化的三辛胺溶解在由3.1g甲苯和0.81g二乙烯基苯组成的混合液中，再将2.78g质量百分比浓度为15.6%的对苯乙烯磺酸钠水溶液滴入其中，搅拌反应20min，质子化的三辛胺与不饱和烷基磺酸盐相互反应得到油溶性的磺酸盐-三辛胺，反应完后所得的反应液倒入分液漏斗中，静止分层，用去离子水将收集的上层液洗涤2次，得到油相体系，即为油溶性的磺酸盐-三辛胺；
（3）、水相原料的配置
将0.65g明胶放入装有97.5g去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入0.065g羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将pH调至1；
（4）、向步骤（3）所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2）所得的油相体系加入其中，持续搅拌并加入0.26g引发剂，在80℃保温4h，再升温至95℃保温128min，保温结束后，自然冷却至50℃过滤，所得的滤饼用80℃水洗涤3次后于80℃下真空干燥4h，干燥后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的球，即得强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反应单体为1：13.8的比例计算；
所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量；
（5）、将5g步骤（4）所得的共聚球形颗粒加入到39.1ml、浓度1mol/L的氢氧化钠和2.75gN,N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至70℃进行水解反应6h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90℃的水洗涤3次后，于80℃真空干燥4h，即得强酸性阳离子交换树脂。
采用Nicolet 380 型红外光谱仪对上述的步骤（1）所得的质子化的三辛胺、步骤（2）所得的油溶性的磺酸盐-三辛胺与步骤（5）所得的强酸性阳离子交换树脂进行红外图谱分析，所得的红外图谱如图1所示，图1中的TOA-HCl为步骤（1）所得的质子化的三辛胺的红外图谱，TOA-MS为步骤（2）所得的油溶性的磺酸盐-三辛胺的红外图谱，离子交换树脂为上述步骤（5）所得的强酸性阳离子交换树脂的红外图谱。
由图1可以看出：与TOA-HCl相比，TOA-MS红外图谱出在1033cm-1和1086cm-1附近出现了磺酸盐-SO3-吸收峰，这是由于质子化的三辛胺的范德华力的作用使得磺酸盐-SO3-在1192cm-1和1050cm-1附近的不对称和对称伸缩振动峰向低吸收波长移动的结果。与TOA-MS的图谱相比，离子交换树脂图谱中多出了698cm-1和755cm-1的附近吸收峰，这是二乙烯苯的取代吸收峰，表明制备的树脂中既有不饱和烷基磺酸盐也有二乙烯苯，由此表明，上述的制备方法成功的制备出了强酸性阳离子交换树脂。
上述所得的强酸性阳离子交换树脂为白色球形颗粒，经检测其粒径范围为0.42-1.4mm。
实施例2
一种强酸性阳离子交换树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：
不饱和烷基（芳基）磺酸盐 35.6份
三辛胺 56.5份
盐酸 25.2份
正己烷 251.7份
苯乙烯 0份
二乙烯基苯 7.9份
甲苯 40.7份
偶氮二异丁腈 3.4 份
稳定剂 8.4 份
N,N-二甲亚基甲酰胺（DMF） 35.3份
氢氧化钠 500.6份
所述的不饱和烷基（芳基）磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠（MS88）；
所述的稳定剂明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液；
上述一种强酸性阳离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、三辛胺的质子化
将2.01g体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液滴入到由4.52g三辛胺和20.1g正己烷组成的混合液中，搅拌15min，然后将其在-4℃左右静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺；
（2）、油相原料的配置
将上述步骤（1）中已质子化的三辛胺溶解在由3.27g甲苯和0.63g二乙烯基苯组成的混合液中，再将2.84g质量百分比浓度为15.9%的对苯乙烯磺酸钠水溶液滴入其中，搅拌反应20min，质子化的三辛胺与不饱和烷基磺酸盐相互反应得到油溶性的磺酸盐-三辛胺，反应完后所得的反应液倒入分液漏斗中，静止分层，用去离子水将收集的上层液洗涤2次，得到油相体系，即为油溶性的磺酸盐-三辛胺；
（3）、水相原料的配置
将0.68g明胶放入装有102g去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入0.068g羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将pH调至1；
（4）、向步骤（3）所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2）所得的油相体系加入其中，持续搅拌并加入0.27g引发剂，在80℃保温5h，再升温至95℃保温145min，保温结束后，自然冷却至50℃过滤，所得的滤饼用80℃水洗涤3次后于80℃下真空干燥4h，干燥后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的球，即得强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反应单体为1：12.8的比例计算；
所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量；
（5）、将5g步骤（4）所得的共聚球形颗粒加入到由40.1ml、浓度1mol/L的氢氧化钠和2.82gN,N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至80℃进行水解反应4h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90℃的水洗涤3次后，于80℃真空干燥4h，即得强酸性阳离子交换树脂。
上述所得的强酸性阳离子交换树脂为白色球形颗粒，经检测其粒径范围为0.42-1.4mm。
实施例3
一种强酸性阳离子交换树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：
不饱和烷基（芳基）磺酸盐 36.6份
三辛胺 58.3份
盐酸 25.5份
正己烷 254.7份
苯乙烯 2.54份
二乙烯基苯 2.54份
甲苯 43.7份
偶氮二异丁腈 3.4 份
稳定剂 8.5 份
N,N-二甲亚基甲酰胺（DMF） 35.6份
氢氧化钠 506.5份
所述的不饱和烷基（芳基）磺酸盐为乙烯基磺酸钠；
所述的稳定剂明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液；
上述一种强酸性阳离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、三辛胺的质子化
将2.04g体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液滴入到由4.57g三辛胺和20.4g正己烷组成的混合液中，搅拌15min，然后将其在-4℃左右静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺；
（2）、油相原料的配置
将上述步骤（1）中已质子化的三辛胺溶解在由3.5g甲苯、0.2g苯乙烯和0.2g二乙烯基苯组成的混合液中，再将2.87g质量百分比浓度为15.6%的乙烯基磺酸钠水溶液滴入其中，搅拌反应20min，质子化的三辛胺与不饱和烷基磺酸盐相互反应得到油溶性的磺酸盐-三辛胺，反应完后所得的反应液倒入分液漏斗中，静止分层，用去离子水将收集的上层液洗涤2次，得到油相体系，即为油溶性的磺酸盐-三辛胺；
（3）、水相原料的配置
将0.67g明胶放入装有100.5g去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入0.067g羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将pH调至1；
（4）、向步骤（3）所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2）所得的油相体系加入其中，持续搅拌并加入0.27g引发剂，在80℃保温5h，再升温至95℃保温145min，保温结束后，自然冷却至50℃过滤，所得的滤饼用80℃水洗涤3次后于80℃下真空干燥4h，干燥后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的球，即得强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反应单体为1：12.1的比例计算；
所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量；
（5）、将5g步骤（4）所得的共聚球形颗粒加入到由40.5ml、浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液和2.86gN,N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至80℃进行水解反应4h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90℃的水洗涤3次后， 于80℃真空干燥4h，即得强酸性阳离子交换树脂。
上述所得的强酸性阳离子交换树脂为白色球形颗粒，经检测其粒径范围为0.42-1.4mm。
实施例4
一种强酸性阳离子交换树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：
不饱和烷基（芳基）磺酸盐 37.1份
三辛胺 59份
盐酸 25.9份
正己烷 259.1份
苯乙烯 2.5份
二乙烯基苯 1.3份
甲苯 45份
偶氮二异丁腈 3.5 份
稳定剂 8.6 份
N,N-二甲亚基甲酰胺（DMF） 36.4份
氢氧化钠 515.3份
所述的不饱和烷基（芳基）磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠；
所述的稳定剂明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液；
上述一种强酸性阳离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、三辛胺的质子化
将2.07g质量百分比浓度为36%的盐酸水溶液滴入到由4.65g三辛胺和20.8g正己烷组成的混合液中，搅拌15min，然后将其在-4℃左右静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺；
（2）、油相原料的配置
将上述步骤（1）中已质子化的三辛胺溶解在由3.5g甲苯、0.1g苯乙烯和0.2g二乙烯基苯组成的混合液中，再将2.92g质量百分比浓度为16.3%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠水溶液滴入其中，搅拌反应20min，质子化的三辛胺与不饱和烷基磺酸盐相互反应得到油溶性的磺酸盐-三辛胺，反应完后所得的反应液倒入分液漏斗中，静止分层，用去离子水将收集的上层液洗涤2次，得到油相体系，即为油溶性的磺酸盐-三辛胺；
（3）、水相原料的配置
将0.69g明胶放入装有103.5g去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入0.069g羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将pH调至1 ；
（4）、向步骤（3）所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2）所得的油相体系加入其中，持续搅拌并加入0.27g引发剂，在80℃保温5h，再升温至95℃保温145min，保温结束后，自然冷却至50℃过滤，所得的滤饼用80℃水洗涤3次后于80℃下真空干燥4h，干燥后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的球，即得强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反应单体为1：11.9的比例计算；
所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量；
（5）、将5g步骤（4）所得的共聚球形颗粒加入到由41.2ml、浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液和2.91gN,N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至80℃进行水解反应4h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90℃的水洗涤3次后，于80℃真空干燥4h，即得强酸性阳离子交换树脂。
上述所得的强酸性阳离子交换树脂为白色球形颗粒，经检测其粒径范围为0.42-1.4mm。
实施例5
一种强酸性阳离子交换树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：
不饱和烷基（芳基）磺酸盐 33.2份
三辛胺 52.7份
盐酸 23.5份
正己烷 234.7份
苯乙烯 14.1份
二乙烯基苯 0份
甲苯 17.5份
偶氮二异丁腈 3.1 份
稳定剂 7.8份
N,N-二甲亚基甲酰胺（DMF） 33份
氢氧化钠 466.9份；
所述的不饱和烷基（芳基）磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠；
所述的稳定剂明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液；
上述一种强酸性阳离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、三辛胺的质子化
将1.87g体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液滴入到4.22g三辛胺和18.7g正己烷组成的混合液中，搅拌15min，然后将其在-4℃左右静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺；
（2）、油相原料的配置
将步骤（1）中已质子化的三辛胺溶解在由1.39g甲苯和1.12g苯乙烯组成的混合液中，再将2.65g质量百分比浓度为15.0%的对苯乙烯磺酸钠水溶液滴入其中，搅拌反应20min，质子化的三辛胺与不饱和烷基磺酸盐相互反应得到油溶性的磺酸盐-三辛胺，反应完后所得的反应液倒入分液漏斗中，静止分层，用去离子水将收集的上层液洗涤2次，得到油相体系，即为油溶性的磺酸盐-三辛胺；
（3）、水相原料的配置
将0.63g明胶放入装有94.5g去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入0.063g羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将pH调至1；
（4）、向步骤（3）所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2）所得的油相体系加入其中，持续搅拌并加入0.25g引发剂，在80℃保温4h，再升温至95℃保温115min，保温结束后，自然冷却至50℃过滤，所得的滤饼用80℃水洗涤3次后于80℃下真空干燥4h，干燥后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的球，即得强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反应单体为1：15.1的比例计算；
所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量；
（5）、将5g步骤（4）所得的共聚球形颗粒加入到由37.4ml、浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和2.63gN,N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至75℃进行水解反应5h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90℃的水洗涤3次后，于80℃真空干燥4h，即得强酸性阳离子交换树脂。
上述所得的强酸性阳离子交换树脂为白色球形颗粒，经检测其粒径范围为0.42-1.4 mm。
上述各实施例中所得的强酸性阳离子交换树脂中，按重量百分比计算，硫含量（S%）测定值、磺酸基团含量（W%）计算值，离子交换容量（IEC）测定值（根据GB/T 8144-2008进行测定），其结果见下表：
| 实施例 | 硫含量（S%） | 磺酸基团含量（W%） | 离子交换容量IEC（ meq/g） |
| 1 | 10.1 | 25.3 | 3.14 |
| 2 | 11.2 | 28 | 3.5 |
| 3 | 10.7 | 28.2 | 3.21 |
| 4 | 11.4 | 29.2 | 3.51 |
| 5 | 9.3 | 23.5 | 2.91 |
从上表可以看出本发明成功的制备出强酸型离子交换树脂，其磺酸基团的含量为23.5～29.2%，离子交换容量为2.91～3.51meq/g。
综上所述，本发明的一种强酸性阳离子交换树脂，为白色球形颗粒，其粒径范围为0.42-1.4mm，硫含量为9.3%～11.4%，革除了传统阳离子交换树脂的制备工艺中的磺化过程，不再使用具有强氧化性的浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸作为磺化试剂，解决了传统工艺中大量废酸排放带来的环境污染问题及生产安全问题。且制备出的强酸型离子交换树脂，其磺酸基团的含量为23.5～29.2%，离子交换容量为2.91～3.51meq/g。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂，即以油溶性的不饱和烷基（芳基）磺酸盐、苯乙烯为单体为原料，以二乙烯基单体为交联剂，通过自由基引发的悬浮聚合制备出粒径范围为0.42-1.4mm的白色球形颗粒，其磺酸基团的含量为23.5～29.2%，离子交换容量为2.91～3.51meq/g，按重量份数计算，所述的强酸性阳离子交换树脂的原料组成及含量如下：
不饱和烷基磺酸盐 33.2～37.1份
三辛胺 42.1～59.0份
盐酸 18.7～25.9份
正己烷 187～259份
苯乙烯 0～31.2份
二乙烯基苯 0～27.8份
甲苯 17.4～45份
偶氮二异丁腈 2.5～3.45 份
稳定剂 6.2～8.6 份
N,N-二甲亚基甲酰胺 26.3～36.3份
氢氧化钠 515.2～373份
所述的不饱和烷基磺酸盐为乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠；
所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
2.如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
不饱和烷基磺酸盐 34.7份
三辛胺 55.2份
盐酸 24.5份
正己烷 245.5份
苯乙烯 0份
二乙烯基苯 10.1份
甲苯 38.6份
偶氮二异丁腈 3.3 份
稳定剂 8.18 份
N,N-二甲亚基甲酰胺 34.4份
氢氧化钠 488.2份
所述的不饱和烷基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠；
所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
3.如权利要求1所述的一种强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
不饱和烷基磺酸盐 35.6份
三辛胺 56.5份
盐酸 25.2份
正己烷 251.7份
苯乙烯 0份
二乙烯基苯 7.9份
甲苯 40.7份
偶氮二异丁腈 3.4 份
稳定剂 8.4 份
N,N-二甲亚基甲酰胺 35.3份
氢氧化钠 500.6份
所述的不饱和烷基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠；
所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
4.如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
不饱和烷基磺酸盐 36.6份
三辛胺 58.3份
盐酸 25.5份
正己烷 254.7份
苯乙烯 2.54份
二乙烯基苯 2.54份
甲苯 43.7份
偶氮二异丁腈 3.4 份
稳定剂 8.5 份
N,N-二甲亚基甲酰胺 35.6份
氢氧化钠 506.5份
所述的不饱和烷基磺酸盐为乙烯基磺酸钠；
所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
5.如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
不饱和烷基（芳基）磺酸盐 37.1份
三辛胺 59份
盐酸 25.9份
正己烷 259.1份
苯乙烯 2.5份
二乙烯基苯 1.3份
甲苯 45份
偶氮二异丁腈 3.5 份
稳定剂 8.6 份
N,N-二甲亚基甲酰胺 36.4份
氢氧化钠 515.3份
所述的不饱和烷基磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；
所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
6.如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
不饱和烷基磺酸盐 33.2份
三辛胺 52.7份
盐酸 23.5份
正己烷 234.7份
苯乙烯 14.1份
二乙烯基苯 0份
甲苯 17.5份
偶氮二异丁腈 3.1 份
稳定剂 7.8份
N,N-二甲亚基甲酰胺 33份
氢氧化钠 466.9份
所述的不饱和烷基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠；
所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10：1所组成的混合物；
所述的氢氧化钠为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；
所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
7.如权利要求1-6中任一所述的强酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、三辛胺的质子化
将体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液加入到由三辛胺和正己烷组成的混合液中，搅拌15min，然后于-4℃静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺；
（2）、油相体系的制备
将步骤（1）所得的质子化的三辛胺溶解在由甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯组成的混合液中，再将不饱和烷基磺酸盐加入其中，搅拌反应20min，得到的反应液倒入分液漏斗中，静止分层，所得的上层液体用去离子水洗涤2次，得到油相体系；
（3）、水相体系的制备
将明胶放入装有去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将水相体系的pH调至1;
反应容器中的去离子水的量，按质量比计算，即明胶：去离子水为1：150的比例；
（4）、向步骤（3）所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2）所得的油相体系加入其中持续搅拌并加入引发剂，在80℃保温3～5h，再升温至95℃保温95～145min，保温结束后，自然冷却至50℃过滤，所得的滤饼用80℃水洗涤3次后于80℃下真空干燥4h，然后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的球，即得强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反应单体为1：11.9～15.1的比例计算；
所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量；
（5）、将步骤（4）所得的强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒加入到由浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液和N,N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至50～80℃进行水解反应4～8h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90℃的水洗涤3次后，于80℃真空干燥4h，即得强酸性阳离子交换树脂；
上述水解反应所用的强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒、浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液和N,N-二甲亚基甲酰胺的量，按强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒：浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液：N,N-二甲亚基甲酰胺为5g:37.4-41.2ml：2.63-2.91g的比例计算。
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