CN101462083B - 生产阳离子交换剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有高的机械、渗透以及氧化稳定性的强酸性阳离子交换剂类可以通过磺化珠状聚合物进行制备，该珠状聚合物是从一种或多种乙烯基芳香族的单体、一种或多种交联剂以及按重量计从0.2％到20％的一种或多种乙烯基醚和/或乙烯基酯形成的。

Description

生产阳离子交换剂的方法
技术领域
本发明涉及通过磺化由一种或多种乙烯基芳香族的单体、一种或多种交联剂以及一种或多种乙烯醇的醚和/或酯形成的珠状聚合物用于生产具有高的机械稳定性、渗透稳定性以及氧化稳定性的强酸性阳离子交换剂的一种方法。
背景技术
强酸性阳离子交换剂可以通过将多种交联的苯乙烯珠状聚合物进行功能化而获得。该功能化通过该聚合物骨架的多个芳香族的单元与一种磺化剂(例如硫酸)的反应来产生多个共价键的磺酸基团。
已知的强酸性阳离子交换剂的一个问题是它们在应力下的稳定性并非总是足够的。例如，阳离子交换剂珠粒由于机械或渗透力会破碎。对于阳离子交换剂的所有应用，以珠粒形式存在的交换剂在应用过程中必须保持它们的习性并且必须不能部分地或者甚至完全地降解或碎成碎片。这些碎片以及珠状聚合物的裂片在纯化过程中可以进入到待纯化的溶液中并且污染它们自身。此外，损坏的珠状聚合物的存在对于在柱方法中所使用的阳离子交换剂本身的功能是不利的。这些裂片导致该柱体系的一个提高的压降并且因此降低了待纯化的液体通过柱的流量。
已知的强酸性阳离子交换剂的另外一个问题是由于溶解在水中的各种各样的不同氧化剂(大气中的氧气、过氧化氢、氧矾基的盐类、铬酸盐类)的作用，在使用中它们倾向于从水中释放磺化的、溶于水的碎片。这种现象是本领域的技术人员总体上已知的术语“浸取”，导致了磺化的有机组分在待处理的水中的富集，这可以导致在下游体系中的不同问题，而这些体系依赖于完全去矿质水的供给。例如，溶于水的碎片导致在动力工厂的冷却回路中的腐蚀问题，导致在电子行业所生产的微芯片中的缺陷，由于在腐蚀的机器中水的过高的导电性而导致该体系的故障。
一直不缺乏提供强酸性阳离子交换剂的尝试，这些交换剂具有改进的机械稳定性、渗透稳定性和/或改进的氧化稳定性。
例如，强酸性阳离子交换剂的机械的以及渗透的稳定性可以在一种所谓的晶种送料法通过这些珠状聚合物的两级结构来提高。例如此方法描述于EP 0 101 943 A2，EP-A 1 000 659以及DE-A 10 122 896中。在两级中生产的阳离子交换剂显示了出色的机械稳定性，但是比在一级中生产的树脂显著地向处理过的水中释放了更多的磺化的降解产物。
将少量的丙烯酸酯单体结合到该苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物中也产生了增强的机械稳定性，如在US 4 500 652以及DE-A 3230 559中所描述。然而，在该聚合物结构中存在丙烯酸单元导致这些树脂的更高的氧化易感性。
在EP-A 868 444中，Bachmann等描述了一种方法，该方法用于通过磺化而不加入氯化的溶胀剂在125和180℃之间的温度生产机械上和渗透上稳定的阳离子交换剂。然而，在磺化中省却该氯化的溶胀剂没有改善这些树脂的氧化稳定性。
这些强酸性阳离子交换剂的氧化稳定性可以通过加入抗氧化剂来提高，例如在EP-A 0 366 258描述。这些抗氧化剂被缓慢地从该树脂中洗去，这导致了有机组分向处理过的水中的释放。此外，它们在使用中在相对较短的时间会用尽。此后，用抗氧化剂处理的树脂显示出与常规的强酸性阳离子交换剂同样的氧化灵敏度。
这些强酸性阳离子交换剂的氧化稳定性还可以通过增加该珠状聚合物的交联密度来改善。然而，大量的交联剂的结合使这些聚合物更脆，这导致了这些珠粒的机械稳定性的显著下降。此外，随着增加交联密度，该阳离子交换的动力学显著地下降，这导致了在多种应用中不充分的吸收能力。
因此对于具有迅速交换动力学、高机械和渗透稳定性以及同时高氧化稳定性的阳离子交换剂仍存在一种需要。
发明内容
因此本发明所强调的问题是提供一种简单、耐用并且经济上可行的方法来生产具有迅速交换动力学、高机械和渗透稳定性以及高氧化稳定性的阳离子交换剂。
解决该问题的方案并且由此也是本发明的主题是用于通过磺化由多种乙烯基芳香族的单体形成的交联的珠状聚合物来生产强酸性阳离子交换剂的一种方法，其中这些珠状聚合物包括按重量计从0.2％到20％的乙烯基醚类和/或乙烯基酯类作为一种或多种共聚单体。
出人意料地，与在先技术相比，通过根据本发明的方法所获得的阳离子交换剂具有显著更高的氧化稳定性，连同相等的或更高的机械和渗透稳定性。出人意料地，另外又已经发现从本发明的珠状聚合物获得的强酸性阳离子交换剂的氧化稳定性的改善仅仅归因于在该珠状聚合物中并入了共聚单体，而不论在该珠状聚合物的形成过程中以什么方式以及在什么时间加入并且聚合该共聚单体。
为了清晰起见，应注意到本发明的范围包括以下引用的所有定义和参数(在整体上或在优选的范围内)的所有的组合。
根据本发明适合的交联的珠状聚合物是至少一种单烯键不饱和的芳香族单体，至少一种交联剂以及至少一种乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物。
所使用的单烯键不饱和的芳香族(＝乙烯基芳香族的)单体类优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或乙烯基萘。这些单体的混合物也是非常合适的。特别优选苯乙烯和乙烯基甲苯。
在这些单体中加入了交联剂。交联剂总体上是多烯键不饱和的化合物，优选二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、辛二烯或氰尿酸三烯丙酯。乙烯基芳香族的交联剂更优选二乙烯基苯以及三乙烯基苯。非常特别优选二乙烯基苯。为了制备这些珠状聚合物，有可能使用工业级质量的二乙烯基苯，其与二乙烯基苯的异构体包括常规的副产品例如乙基乙烯基苯。根据本发明，二乙烯基苯的含量在按重量计从55％到85％的工业级质量是特别合适的。
这些交联剂可以单独使用或作为不同交联剂的一个混合物来使用。使用的交联剂的总量，基于该烯键不饱和化合物的总数，一般是按重量计从0.1％到80％，优选按重量计从0.5％到60％，更优选按重量计从1％到40％。
所使用的一种或多种共聚单体是乙烯基醚类和/或乙烯基酯类。
在本发明的背景下，乙烯基醚类理解为意思是乙烯醇的醚类以及异丙烯醇的醚类。在本发明的背景下的乙烯基醚类可以包含一种或多种乙烯基或异丙烯基醇的单元。优选具有从1到18个碳原子的烷基以及羟烷基醚类，以及乙二醇缩合产物的醚类。特别优选甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、甲基异丙烯基醚或乙基异丙烯基醚。非常特别优选使用乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚以及丁二醇二乙烯基醚。
在本发明的背景下，乙烯基酯类理解为意思是乙烯醇的酯类以及异丙烯醇的酯类。在本发明的背景下的乙烯基酯类可以包含一种或多种乙烯基或异丙烯基醇的单元。优选具有从1到18个碳原子的羧酸的酯类。特别优选使用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、油酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯或乙酸异丙烯酯。非常特别优选使用乙酸乙烯酯以及乙酸异丙烯酯。
还有可能使用乙烯基醚类的多种混合物、乙烯基酯类的多种混合物或乙烯基醚类与乙烯基酯类的多种混和物。
基于乙烯基芳香族的单体以及交联剂的总数，该共聚单体以按重量计从0.2％到20％的量使用。优选使用以按重量计从0.5％到15％的量，更优选按重量计从1％到10％。当使用乙烯基醚类和/或乙烯基酯类的混合物时，这些量是基于所有共聚单体的总数。
在本发明的一个优选的实施方案中，这些共聚单体可以在聚合反应开始之前加入到该单体混合物中。然而，也可以在聚合反应的过程中计量加入，优选是当聚合转化率在10％到90％之间，更优选在15％到80％之间。
在本发明的另一个优选的实施方案中，该共聚单体在聚合反应的过程中与一种溶于水的引发剂一起加入到该水相中。在此优选的实施方案中合适的溶于水的引发剂是当温度升高时形成自由基的多种化合物。优选过二硫酸盐，特别优选过二硫酸钾、过二硫酸钠以及过二硫酸铵，溶于水的偶氮化合物，更优选2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮二[N，N’-二亚甲基异丁脒]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)以及还有氢过氧化物类，更优选叔丁基氢过氧化物以及枯基氢过氧化物。
然而，该共聚单体还可以在该珠状聚合物的聚合反应结束之后加入并且可以在一个单独的聚合反应步骤中进行聚合。
在本发明的一个优选的实施方案中，还有可能向这些单体中加入被称作生孔剂的孔形成剂。这些生孔剂在非官能的珠状聚合物中用来形成一种孔状结构。所使用的这些成孔剂优选有机稀释剂。特别优选使用那些有机稀释剂，它们在水中溶解到按重量计少于10％的程度，优选按重量计少于1％。尤其适合的生孔剂有甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇或正辛醇。非常特别优选甲苯、环己烷、异辛烷、异十二烷、4-甲基-2-戊醇或甲基异丁基酮。所使用的这些生孔剂还可以是未交联的、直链的或支链的聚合物，例如聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯。不同生孔剂的多种混合物也是合适的。
该生孔剂通常以按重量计从10％到70％的量使用，优选按重量计从25％到65％，每种情况下均基于烯键不饱和化合物的总数。
为了制备该交联的珠状聚合物，在本发明一个其他优选的实施方案中，以上提到的单体类在一种分散助剂的存在下使用一种引发剂在水性悬浮液中进行聚合。
所使用的分散助剂优选天然的以及合成的水溶性聚合物。特别优选使用明胶、淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类的共聚物类。非常特别优选使用明胶类或纤维素衍生物类，尤其是纤维素酯类和纤维素醚类，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟基乙基纤维素。基于该水相，所使用的分散助剂的量通常是从0.05％到1％，优选从0.1％到0.5％。
在根据本发明的一个此外的优选的实施方案中，在单体的混合物中使用了引发剂。在本发明中，单体混合物指的是乙烯基芳香族的单体类、一种或多种交联剂、一种或多种共聚单体类以及适当时一种或多种生孔剂的混合物。合适的引发剂是当温度升高时形成自由基并且溶解在该单体混合物中的化合物。优选过氧基化合物，特别优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯或叔戊基过氧化-2-乙基己烷以及还优选偶氮化合物，特别优选2，2’-偶氮二(异丁腈)或2，2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)或者还有脂肪族过氧化酯类，优选过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二甲基己烷、2，5-二(2-新癸酰基过氧)-2，5二甲基己烷、过氧化壬二酸二-叔丁酯或过氧化壬二酸二-叔戊酯。
基于烯键不饱和化合物的总数，在该单体混合物中可溶的引发剂通常是以按重量计从0.05％到6.0％的量，优选按重量计从0.1％到5.0％，更优选按重量计从0.2％到2％使用。
该水相可以包含一个缓冲体系，它将水相的pH值调节至在12和3之间的一个值，优选在10和4之间。特别合适的缓冲体系包括磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。
使用一种溶解在水相中的抑制剂可以是有利的。有用的抑制剂包括无机以及有机物质。无机抑制剂的实例是氮化合物类例如羟胺、肼、亚硝酸钠或亚硝酸钾。有机抑制剂的实例是酚类化合物例如氢醌、氢醌单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚类和醛类的缩合产物。另外的有机抑制剂是含氮的化合物例如二乙基羟胺和异丙基羟胺。优选间苯二酚作为一种抑制剂。基于该水相，该抑制剂的浓度是5-1000ppm，优选10-500ppm，更优选20-250ppm。
该有机相可通过搅拌或喷射以小滴形式被分散在水相中。该有机相是用来指一种或多种单体和一种或多种交联剂以及还有适当时额外的一种或多种生孔剂和/或一种或多种引发剂的混合物。在常规的分散聚合中，这些有机小滴通过搅拌生成。对于一个4升的规模，典型地使用从250到400rpm的搅拌器速度。当这些小滴通过喷射生成时，通过包覆这些有机小滴保持均匀的小滴直径是可取的。例如微型包胶喷射的有机小滴的方法在EP 0 046 535中进行了描述，其有关微胶囊化的内容包括在本申请中。
未包胶的或包胶的单体小滴的平均颗粒大小是10-1000μm，优选100-1000μm。
有机相和水相的比例一般从1∶20到1∶0.6，优选从1∶10到1∶1，更优选从1∶5到1∶1.2。
然而，根据EP-A 0 617 714(其教导的内容包括在本申请中)，该有机相还可以在所谓的晶种送料法中被加入到种子聚合物的一个悬浮液中，该种子聚合物吸收该有机相。因有机相膨胀的该种子聚合物的平均粒子大小是5-1200μm，优选20-1000μm。该有机相加种子聚合物之和相对于该水相之比一般是1∶20到1∶0.6，优选1∶10到1∶1，更优选1∶5到1∶1.2。
单体类以及共聚单体类的聚合反应在提高的温度下进行。该聚合反应温度通过该引发剂的分解温度指引并且典型地在从50到150℃的范围内，优选从60到130℃。该聚合时间从30分钟到24小时，优选从2到15小时。
在该聚合反应结束时，该交联的珠状聚合物从该水相中除去，优选在一个吸滤器中并且可任选地进行干燥。
该交联的珠状聚合物通过磺化转化成阳离子交换剂。有用的磺化剂包括硫酸、氯磺酸以及三氧化硫。优选使用硫酸。
硫酸优选地以从80％到120％的浓度使用，更优选从85％到105％，最优选从88％到99％。对于硫酸，在本发明中，大于100％的浓度数值意味着在100％硫酸中的三氧化硫(SO3)的溶液。例如，一个120％的硫酸浓度理解为指在100％的硫酸中20％的SO3的溶液。
有利的是通过混合一种较高浓度以及一种较低浓度的硫酸来确立必需的酸浓度，在此情况下，所使用的具有较低浓度的硫酸可以是从初期的磺化反应中回收的硫酸。硫酸的混合可以在该磺化反应器中在待磺化的珠状聚合物的存在下完成，从而得到的混合热导致在反应混合物中温度的升高。
硫酸与珠状聚合物的比例是从2.0到6ml/g，优选从2.5到5ml/g，更优选从2.6到4.2ml/g。
如果希望的话，可以在磺化中使用一种溶胀剂，优选氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯甲烷。该溶胀剂优选以每克干燥的珠状聚合物从0.1到1ml的量使用，更优选每克干燥的珠状聚合物从0.2到0.5ml。该溶胀剂优选在磺化反应开始之前加入到初始装入到硫酸中的珠状聚合物中。
磺化中的温度大体上是50-200℃，优选80-160℃，更优选90-140℃。有利的是在磺化中使用一个温度程序，其中该磺化是在第一反应步骤中的一个第一温度开始并且在第二反应步骤中的一个更高的温度继续。
在该磺化中，搅拌该反应混合物。有可能使用不同的搅拌器类型，例如浆式搅拌器、锚式搅拌器、框式搅拌器或涡轮搅拌器。
该磺化反应的持续时间总体上是若干小时，优选在1到24h之间，更优选在2到16h之间，更优选在3到12h之间。
在该磺化之后，将由磺化反应产物以及残留的酸组成的反应混合物冷却到室温并且先用渐减浓度的硫酸然后用水进行稀释。
如果希望的话，根据本发明获得的阳离子交换剂可以用去离子水在70-180℃，优选105-130℃以H形式处理纯化。
对于很多应用，将该阳离子交换剂从酸的形式转化成钠的形式是有利的。此转化用浓度为按重量计2-60％，优选按重量计4-10％的氢氧化钠溶液，或用按氯化钠的重量计1-25％，优选按氯化钠重量计4-10％的氯化钠水溶液来进行。
转化完成后，该阳离子交换剂可以进一步通过使用去离子水或水性盐溶液进行处理而纯化，例如用氯化钠或硫酸钠溶液。已经发现在70-150℃，优选120-135℃的处理是特别有效的并且不会带来该阳离子交换剂能力上的任何降低。
本发明的强酸性阳离子交换剂可以含有孔。多孔的本发明的强酸性阳离子交换剂可以是微孔的、介孔的和/或大孔的。对于对聚合物的术语“凝胶型”、“多孔的”、“微孔的”、“介孔的”以及“大孔的”的定义，参考Pure Appl.Chem.，Vol.76，No.4，p.889-906，2004(国际理论和应用化学联合会建议(IUPAC recommendations)2003)，更特别的是p.900§3.9以及p.902-903§3.23。
本发明的强酸性阳离子交换剂具有在30μm到1000μm之间，优选在100到800μm之间的一个平均粒度D。为了确定平均粒度以及粒度分布，常规的方法，例如筛析或图象分析法是合适的。在本发明的背景下平均粒度D应理解为是指体积分布的50％的值
Figure G2008101835898D00111
Figure G2008101835898D00112
体积分布的50％的值
Figure G2008101835898D00113
表示一个直径，该直径高于按体积计50％的颗粒的直径。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，生产了单分散的强酸性阳离子交换剂。在本发明的背景下单分散的粒度分布具有一个按体积计的比例，该比例为在0.9D到1.1D之间的颗粒按体积计为至少75％，优选按体积计为至少85％，更优选按体积计为至少90％。
本发明还涉及用于生产强酸性阳离子交换剂的一种方法，其特征在于：
a)单分散或多分散的珠状聚合物由乙烯基芳香族的单体、交联剂以及按重量计从0.2％到20％的乙烯基醚类和/或乙烯基酯类通过悬浮聚合法进行制备，并且
b)这些珠状聚合物通过硫酸、三氧化硫和/或氯磺酸的作用转化成强酸性阳离子交换剂类。
通过根据本发明的方法所获得的强酸性阳离子交换剂值得注意的是特别高的机械稳定性、渗透稳定性以及氧化稳定性。即使在延长的使用以及多次再生之后，它们在离子交换剂球中几乎没有显示任何的缺陷。
对于本发明的强酸性阳离子交换剂，有多种应用。例如，它们可以用在饮用水处理中、用在发电厂的水以及超纯水(用于计算机行业的微芯片生产中所需的)的生产中，用于葡萄糖与果糖的层析分离以及作为不同化学反应的催化剂(例如从苯酚和丙酮制备双酚A)。
具体实施方式
分析方法：
基于体积的总容量
将20ml的交换剂在脱矿质的水中在一个捣固体积计(tampingvolumeter)上进行振动。在一个200ml的烧杯中，将这20ml的交换剂、5g的NaCl p.a.以及50ml的氢氧化钠溶液c(NaOH)＝1mol/l进行组合并且用盐酸c(HCl)＝1.0mol/l滴定下至pH＝4.3。
该阳离子交换剂的总容量如下式进行计算：
Figure G2008101835898D00131
原始稳定性：生产之后完整珠粒的数目
在显微镜下观察100颗珠粒。测定有裂缝或出现裂痕的珠粒的数目。从破损珠粒的数目和100之间的差值计算完整珠粒的数目。
通过溶胀稳定性确定阳离子交换剂的渗透稳定性
在溶胀稳定性实验中，将交换剂在一个过滤管中使用盐酸w(HCl)＝6％以及氢氧化钠溶液w(NaOH)＝4％交替地进行处理。在每种情况下使用脱矿质水进行中间体的处理。
对该实验，将25ml在脱矿质的水中振动的交换剂装入到一个过滤管中。
然后将树脂用脱矿质的水反洗5分钟。调整反洗的速率从而该树脂分布在整个过滤管长度上。
反洗结束之后，进行40次工作处理。每个工作处理包括4个循环，该循环包括每次10分钟的装填和再生以及每次2×5分钟的反洗。酸和碱以每循环500ml通过毛细管流过该交换剂。
实验结束之后，将该交换剂从该过滤管中清洗出，并且将水用筛管吸入并且充分混合。
然后将该交换剂在显微镜下计数完整珠粒的百分比、裂缝珠粒以及破碎的百分比，如初始稳定性的确定。
通过变红实验确定阳离子交换剂的氧化稳定性
将750ml树脂振动装入并且用UPW水以15l/h速度并流地洗涤4小时。UPW水定义为具有电导率＜17.8MOhm cm的以及有机材料含量(TOC)＜2.00ppb的水。洗涤之后，将该750ml的树脂在一个玻璃抽滤器上的吸取5分钟。对于UPW的电导率，还可以参见1998 Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference，March 2-5，1998，Advances in Resistivity Instrumentation for UPW Systems of theFuture，Anthony C.Bevilacqua under：
http://www.gatewayequipment.com/whitepapers/resistivity_instru futureUPWsystems.pdf。
将50g的该洗涤的并且吸取的阳离子交换剂转移到一个玻璃瓶中。将该封闭的玻璃瓶在日光下于室温下存储4周。在存储时间结束时，将该树脂与100g的UPW水混合并且以100rpm振动10分钟。随后，将该样品滤过并且通过以下方法检测洗出液：pH、在225nm(1cm容器)的吸光度以及变红的视觉评估，标记0表示一种完全无色的洗出液而标记4表示一种深红色洗出液。
在本发明的背景下脱矿质的水的特征在于它具有从0.1到10μS的电导率，对于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu作为单独的组分，溶解的或未溶解的金属离子的含量不大于1ppm，优选不大于0.5ppm，并且对于所提到的金属的总量，不大于10ppm，优选不大于1ppm。
实例
实例1
基于苯乙烯、二乙烯基苯以及乙基苯乙烯的单分散的种子珠状聚合物的制备
一个4升的玻璃反应器最初装入1020g的脱矿质水，并加入3.2g明胶、4.8g十二水合磷酸氢二钠和0.24g间苯二酚在86g脱矿质水中的一个溶液并进行混合。将该混合物的温度调节到25℃。搅拌下，加入1182g微胶囊化的单体小滴，这些单体小滴通过喷射获得并且具有很窄的粒度分布，包括按重量计4.5％的二乙烯基苯、按重量计1.12％的乙基苯乙烯，按重量计0.36％的过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，以及按重量计94.02％的苯乙烯，搅拌下加入由甲醛硬化的明胶复合凝聚层和丙稀酰胺与丙烯酸共聚物组成的微胶囊，和具有pH为12的1182g水相。
在搅拌下通过根据从25℃开始并且在95℃结束的一个温度程序升高温度来完成该混合物的聚合。将混合物进行冷却，通过一个315μm滤网洗涤并且然后在80℃减压下进行干燥。获得1152g的具有平均颗粒大小为365μm以及很窄的粒度分布和一个光滑表面的一种种子珠状聚合物。
对比实例1(非本发明的)
C1a)无共聚单体的一种珠状聚合物的制备
在具有框式搅拌器、冷却器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，获得了由1443g去离子水和5.88g的十二水合磷酸氢二钠的一个水性初始进料。以200rpm搅拌下将864.9g的来自实例1的种子聚合物加入该此初始进料中。
在30分钟内，加入625.7g苯乙烯、109.5g的二乙烯基苯(81.3％)以及5.88g的过氧化二苯酰的一个混合物。为了除去空气中的氧气，然后将该混合物用氮气扫气15分钟。随后，将反应器内含物在30分钟内升高到30℃并在此温度下保持另外的30分钟。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羟基乙基纤维素的一个溶液并且将混合物在30℃下再搅拌一小时。将混合物加热到62℃，保持16小时，并且然后到95℃保持2小时。冷却之后，将混合物通过一个315μm筛进行洗涤并且干燥。获得了1465g的具有448μm的平均粒度的一种单分散珠状聚合物。
C1b)一种阳离子交换剂的生产
在具有框式搅拌器、温度传感器、蒸馏体系以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，室温下初始装入741ml按重量计87.8％的硫酸。在30分钟内，在搅拌下引入350g来自C1a)的珠状聚合物以及88ml的1，2-二氯乙烷。将反应器内含物在40℃下搅拌30分钟。随后，在一小时内加入159ml的发烟硫酸(在按重量计100％的硫酸中按重量计65％的SO3)，而反应温度不超过90℃。然后将该混合物加热到115℃并且在115℃搅拌5小时，在其过程中，将1，2-二氯乙烷通过一个蒸馏体系去除。随后将反应温度升高到140℃并且在140℃搅拌3小时。冷却之后，将悬浮液转移到一个玻璃柱中。将渐减浓度的硫酸(初始时按重量计90％并且最后是纯水)从顶部加入到该柱中。获得了1460ml具有2.08eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
对比实例2(非本发明)
C2a)无共聚单体的一种珠状聚合物的制备
在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，获得了由1342g去离子水、5.3g硼酸的以及2.97g按重量计50％的氢氧化钠溶液的一个水性初始进料。以200rpm搅拌下向该初始进料加入802.4g的根据实例1制备的种子聚合物。
在30分钟内，加入687.7g苯乙烯、114.7g的二乙烯基苯(80.5％)以及2.57g的过氧-2-乙基己酸叔丁酯的一个混合物。为了除去空气中的氧气，然后将该混合物用氮气扫气15分钟。随后，将反应器内含物在30分钟内升高到30℃并在此温度下再保持2小时。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羟基乙基纤维素的一个溶液并且将该混合物在30℃下再搅拌一小时。将混合物加热到65℃，保持11小时，并且然后到95℃，保持2小时。冷却之后，将该混合物通过一个315μm筛进行洗涤并且干燥。获得了1544g具有460μm的平均粒度的一种单分散珠状聚合物。
C2b)一种阳离子交换剂的生产
在具有框式搅拌器、温度传感器、蒸馏体系以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，初始装入1400ml按重量计98％的硫酸并且加热到100℃。在30分钟内，在搅拌下以10部分引入350g来自C2a)的珠状聚合物。随后将该混合物于100℃搅拌30分钟并且在115℃搅拌5小时。冷却之后，将该悬浮液转移到一个玻璃柱中。将渐减浓度的硫酸(初始时按重量计90％并且最后是纯水)从顶部加入到该柱中。
获得了1440ml具有2.2eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
对比实例3(非本发明)
C3a)根据DE-A 10122896制备具有丙烯腈的一种珠状聚合物
过程如在实例C2a)中，除外在初始进料中使用4.71g的硼酸以及2.64g的按重量计50％的氢氧化钠溶液。向其中加入891.5g的种子聚合物(如在实例1中制备的)，以及560.3g的苯乙烯、88.7g的二乙烯基苯(81.3％)、64.2g的丙烯腈以及2.28g的过氧-2-乙基己酸叔丁酯的一个混合物。将该混合物加热到61℃，保持11小时，并且然后加热到130℃，保持2小时。
获得了1505g具有442μm平均粒度的一种单分散珠状聚合物。
C3b)一种阳离子交换剂的生产
过程如在实例C2b)中，除了在初始装入2800ml的按重量计98％的硫酸并且引入700g来自C3a)的珠状聚合物以及将该混合物加热到105℃，保持5小时。
获得了3000ml具有1.92eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
实例2(本发明)
2a)具有二乙二醇二乙烯基醚的一种珠状聚合物的制备
在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，获得了由1443g去离子水和5.88g的十二水合磷酸氢二钠的一个水性初始进料。以200rpm搅拌下向此初始进料中加入864.9g的如实例1制备的种子聚合物。
在30分钟内，加入625.7g苯乙烯、109.5g的二乙烯基苯(81.4％)以及5.88g的过氧化二苯酰的一个混合物。为了除去空气中的氧气，将该混合物用氮气扫气15分钟。随后，将反应器内容物在30分钟内升高到30℃并在此温度下保持30分钟。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羟基乙基纤维素的一个溶液并且然后将该混合物在30℃下再搅拌一小时。将该混合物加热到62℃，保持16小时。然后将30g二乙二醇二乙烯基醚以及5g过二硫酸钾在50ml水中的一个溶液在62℃以两次单独加料在30分钟内加入。然后将该混合物加热到95℃，保持2小时。冷却之后，将该混合物通过一个315μm筛进行洗涤并且干燥。获得了1539g具有448μm的平均粒度的一种单分散珠状聚合物。
2b)一种阳离子交换剂的生产
过程如实例C3b)，除了引入来自实例2a)的700g的珠状聚合物并且将该混合物在115℃搅拌10小时而不是在105℃搅拌5小时之外。
获得了3920ml具有2.12eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
实例3(本发明)
3a)具有二乙二醇二乙烯基醚的珠状聚合物的制备
在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，获得由1443g去离子水、4.85g硼酸以及2.72g按重量计50％的氢氧化钠溶液的一个水性初始进料。以200rpm搅拌下向此初始进料中加入864.9g的如实例1制备的种子聚合物。
在30分钟内，加入Sg苯乙烯(见下表)、109.5g的二乙烯基苯(81.3％)、Xg的二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE，见下表)以及2.35g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的一个混合物。为了除去空气中的氧气，将该混合物然后用氮气扫气15分钟。随后，将反应器内含物在30分钟内升高到30℃并在此温度下保持30分钟。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羟基乙基纤维素的一个溶液并且将该混合物在30℃下再搅拌一小时。将该混合物加热到65℃，保持11小时，并且然后加热到95℃，保持2小时。冷却之后，将该混合物通过一个315μm筛进行洗涤并且干燥。获得了Yg的一种单分散珠状聚合物(见下表)。
3b)一种阳离子交换剂的生产
过程如在实例C2b)中，除了在每种情况下引入350g的来自实例3a)的珠状聚合物之外。
获得了Zml具有TCeq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂(见表1)。
表.1
实例   苯乙烯的量S   DEGDVE的量X   聚合物产量Y   树脂产量Z 树脂总容量TC
  3.1   618.3g   7.4g   1575g   1400ml   2.20eq/l
  3.2   603.5g   22.2g   1574g   1400ml   2.18eq/l
  3.3   588.7g   37.0g   1580g   1380ml   2.17eq/l
实例4(本发明)
4a)具有丁二醇二乙烯基醚的一种珠状聚合物的制备
过程如实例2a)，除外使用30g丁二醇二乙烯基醚代替30g的乙二醇二乙烯基醚。
获得了1550g的一种单分散珠状聚合物。
4b)一种阳离子交换剂的生产
在具有框式搅拌器、温度传感器、蒸馏体系以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，初始装入1200ml按重量计98％的硫酸并且加热到100℃。在30分钟内，在搅拌下分10个部分引入300g来自4a)的珠状聚合物。随后将该混合物于115℃搅拌5小时并且在135℃搅拌2小时。冷却之后，将该悬浮液转移到一个玻璃柱中。将渐减浓度的硫酸(初始时按重量计90％并且最后是纯水)从顶部加入到该柱中。
获得了1280ml具有2.19eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
实例5(本发明)
5a)具有乙二醇单乙烯基醚的一种珠状聚合物的制备
过程如实例2a)，除外使用30g乙二醇单乙烯基醚代替30g的乙二醇二乙烯基醚。
获得了1670g的一种单分散珠状聚合物。
5b)一种阳离子交换剂的生产
过程如实例4b)，除外初始时装入1400ml按重量计98％的硫酸并且引入350g来自实例5a)的珠状聚合物。
获得了1470ml具有2.21eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
实例6(本发明)
6a)具有乙酸乙烯酯的一种珠状聚合物的制备
过程如实例2a)，除外使用30g乙酸乙烯酯代替30g的乙二醇二乙烯基醚。
获得了1264g的一种单分散珠状聚合物。
6b)一种阳离子交换剂的生产
过程如实例5b，使用350g来自实例6a)的珠状聚合物。
获得了1480ml具有2.17eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
实例7(本发明)
7a)具有二乙二醇二乙烯基醚的一种珠状聚合物的制备
重复实例2a。获得了1570g的一种单分散珠状聚合物。
7b)一种阳离子交换剂的生产
过程类似于对比实例C1b)，除外初始时在室温下装入664ml按重量计84.7％的硫酸并且使用350g来自实例7a)的珠状聚合物以及加入227ml的发烟硫酸。
获得了1500ml具有2.08eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的单分散阳离子交换剂。
实例8(本发明)
8a)具有二乙二醇二乙烯基醚的一种珠状聚合物的制备
在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，获得了由1400g去离子水、6.88g十二水合磷酸氢二钠以及90.3g的一个2％的甲基羟基乙基纤维素水溶液组成的一个水性初始进料。
随后，加入1316.4g苯乙烯、137.7g二乙烯基苯(80.3％)、14.7g二乙二醇二乙烯基醚以及11.8g过氧化二苯酰(在水中按重量计75％)的一个混合物。将反应器内含物在室温下静置30分钟，在该过程中形成两个相。然后将搅拌器以180rpm打开并且将该混合物在室温下搅拌30分钟。将反应器内含物随后加热到62℃，保持16小时，并且加热到95℃，保持2小时。冷却之后，将该混合物通过一个315μm筛进行洗涤并且干燥。获得了1441g的一种杂分散珠状聚合物。
8b)一种阳离子交换剂的生产
过程类似于对比实例C1b)，除外初始时在室温下装入1110ml按重量计86％的硫酸并且使用350g来自实例8a)的珠状聚合物以及加入322ml的发烟硫酸。该混合物仅在115℃搅拌5小时(无140℃的阶段)。
获得了1590ml具有1.90eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的杂分散阳离子交换剂。
实例9(本发明)
9a)具有二乙二醇二乙烯基醚的一种大孔珠状聚合物的制备
在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器以及恒温器和温度记录器的一个4升的搅拌反应器中，获得了由1112g去离子水、7.86g十二水合磷酸氢二钠以及149g的一个2.2％的甲基羟基乙基纤维素的水溶液的一个水性初始进料。
随后，加入812g苯乙烯、140.2g二乙烯基苯(81.8％)、19.1g二乙二醇二乙烯基醚、421g异十二烷以及5.73g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的一个混合物。将反应器内含物在室温下静置20分钟，在其过程中形成两个相。然后将搅拌器以300rpm打开并且将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后将该反应器内含物加热到70℃，保持7小时，并且加热到95℃，保持2小时。冷却之后，将该混合物通过一个315μm筛进行洗涤并且干燥。获得了959g的一种大孔杂分散珠状聚合物(r＝转数)。
9b)一种大孔阳离子交换剂的生产
过程类似于对比实例C2b)，除外将350g来自实例9a)的珠状聚合物在115℃(而不是100℃)引入到硫酸中。
获得了1600ml具有1.90eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的杂分散阳离子交换剂。
对比实例4(非本发明)
C4a)无共聚单体的一种大孔珠状聚合物的制备
过程同实例9a)，除了省去二乙二醇二乙烯基醚之外。获得了936g的一种大孔杂分散珠状聚合物。
C4b)一种大孔阳离子交换剂的生产
过程同实例9b)，除外将350g来自实例C4a)的珠状聚合物在115℃引入到硫酸中。
获得了1640ml具有1.87eq/l(基于H形式)的总容量的H形式的杂分散阳离子交换剂。
表.2：实例2到9以及对比实例1到4的渗透以及氧化稳定性的试验结果
Figure G2008101835898D00251
TC＝总容量；OS＝初始稳定性；SS＝溶胀稳定性
实例10
树脂氧化稳定性的确定
将来自实例2到8以及对比实例C1到C3的树脂进行变红实验。
pH值给出了在空气中在给定的存储时间之后形成了多少可溶的酸(主要地是聚苯乙烯磺酸(所谓的浸取)，结合少量的来自树脂的磺酸基团水解的硫酸)；在225nm的吸收作用是测量所释放的水溶芳香族化合物(在此情况下低聚的以及多聚的苯乙烯磺酸)。
在实验中：
-洗出液的pH值越高，树脂所释放的可溶酸的量越少，并且树脂的氧化稳定性越高；
-洗出液在225nm的吸收作用值越低，树脂所释放的可溶芳香族化合物的量越少，并且树脂的氧化稳定性越高；
-洗出液的视觉评估中的标记越低，该洗出液越是无色。
对于不同实例以及对比实例的渗透稳定性以及氧化稳定性的结果在表2中进行报道。
表2示出了本发明的强酸性阳离子交换剂具有的总容量，它们绝不低于对比实例的总容量。
可见本发明的强酸性阳离子交换剂具有非常高的原始稳定性值以及溶胀稳定性值，这与对应现有技术中的对比实例的值可比或更高。
在变红实验中，所有本发明的阳离子交换剂在225nm具有比对比实例更高的洗出液的pH值以及更低的洗出液的吸收值。这证明了从本发明的树脂中显著地减少了可溶的聚苯乙烯磺酸的释放并且因此本发明的树脂的氧化稳定性更高。
表2还示出了本发明的强酸性阳离子交换剂在特性轮廓(profile)上的改进对二乙烯基醚化合物特别进行了标记(实例2、3、4、7)。
实例2、3和4的比较示出，在聚合反应中加入乙烯基醚和/或乙烯基酯的作用不依赖于加入共聚单体的类型以及时间。
和对比实例4相比，实例9揭示了由于本发明加入一种或多种乙烯基醚和/或一种或多种乙烯基酯而致使的强酸性阳离子交换剂的氧化稳定性的改进还发生在大孔树脂的情况下。

Claims (7)

1.强酸性阳离子交换剂类，这些强酸性阳离子交换剂是通过磺化珠状聚合物而获得，这些珠状聚合物是由多种乙烯基芳香族的单体、二乙烯基苯以及基于所述乙烯基芳香族的单体以及二乙烯基苯的总量按重量计从0.2％到20％的乙烯基醚类形成的。
2.如权利要求1所述的强酸性阳离子交换剂类，其中这些珠状聚合物是至少一种单烯键不饱和的芳香族的单体、二乙烯基苯以及至少一种乙烯基醚的共聚物。
3.如权利要求1所述的强酸性阳离子交换剂类，这些强酸性阳离子交换剂具有一个单分散的粒度分布。
4.如权利要求1所述的强酸性阳离子交换剂类，这些强酸性阳离子交换剂通过晶种送料法制备的多种珠状聚合物而获得。
5.一种生产权利要求1-4中任一项所述的强酸性阳离子交换剂类的方法，其中：
a)单分散或杂分散的多种珠状聚合物由多种乙烯基芳香族的单体、二乙烯基苯以及按重量计从0.2％到20％的乙烯基醚类通过悬浮聚合法进行制备，并且
b)这些珠状聚合物通过硫酸、三氧化硫和/或氯磺酸的作用转化成强酸性阳离子交换剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的强酸性阳离子交换剂类在饮用水处理中、在动力水以及超纯水的生产中、用于葡萄糖与果糖的层析分离以及作为不同化学反应的催化剂的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其中这些强酸性阳离子交换剂用作由苯酚和丙酮制备双酚A中的催化剂。
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