CN110028144A - 一种多层结构除氟剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明专利公开了一种多层结构除氟剂，包括三层结构：内层为无机纳米材料；中间层为带氨基的聚合物层；外层为亲水性链段和憎水性链段共聚形成的共聚层。本发明还提供了上述除氟材料的制备方法：(1)将无机纳米材料、烯类单体A、引发剂、分散剂和表面活性剂分散于反应介质中，边加热边搅拌，反应0.5‑2h得到反应液I；(2)将烯类单体B、烯类单体C、交联剂和引发剂加入到反应液I中，控温反应0.5‑2h；(3)升温至55‑75℃，反应6‑12h后停止加热；(4)冷却后洗涤后干燥即得。本发明所制备的除氟材料，对不同氟离子浓度和不同酸度的污酸废水均表现较高的除氟性能。除此以外，该除氟材料能够循环利用，较传统的除氟技术具有很好的优势。

Description

一种多层结构除氟剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼污酸治理以及常见含氟废水除氟应用领域，具体涉及到一种除氟材料的制备方法及对有色金属冶炼污酸的除氟应用。
背景技术
有色金属冶炼行业生产过程中会产生大量的酸性废水，并由此带来了一系列的环境问题，对人类的生存与生活构成了很大的威胁。据资料统计，在我国工业总生产废水量中，冶金制造业产生的含氟废酸排放量占了很大的比重，约占15％。酸性废水的成分复杂多样化。若这些废水不经处理直接排放，不仅浪费水资源，腐蚀管道，造成经济损失，废水中的有害物质将会严重威胁全球的环境。
有色金属冶炼污酸废水体系成分比较复杂，其中含有多种阴离子，主要阴离子为高浓度的硫酸根、氟离子、氯离子以及砷，同时还含有多种危害程度较大的重金属阳离子，如铜、铅、镉等，处理起来相当繁琐。近些年来矿石中氟、氯含量逐渐增加，加上传统的冶炼废酸处理技术主要是针对除去重金属离子而展开的，对氟的去除研究相对较少，且含氟废酸对环境、对企业都造成了巨大的损失，因此除去污酸废水中的氟离子成了近些年研究的热点。
目前对金属冶炼废酸的处理方法主要是投加大量的生石灰或石灰乳，用来除去重金属离子和部分氟离子，这些方法普遍存在一个问题，废酸中的有价金属和部分氟离子都转移到废渣中去了，导致资源浪费，加上处理过程中产生大量的废渣，堆积成山，二次污染严重，出水浓度也很难达到相关要求。虽然现在已经有很多种方法用来处理金属冶炼废酸，但都停留在小规模阶段，不能进行大规模生产。有的处理技术繁琐，成本太高，不适合大规模生产；有的则处理效果不明显，常需要结合其他方法共同处理。进入21世纪以来，我国有色金属冶炼工业发展迅速，生机勃勃，一定程度上为我国经济创造巨大的收益，得到了政府部门的肯定与认可。但站在另一个角度看，规模的扩大，产量的剧增，由此产生的酸性污水也愈来愈多,排放的金属离子也越来越复杂，由此带来的水污染也越来越严重。
现有的除氟方法已经很多，由于废水的性质、成分以及来源不同，不同的废水适用的除氟技术也会不同，每一种除氟技术都具有自己独特的优越性,同时存在一些自己的不足。其中化学沉淀法操作简单、流程简短，但出水往往达不到氟离子排放要求，且二次污染严重；吸附法由于吸附容量的有限性，只能吸附浓度较小的废水，而且处理过程比较复杂，吸附剂的吸附能力也会随着吸附次数的增多而下降。电化学法则由于运行成本太高、装置设备的要求很高，不适合工业处理大量含氟废水。因此在处理大量废水时，不仅要考虑除氟效率，而且需要兼顾经济效益和适用规模。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种多层结构除氟剂及其制备方法。
本发明通过制备一种无机纳米材料与烯类单体聚合物相结合的除氟材料，用来除去金属冶炼废酸中氟离子，同时对其他的含氟废水也有较好的除氟效果。对处理金属冶炼废酸中高浓度的氟离子又提供了一种可行性的方案。既节约了处理成本又保护了环境，一定程度上实现了资源综合利用，可创造巨大的经济效益和社会效益。
本发明所制备的除氟材料具有三层结构：最内层为无机纳米核，对氟离子具有永久固定化作用；第二层为带氨基的聚合物层，氟离子吸附在这一层上(氟离子的存储层)；最外层为交联的聚苯乙烯-聚氨基丙烯酸酯-聚丙烯酰胺的共聚层，具有溶于水的可溶性链段和不溶于水的框架层。该除氟材料的除氟原理如下：在含氟废水中，材料表面的水溶性链段溶于水，在表面形成体积很小的空洞，方便氟离子进入并与叔氨基结合形成季铵盐，实现纳米微粉的重复利用，氯离子和硫酸根离子因体积较大而被隔断在原废水中，从而实现氟离子的分离。后在加热或碱性环境下对季铵盐解吸附，吸附的氟离子解吸出来，材料可以再生利用。
本发明提供的技术方案如下：
一种多层结构除氟剂，包括三层结构：
其中，
内层为无机纳米材料；
中间层为带氨基的聚合物层；
外层为亲水性链段和憎水性链段共聚形成的共聚层。
具体的，上述无机纳米材料为纳米碳酸钙或纳米氧化铝；带氨基的聚合物层为聚丙烯酸氨基酯；外层亲水性链段的单体为丙烯酰胺；所述外层憎水性链段的单体为聚苯乙烯。
本发明的另一目的在于提供上述的除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机纳米材料、烯类单体A、引发剂、分散剂和表面活性剂分散于反应介质中，边加热边搅拌，反应0.5-2h得到反应液I；
(2)将烯类单体B、烯类单体C、交联剂和引发剂加入到反应液I中，控温反应0.5-2h；
(3)升温至55-75℃，反应6-12h后停止加热；
(4)冷却后洗涤后干燥即得。
上述步骤(1)、(2)中的引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
上述步骤(1)中无机纳米材料为纳米碳酸钙或纳米氧化铝；烯类单体A为氨基丙烯酸酯；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；表面活性剂为十二烷基磺酸钠；反应介质为水或乙醇。
上述烯类单体A为二甲基氨基丙烯酸乙酯(1a)或者二乙基氨基丙烯酸乙酯(1b)。
以反应介质用量40～100ml计，上述步骤(1)中无机纳米材料为碳酸钙时，无机材料纳米材料、烯类单体A、引发剂、聚乙二醇和表面活性剂的用量比例为1-5g:1-6ml:1.0-2.2g:0.2-1g；当无机纳米材料为氧化铝时，无机纳米材料、烯类单体A、引发剂、聚乙二醇和表面活性剂的用量比例为20g:1-6ml:1.0-2.2g:0.2-1g。
上述步骤(2)中烯类单体B为丙烯酰胺；烯类单体C为苯乙烯；交联剂为二乙烯苯；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
以反应介质用量40～100ml计，上述步骤(2)中烯类单体B、烯类单体C、交联剂和引发剂用量比例为3-10g:3-9ml:2ml:0.7g。
本发明还提供了上述多层结构除氟剂在冶炼行业污酸废水治理和稀硫酸回收的应用。
本发明的有益效果：
(1)除氟剂采用三层结构组装制得，利于氟离子进入到内部同时抑制体积较大的离子进入，实现良好的除氟效果；
(2)外层由亲、憎水链段组成，吸水以后表面形成体积很小的孔洞，起到筛孔的作用；
(3)中间层能够有效地储存氟离子；
(4)通过有机物的聚合形成有机大分子链状化合物，将无机小分子材料包裹起来，这样既可以防止无机材料过度溶解在废酸中，形成的大分子有机物可以增强絮凝效果；
(5)除氟效果明显，除氟率达到99％，易于在废水中聚沉而分离，并且可以解吸附再使用；
(6)反应介质水或者乙醇不仅价格低廉而且可以通过回收利用，重复利用，降低投入成本；
(7)除氟材料制备工艺步骤简单，设备要求低，原料来源广泛，生产成本低，分离简便，反应条件温和，适合大量工业生产。
附图说明
图1为含纳米碳酸钙和除氟材料的扫描电镜图，A-10000倍，B-3000倍，C-2000倍；
图2为除氟材料处理污酸废水后的电镜扫描图，A-1000倍，B-3000倍；C-30000倍；
图3为氧化铝为核的除氟材料放大2000倍扫描电镜图；
图4为除氟材料除氟前后的XRD图，曲线1-除氟材料处理污酸后，曲线2-除氟材料处理污酸前。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
不同升温温度下制备除氟材料
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、0.2g聚乙二醇以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，再量取水100ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min后，加入溶有引发剂的单体DMAEA，其中引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g，单体用量为2ml，继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加入烯类单体丙烯酰胺5.0g，继续控温反应30min；
第三步，将温度升到50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g，苯乙烯用量7ml，再加入2ml交联剂二乙烯苯，反应12h。搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，70℃烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测试滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测试。
测试结果下表：
从表中可以看出，70℃温度下除氟材料对氟离子的去除率达到最大为99.10％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到36.946mg/L。
实施例2
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、分别加入磷酸钙0.1g,0.2g,0.3g0.4g 0.5g,0.6g以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，再量取溶剂水100ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min后，加入溶有引发剂的单体DMAEA，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,单体DMAEA用量2.0ml，继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加烯类单体丙烯酰胺5.0g，继续控温反应30min；
第三步，将温度升到70℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,苯乙烯用量7ml，再加入2.0ml交联剂二乙烯苯，反应12h。搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测试其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测试。
测试结果如下：
从表中可以看出，加入0.3g无机磷酸钙时除氟材料对氟离子的最大去除率为99.02％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到40.288mg/L。
实施例3
不同单体DMAEA用量下制备除氟材料
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、0.2g聚乙二醇以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，再量取溶剂水100ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min后，加入溶有引发剂的单体DMAEA 0ml,1ml,2ml,3ml,4ml,5ml,6ml，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加入烯类单体丙烯酰胺5.0g。继续控温反应30min；
第三步，将温度升到70℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g，苯乙烯用量7ml，再加入2.0ml交联剂二乙烯苯，反应12h。搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测试。
测试结果如下表：
从表中可以看出，单体DMAEA用量3ml除氟材料对氟离子的最大去除率为99.10％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到36.946mg/L。虽然单体DMAEA用量在3ml用量时除氟率最高，除氟效果最好，但是此单体价格比较贵，增加了生产成本，同时3ml条件下制备的材料处理污酸废水之后分离困难。因此，在以下实施例中单体DMAEA用量在2ml。
实施例4
步骤(1)中不同用量引发剂下制备除氟剂
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、0.2g聚乙二醇以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，再量取溶剂水100ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min后，加入溶有引发剂的单体DMAEA，单体用量2.0ml,其中引发剂偶氮二异丁酸二甲酯用量为1.0g,1.2g,1.4g,1.6g,1.8g,2.0g,2.2g继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加入烯类单体丙烯酰胺5.0g，继续控温反应30min；
第三步，将温度升到70℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,苯乙烯用量7ml，再加入2.0ml交联剂二乙烯苯，反应12h。搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟材料除氟效果的检测
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测试。
测试结果如下：
从表中可以看出，引发剂偶氮二异丁酸二甲酯用量为1.4g时除氟材料对氟离子的最大去除率为99.09％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到37.735mg/L左右。
实施例5
不同用量溶剂下制备除氟剂
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、0.2g聚乙二醇以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，再量取溶剂水40ml,50ml,60ml,70ml,80ml,90ml,100ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min后，加入溶有引发剂的单体DMAEA，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,单体用量2.0ml，继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加入烯类单体丙烯酰胺5.0g，继续控温反应30min；
第三步，将温度升到50℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g，苯乙烯用量7ml，再加入2.0ml交联剂二乙烯苯，反应12h。搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测试。
测试结果如下：
从表中可以看出，100ml溶剂的用量下除氟材料对氟离子的最大去除率为99.05％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到38.996mg/L左右。从节约成本，节约水资源，提高水的利用率等方面考虑，溶剂水的用量在60ml时比较适宜，因此以下实施例中，溶剂水的用量固定在60ml。
实施例6
不同用量苯乙烯下制备除氟剂
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、0.2g聚乙二醇以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，再量取溶剂水60ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min后，加入溶有引发剂的单体DMAEA，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,单体DMAEA用量2.0ml，继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加入烯类单体丙烯酰胺5.0g，继续控温反应30min；
第三步，将温度升到70℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯3ml,4ml,5ml,6ml,7ml,8ml,9ml，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g，再加入2.0ml交联剂二乙烯苯，反应12h。搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测试。
测试结果如下：
从表中可以看出，6ml苯乙烯的加入量时除氟材料对氟离子的最大去除率为98.98％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到41.897mg/L左右。
实施例7
不同丙烯酰胺用量下制备除氟剂
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、聚乙二醇0.2g以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，将溶剂水60ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min后，加入溶有引发剂的单体DMAEA，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,单体DMAEA用量2ml,继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加入丙烯酰胺3g,4g,5g,6g,7g,8g,9g，1.0g。继续控温反应30min；
第三步，将温度升到70℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,苯乙烯用量6ml，再加入2.0ml交联剂二乙烯苯，反应12h，搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，实验室中向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测得的。
测试结果如下：
从表中可以看出，5g丙烯酰胺用量时，除氟材料对氟离子的最大去除率为99.05％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到39.0mg/L左右。但是从生产成本方面和丙烯酰胺利用率的方面考虑，采用3g丙烯酰胺用量时除氟率也能高达98.96％，并且提高了丙烯酰胺的利用率，因此以下实施例中丙烯酰胺用量采用3g。
实施例8
不同温度下加入单体丙烯酰胺除氟剂
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入5.0g纳米CaCO3、0.2g聚乙二醇以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，将溶剂水60ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min，加入溶有引发剂的单体DMAEA，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,单体用量2.0ml，继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到35℃,40℃,45℃,50℃,55℃,60℃，65℃,向反应容器中加入丙烯酰胺3.0g，继续控温反应30min；
第三步，将温度升到70℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,苯乙烯用量6ml，再加2.0ml交联剂二乙烯苯。反应12h。搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，实验室中向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测得的。
测试结果如下：
从表中可以看出，在60℃加入丙烯酰胺，除氟材料对氟离子的最大去除率为99.12％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到36.457mg/L。
实施例9
不同用量CaCO3下制备除氟剂
一、除氟材料的制备
第一步，向圆底烧瓶中加入纳米CaCO3 0g,1g,2g,3g,4g,5g、聚乙二醇0.2g以及0.2g表面活性剂十二烷基磺酸钠，将溶剂水60ml加入到圆底烧瓶，充分搅拌分散30min，加入溶有引发剂的单体DMAEA，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,单体DMAEA用量为2ml,继续搅拌分散；
第二步，搅拌30min后，升温到50℃，向反应容器中加入丙烯酰胺3.0g，继续控温反应30min；
第三步，将温度升到70℃，加入溶解有引发剂的烯类单体苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量0.7g,苯乙烯用量6ml，再加入交联剂2ml二乙烯苯。反应12h，搅拌停止后，固体粉末沉降下来，抽滤或者离心分离，烘干即可得到除氟材料。
二、除氟效果测试
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，实验室中向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测得的。
测试结果如下：
从表中可以看出，碳酸钙用量为4g时除氟材料对氟离子的最大去除率为99.28％，能将初始浓度为4147.3mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到29.623mg/L。
图1-A为纳米碳酸钙的扫描电镜图，图1-B和图1-C为碳酸钙用量为5g时制备的除氟材料不同放大倍率下的扫描电镜图。通过和纳米碳酸钙的扫描电镜图对比看出，除氟材料呈现球状状结构，并且尺寸增大。说明碳酸钙表面有聚合物的包裹，表面结构粗糙，具有多孔微观结构，有大量的吸附位点，这决定了它具有较大表面积。
图2为碳酸钙用量为5g时制备的除氟材料处理污酸废水之后的不同放大倍数下的扫描电镜图。除氟后的材料球状状结构表面变得粗糙，仍然是球状结构，除氟前后结构稳定。图4为除氟材料除氟前后的XRD图，曲线1-除氟材料处理污酸后，曲线2-除氟材料处理污酸前。由图中曲线2可以看出除氟材料处理污酸废水之后XRD图谱，衍射峰的强度明显增强，且有一些新的衍射峰出现，这可以说明在碳酸钙的表面已经报包裹了一层新的物质。
实施例10
一、以氧化铝为核的除氟材料的制备
第一步，准确称取20.0g的氧化铝，用1.0g聚乙二醇(PEG)对氧化铝粒子进行表面处理，分散到300mL无水乙醇中，形成均匀流体，将上述流体倒入500mL的三口烧瓶中并加入十二烷基磺酸钠8.0g、30.0g丙烯酰胺快速搅拌1h；
第二步，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)8.0g、苯乙烯60.0mL，在60℃下反应1h；
第三步，加入6.0mL二乙烯基苯，水浴加热至75℃，在碱性条件(用0.1mol/L NaOH溶液控制体系至pH＝10)下进行悬浮聚合8h，反复用乙醇和水洗涤，抽滤，干燥，碾成粉末。
二、除氟效果测试
检测方法：取50mL废水加入到500mL容量瓶中，加水稀释，稀释后的氟离子浓度为162.89mg/L。探究除氟材料用量对除氟效果的影响，依次取0.1g,0.5g,1.0g,1.5g,2.0g除氟材料分别加入到20ml废酸中，轻微振荡后静置6h，取上层清液使用滤膜过滤，用离子色谱仪测定氟离子浓度。
测试结果如下表：
在投料量为1.5g时的效果最好，除氟率最高，达到86.98％。能将初始浓度为162.89mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到21.208mg/L左右。
图3是实施例10是以氧化铝为核制备除氟材料放大2000倍扫描电镜图，片状的晶体表面包裹着一层壳，这层壳即为聚苯乙烯-丙烯酰胺共聚物。片状晶体即为内核氧化铝，在壳的包裹下氧化铝的晶体形状没有那么明显，但粒径分布得更加均匀。
实施例11
一、以氧化铝为核的除氟材料的制备
第一步，准确称取20.0g的氧化铝，用1.0g聚乙二醇(PEG)对氧化铝粒子进行表面处理,分散到300mL无水乙醇中，形成均匀流体，将上述流体倒入500mL的三口烧瓶中并加入十二烷基磺酸钠8.0g、30.0g丙烯酰胺快速搅拌1h；
第二步，加入过氧化苯甲酰(BPO)8.0g、苯乙烯60.0mL，在60℃下反应1h；
第三步，加入6.0mL二乙烯基苯，水浴加热至75℃,在碱性条件(用0.1mol/L NaOH溶液控制体系至pH＝10)下进行悬浮聚合8h，反复用乙醇和水洗涤，抽滤，干燥，碾成粉末。
二、除氟效果检测
检测方法：取50mL废水加入到500mL容量瓶中，加水稀释，稀释后的氟离子浓度为162.89mg/L。探究静置时间对除氟效果的影响，取40mL工业污酸废水于100mL烧杯中，向烧杯中加入3.0g微粉，轻微摇晃混合均匀后静置，每隔2h取2mL上层清液，分别取了静置2,4,6,8,10h后的上清液，用滤膜过滤后测氟离子浓度。，取上层清液使用滤膜过滤，用离子色谱仪测定氟离子浓度。
测试结果如下：
从表中可以看出，静置时间为4h时除氟效果最好，除氟率最高，达到87.64％。能将初始浓度为162.89mg/L的含氟废酸氟离子浓度降到20.389mg/L左右。
实施例12
除氟剂解吸附后再生应用
本发明的目的是为了解决有色冶炼行业产生的污酸废水和当前的氟污染问题，将污酸中的氟离子浓度降低，实现实现稀硫酸的回收利用。所制备的除氟材料具有多孔结构的特征，能够吸附氟离子，材料的结构特点决定了材料可以进行再生应用，在解吸附剂的作用下能够进行解吸附，将氟离子从材料中解析出来，从而实现材料的重复利用，因此对材料进行再生应用研究。本实验所用的解析剂为NaOH溶液，将用除氟材料处理过的污酸回收之后，加入到一定质量分数的氢氧化钠溶液里，进行解吸附。将解析过的材料进行烘干，再次处理污酸废水，测试处理后的污酸废水中氟离子的浓度的含量。目前制备的除氟材料再生应用次数为4次，解吸附之后能将氟离子浓度从4147.3mg/L降到1260.9mg/L，除氟率达到69.6％，第三次第四次再生后除氟效果依次为40％，25％。
应用方法如下：
一、除氟材料解吸附
将实施例9在碳酸钙用量为5g条件下制备的材料称取1.0g加入到聚乙烯瓶内，用量筒量取20.0mL污酸，加入到聚乙烯瓶内，常温下搅拌3h，搅拌速率在300r/min，搅拌停止后，让反应液自然沉降，使其上清液和除氟材料分离，除氟材料沉降下来，将上清液用0.22μm的滤膜过滤，保存到聚乙烯瓶中。将处理过污酸的除氟材料抽滤，得到第一次处理过污酸的除氟材料，然后在70℃下烘干。烘干后的材料投加1mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌3h，进行解吸附，抽滤分离，烘干，解析附后的材料进行烘干，然后进行水洗。将水洗后的材料投加到聚乙烯瓶中，加入污酸废水，常温下搅拌3h，搅拌速率在300r/min，搅拌停止后，让反应液自然沉降，使其上清液和除氟材料分离，除氟材料沉降下来，将上清液保存到聚乙烯瓶中，将处理过污酸的除氟材料抽滤，得到第二次处理过污酸的除氟材料。
二、除氟效果检测
检测方法：以氟离子浓度为4147.3mg/L的金属冶炼废酸作为除氟原液，实验室中向20mL废酸中加入1.0g除氟材料，在室温下，磁力搅拌3h。抽滤，测其滤液中的氟离子浓度。将解吸附后的除氟材料投加到污酸废水中，室温下搅拌3h，抽滤，测其滤液中氟离子浓度。本实验氟离子浓度是用离子色谱法测得的。
经过计算得到第一次处理后氟离子浓度降低到67.31mg/L，除氟率高达98.4％，第一次解吸附之后的除氟材料处理污酸废水，氟离子浓度降低到1260.9mg/L，除氟率高达69.6％。表明该除氟材料可以循环使用，并能够起到较好地除氟效果。
应用实施例1
为了测试所制备的除氟材料的应用效果，进一步测试除氟材料在处理有色冶金行业产生的污酸废水的应用效果，湖南长沙华时捷环保有限公司运用本发明中实施例1中温度为70℃条件下所制备的除氟剂处理铜系列污酸废水，所以污酸的氟离子浓度是922mg/L，酸度10％，将5.0g除氟剂加入到100ml污酸废水中，搅拌速率为600r/min,常温搅拌3h，自然沉降30min，随后固液分离，取其上清液，测试氟离子浓度，氟离子浓度降低至14.57mg/L，除氟率高达98.42％。

Claims (10)

1.一种多层结构除氟剂，其特征在于：
包括三层结构；其中，
内层为无机纳米材料；
中间层为带氨基的聚合物层；
外层为亲水性链段和憎水性链段共聚形成的共聚层。
2.如权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：无机纳米材料为纳米碳酸钙或纳米氧化铝；带氨基的聚合物层为聚丙烯酸氨基酯；外层亲水性链段的单体为丙烯酰胺；所述外层憎水性链段的单体为聚苯乙烯。
3.一种权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机纳米材料、烯类单体A、引发剂、分散剂和表面活性剂溶于反应介质中，边加热边搅拌，反应0.5-2h得到反应液I；
(2)将烯类单体B、烯类单体C、交联剂和引发剂加入到反应液I中，控温反应0.5-2h；
(3)升温至55-75℃，反应6-12h后停止加热；
(4)冷却后洗涤后干燥即得。
4.如权利要求3所述的制备方法，特征在于：所述步骤(1)、(2)中的引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，特征在于：所述步骤(1)中无机纳米材料为纳米碳酸钙或纳米氧化铝；烯类单体A为氨基丙烯酸酯；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；分散剂为聚乙二醇或磷酸钙；表面活性剂为十二烷基磺酸钠；反应介质为水或乙醇。
6.如权利要求4所述的制备方法，特征在于：所述烯类单体A为二甲基氨基丙烯酸乙酯(1a)或者二乙基氨基丙烯酸乙酯(1b)。
7.如权利要求5所述的制备方法，特征在于：以反应介质用量40～100ml计，所述步骤(1)中无机纳米材料为碳酸钙时，无机材料纳米材料、烯类单体A、引发剂、分散剂和表面活性剂的用量比例为1-5g:1-6ml:1.0-2.2g:0.2-1g；当无机纳米材料为氧化铝时，无机纳米材料、烯类单体A、引发剂、分散剂和表面活性剂的用量比例为20g:1-6ml:1.0-2.2g:0.2-1g。
8.如权利要求3所述的制备方法，特征在于：步骤(2)中烯类单体B为丙烯酰胺；烯类单体C为苯乙烯；交联剂为二乙烯苯；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
9.如权利要求3所述的制备方法，特征在于：以反应介质用量40～100ml计，所述步骤(2)中烯类单体B、烯类单体C、交联剂和引发剂用量比例为3-10g:3-9ml:2ml:0.7g。
10.权利要求1所述的多层结构除氟剂在冶炼行业污酸废水治理和稀硫酸回收的应用。
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