CN114853675A - 一种咪唑类共聚物、纳米共聚物材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑类共聚物、纳米共聚物材料及其应用，该咪唑类共聚物具有如式Ⅰ所示的化学结构式：
该纳米共聚物材料以咪唑类共聚物为原料之一制备得到，并可用于含氟废水的处理。本发明提供的纳米共聚物材料采用带有三维空间结构及高位能活性位点的铁/铝盐修饰的咪唑类聚合物配合钙离子及SiO2的耦合作用，可将低浓度含氟废水中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，能实现含氟废水深度处理，且具有有吸附容量高、稳定性好、可循环使用性高、反应时间短(≤20min)、材料的使用量低(投加的材料在水中质量浓度范围为200～300mg/L)的优点，吨水处理成本可控制在0.8元以下，具有广泛的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种咪唑类共聚物、纳米共聚物材料及其应用。
背景技术
含氟废水多出现于光伏、电子、电镀、晶硅、金属冶炼、铝型加工、表面处理、玻璃、化肥等各行业，环境水样中过量的氟化物会导致人体许多的不良生理效应和免疫系统的损害，引起氟骨症，尿路结石，急性胃和肾脏感染等。因此近几年国家对于含氟废水的排放标准越来越严格，按照国家污水综合排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L，部分行业标准或特别排放区域的排放标准中氟离子浓度应小于2mg/L，饮用水标准要求氟离子浓度要求在1mg/L以下，Ⅳ和Ⅴ类地表水水体质量标准要求氟化物标准≤1.5mg/L,因此越来越严格的排放标准倒逼排放含氟废水的各个企业采取措施提标改造，进一步控制废水氟化物的排放浓度。
针对不同行业、制程以及不同浓度的含氟废水，其处理工艺也各不相同，近几年应用较为广泛的方法包括化学/混凝沉淀法、离子交换法、电渗析法、诱导结晶法、吸附法等。
化学/混凝沉淀法针对高浓度含氟废水应用较为广泛，且操作简单、价格低廉、除氟效果好。但处理后的废水中氟含量一般只能下降到30～50mg/L，不能达到《污水综合排放标准》中规定的一级标准，而且存在泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理大流量排放物周期长，不适应连续处理连续排放等缺点。
离子交换法可用于低浓度含氟废水的处理，且该方法具有出水氟离子浓度低、交换速率快、操作简便、树脂可连续使用等优点。但离子交换树脂造价昂贵，成本较高，且再生成本高，在工业实际应用过程中很难得到广泛推广。
电渗析法是一种特殊的膜法，主要应用于高浓度含氟废水的处理，该方法截留氟离子效率高，去除效果好，但处理后的废水中氟含量无法达到越来越严格的排放标准，且耗电量高，运行成本高。
诱导结晶法是通过诱导溶液以异相成核的方式，以此来促进晶体的生长，提高污染物的去除率，该方法为一种特殊的化学沉淀法，因此该方法同样适用于高浓度含氟废水的处理，但对低浓度含氟废水(氟离子浓度≤50mg/L)处理效果差。
由于吸附法对进水的预处理要求过高，吸附剂价格又较高，曾经限制了它的应用范围。但近年来随着废水回收率和废水处理程度要求越来越高，吸附剂的产量与种类日益增加，吸附的效果越来越好，工艺越来越成熟，所以吸附法日益受到人们的普遍重视，被视为一种十分重要的水处理方法。吸附法除氟材料主要有金属吸附剂、非金属吸附剂、生物质吸附剂和稀土类吸附剂等。但常规的吸附剂如沸石和活性氧化镁的氟吸附量较小在0.06～2.0mg/g，处理效果较差。经改性或活化后的新型吸附剂的氟吸附量稍高，可达到10～50mg/g，但有些经修饰后的吸附剂在使用过程中易流失，从而影响了其循环使用性，且有些吸附剂对含氟废水的水质也有一定的选择性。因此，开发出一种用于深度处理含氟废水的新吸附剂，提高废水氟离子的去除效果以满足越来越严格的排放标准具有很重要的意义。但现在，未见公开可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种咪唑类共聚物、纳米共聚物材料及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种咪唑类共聚物，其具有如式Ⅰ所示的化学结构式：
其中，n＝5-10。
优选的是，所述的咪唑类共聚物通过以下方法制备得到：
1)将1-乙烯基咪唑和CH2Cl2溶解在四氢呋喃中，搅拌，反应，反应结束后，采用乙酸乙酯洗涤产物，干燥，得到中间体；
2)将中间体溶于无水甲醇中，加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下反应，过滤溶液后，洗涤固体产物，干燥，得到所述咪唑类共聚物；
其中，所述中间体具有如下式Ⅱ所示的化学结构式：
优选的是，所述的咪唑类共聚物通过以下方法制备得到：
1)将1-乙烯基咪唑和CH2Cl2溶解在四氢呋喃中，室温搅拌0.5小时后，120℃反应48小时，反应结束后，采用乙酸乙酯多次洗涤产物，80℃真空干燥6小时，得到中间体；
2)将中间体溶于无水甲醇中，按照中间体与偶氮二异丁腈的质量比为10：1的比例，加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下60℃反应24小时，过滤溶液后，洗涤固体产物，80℃真空干燥6小时，得到所述咪唑类共聚物。
优选的是，所述的咪唑类共聚物通过以下方法制备得到：
1)将10.0g 1-乙烯基咪唑和9.24g CH2Cl2溶解在20mL四氢呋喃中，室温搅拌0.5小时后，120℃反应48小时，反应结束后，采用乙酸乙酯多次洗涤产物，80℃真空干燥6小时，得到中间体；
2)将10g中间体溶于50mL无水甲醇中，加入1g偶氮二异丁腈，氮气氛围下60℃反应24小时，过滤溶液后，洗涤固体产物，80℃真空干燥6小时，得到所述咪唑类共聚物。
本发明还提供一种纳米共聚物材料，其通过以下方法制备得到：
S1、提供如上所述的咪唑类共聚物；
S2、制备改性共聚物：
将如上所述的咪唑类共聚物溶解于甲醇中，然后边搅拌边加入三氯化铁或三氯化铝，加热至溶液中析出固体，冷却，干燥，得到改性共聚物；
S3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将CaCO3加入到H2O和甲醇的混合溶液中，超声分散，然后磁力搅拌，边搅拌边加入氨水和正硅酸乙酯，搅拌下反应，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
S4、制备纳米共聚物材料：
将CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液中，然后加入步骤S2制备的改性共聚物，搅拌下反应，反应结束后，用去离子水洗涤产物，干燥，制得所述纳米共聚物材料。
优选的是，所述的纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
S1、提供如上所述的咪唑类共聚物；
S2、制备改性共聚物：
将如上所述的咪唑类共聚物溶解于甲醇中，60℃加热搅拌至共聚物完成溶解，然后边搅拌边加入三氯化铁或三氯化铝，60℃下加热至溶液中析出固体，冷却至室温，50℃真空干燥2h，得到改性共聚物；
S3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将CaCO3加入到H2O和甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入氨水和正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
S4、制备纳米共聚物材料：
将CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液中，然后加入步骤S2制备的改性共聚物，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
优选的是，所述步骤S2中，加入的咪唑类共聚物与三氯化铁或三氯化铝的质量比为1：10～1：5。
优选的是，所述步骤S4中，加入的CaCO3-SiO2纳米材料与改性共聚物的质量比为1：1～4：1。
优选的是，所述的纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
S1、提供如上所述的咪唑类共聚物；
S2、制备改性共聚物：
将2g如上所述的咪唑类共聚物溶解于甲醇中，60℃加热搅拌至共聚物完成溶解，然后边搅拌边加入20g的三氯化铁或三氯化铝，60℃下加热至溶液中析出固体，冷却至室温，50℃真空干燥2h，得到改性共聚物；
S3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将15g CaCO3加入到含50mL H2O和150mL甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入20mL氨水和40mL正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
S4、制备纳米共聚物材料：
将20g CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液中，然后加入5g步骤S2制备的改性共聚物，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
本发明还提供一种如上所述的纳米共聚物材料的应用，其用于含氟废水的处理。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种咪唑类共聚物，并基于该咪唑类共聚物提供了一种可用于含氟废水处理的纳米共聚物材料，该纳米共聚物材料采用带有三维空间结构及高位能活性位点的铁/铝盐修饰的咪唑类聚合物配合钙离子及SiO2的耦合作用，可将低浓度含氟废水中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，能实现含氟废水深度处理，且具有有吸附容量高、稳定性好、可循环使用性高、反应时间短(≤20min)、材料的使用量低(投加的材料在水中质量浓度范围为200～300mg/L)的优点，吨水处理成本可控制在0.8元以下，具有广泛的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明的实施例1-4制备的纳米共聚物材料的氟离子剩余浓度的检测结果；
图2为本发明的对比例1-5制备的纳米共聚物材料的氟离子剩余浓度的检测结果；
图3为本发明的实施例1-4制备的纳米共聚物材料的的氟离子去除率的检测结果；
图4为本发明的对比例1-5制备的纳米共聚物材料的的氟离子去除率的检测结果；
图5和图6为本发明的实施例3和4制备的纳米共聚物材料的在不同pH下的除氟结果；
图7为本发明的实施例3和4制备的纳米共聚物材料对不同浓度的含氟水溶液的氟离子去除结果；
图8为本发明的实施例3和4制备的纳米共聚物材料对氟离子的凝聚络合/吸附容量的检测而结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了一种咪唑类共聚物，其具有如式Ⅰ所示的化学结构式：
其中，n＝5-10。其中，可通过控制偶氮二异丁腈与中间体的质量比范围(8％～12％)以及反应温度范围(50℃～80℃)来控制反应的聚合速率，链终止速率，从而控制分子链的长度及分子量。在以下实施例1-4中，n＝8。
具体的，该咪唑类共聚物通过以下方法制备得到：
1)将1-乙烯基咪唑和CH2Cl2溶解在四氢呋喃中，搅拌，反应，反应结束后，采用乙酸乙酯洗涤产物，干燥，得到中间体，其化学结构式如下式Ⅱ；
2)将中间体溶于无水甲醇中，加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下反应，过滤溶液后，洗涤固体产物，干燥，得到所述咪唑类共聚物。
该咪唑类共聚物的合成路线如下所示：
本发明在以上基础上进一步提供了一种纳米共聚物材料，其通过以下方法制备得到：
S1、按照以上方法制备咪唑类共聚物；
S2、制备改性共聚物：
将咪唑类共聚物溶解于甲醇中，然后边搅拌边分批缓慢加入三氯化铁或三氯化铝，加热至溶液中析出固体，冷却，干燥，得到改性共聚物；
在优选的实施例中，加入的咪唑类共聚物与三氯化铁或三氯化铝的质量比为1：10～1：5。
S3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将CaCO3加入到H2O和甲醇的混合溶液中，超声分散，然后磁力搅拌，边搅拌边加入氨水和正硅酸乙酯，搅拌下反应，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
在优选的实施例中，加入的CaCO3-SiO2纳米材料与改性共聚物的质量比为1：1～4:1。
S4、制备纳米共聚物材料：
将CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液中，然后加入步骤S2制备的改性共聚物，搅拌下反应，反应结束后，用去离子水洗涤产物，干燥，制得所述纳米共聚物材料。
本发明制备得到的纳米共聚物材料通过将三氯化铁/三氯化铝改性共聚物包覆在CaCO3/SiO2壳中，形成铁改性共聚物@CaCO3/SiO2核壳结构；因此该材料具有了铁/铝盐对氟离子的凝聚作用、钙的氧化物对氟离子的强选择性和亲和性。作为包覆层的咪唑类共聚物具有低黏度、高化学反应活性的特点，且其具有三维空间结构，内部在大量空腔，内部微孔结构可以吸附小分子，末端可以螯合金属离子，具有络合能力强、吸附容量大、吸附速率快、选择性高等优点，因此咪唑类共聚物能起到强大的纽带作用；此外该材料还具有SiO2的吸附性能。因此本发明提供了一种以二氧化硅(SiO2)为基质，以三氯化铁改性共聚物为包覆物构建得到得的改性纳米共聚物材料，其具有凝聚、络合和吸附三重作用。
本发明还进一步提供了一种如上纳米共聚物材料的应用，其特征在于，将其用于含氟废水的处理。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供更为详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种纳米共聚物材料，其通过以下方法制备得到：
1、合成咪唑类共聚物：
1)将(10.0g，106.4mmol)和CH2Cl2(9.24g，108.8mmol)溶解在20mL四氢呋喃中，室温搅拌0.5小时后，120℃反应48小时，反应结束后，采用乙酸乙酯多次洗涤产物，80℃真空干燥6小时，得到中间体；
2)将中间体(10g，36.6mmol)溶于50mL无水甲醇中，加入1g偶氮二异丁腈，氮气氛围下60℃反应24小时，过滤溶液后，洗涤固体产物，80℃真空干燥6小时，得到所述咪唑类共聚物。
2、制备改性共聚物：
将4g咪唑类共聚物溶解于适量甲醇中，甲醇用量刚好溶解共聚物即可，60℃加热搅拌至共聚物完成溶解，然后边搅拌边加入20g的三氯化铁(按照咪唑类共聚物与三氯化铁的质量比为1：5)，60℃下加热至溶液中明显析出固体，冷却至室温，50℃真空干燥2h，得到改性共聚物；
3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将15g CaCO3加入到含50mL H2O和150mL甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入20mL氨水和40mL正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
4、制备纳米共聚物材料：
将8g CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液(按照甲醇/H2O的体积比5：1配制)中，然后加入8g步骤2制备的改性共聚物(按照CaCO3-SiO2纳米材料：改性共聚物的质量比为1:1添加)，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
实施例2
作为实施例1的基础上的进一步改进，本实施例与实施例1大体相同，以下主要列出不同之处。
本实施例中，步骤2中按照咪唑类共聚物与三氯化铁的质量比为1：10添加原料，来制备改性共聚物，具体步骤为：
将2g咪唑类共聚物溶解于适量甲醇中，甲醇用量刚好溶解共聚物即可，60℃加热搅拌至共聚物完成溶解，然后边搅拌边加入20g的三氯化铁(按照咪唑类共聚物与三氯化铁的质量比为1：10)，60℃下加热至溶液中明显析出固体，冷却至室温，50℃真空干燥2h，得到改性共聚物。
实施例3
作为实施例2的基础上的进一步改进，本实施例与实施例2大体相同，以下主要列出不同之处。
本实施例中，步骤4中按照CaCO3-SiO2纳米材料：改性共聚物的质量比为4:1添加原料，来制备纳米共聚物材料，具体步骤为：
将20g CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液(按照甲醇/H2O的体积比5：1配制)中，然后加入5g步骤2制备的改性共聚物(按照CaCO3-SiO2纳米材料：改性共聚物的质量比为4:1添加)，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
实施例4
作为实施例3的基础上的进一步改进，本实施例与实施例3大体相同，以下主要列出不同之处。
本实施例中，步骤2中采用三氯化铝代替三氯化铁来制备改性共聚物，具体步骤为：
将2g咪唑类共聚物溶解于适量甲醇中，甲醇用量刚好溶解共聚物即可，60℃加热搅拌至共聚物完成溶解，然后边搅拌边加入20g的三氯化铝(按照咪唑类共聚物与三氯化铝的质量比为1：10)，60℃下加热至溶液中明显析出固体，冷却至室温，50℃真空干燥2h，得到改性共聚物。
实施例5
一种如实施例1-4中任意一项的纳米共聚物材料的应用，其用于含氟废水的处理。更为优选的，其用于低浓度含氟废水的处理：氟离子浓度≤50mg/L。
对比例1
本对比例与实施例3大体相同，主要不同之处在于：本对比例中步骤3中正硅酸乙酯的添加量为20mL，本例中步骤3具体为：
将15g CaCO3加入到含50mL H2O和150mL甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入20mL氨水和20mL正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料。
对比例2
本对比例与实施例3大体相同，主要不同之处在于：本对比例中步骤3中正硅酸乙酯的添加量为60mL，本例中步骤3具体为：
将15g CaCO3加入到含50mL H2O和150mL甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入20mL氨水和60mL正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料。
对比例3
本对比例提供的一种纳米共聚物材料，与实施例3的主要不同之处在于本例中不包括改性共聚物，具体的，本对比例中的纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
1、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将15g CaCO3加入到含50mL H2O和150mL甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入20mL氨水和40mL正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
4、制备纳米共聚物材料：
将4g CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液(按照甲醇/H2O的体积比5：1配制)中，然后加入10g三氯化铁(按照CaCO3-SiO2纳米材料：三氯化铁的质量比为2:5添加)，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得纳米共聚物材料。
对比例4
本对比例提供的一种纳米共聚物材料，与实施例3的主要不同之处在于本例中不对咪唑类共聚物进行改进，具体的，本对比例中的纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
1、合成咪唑类共聚物：制备方法同实施例3；
2、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：制备方法同实施例3；
3、制备纳米共聚物材料：
将20g CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液(按照甲醇/H2O的体积比5：1配制)中，然后加入5g步骤1制备的咪唑类共聚物(按照CaCO3-SiO2纳米材料：咪唑类共聚物的质量比为4:1添加)，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
对比例5
本对比例提供的一种纳米共聚物材料，与实施例3的主要不同之处在于本例中采用SiO2纳米材料代替CaCO3-SiO2纳米材料，具体的，本对比例中的纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
1、合成咪唑类共聚物：制备方法同实施例3；
2、制备改性共聚物：制备方法同实施例3；
3、制备SiO2纳米材料：
向150mL甲醇中加入20mL氨水和40mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌20小时，反应结束后，过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到SiO2纳米材料；
4、制备纳米共聚物材料：
将20g SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液(按照甲醇/H2O的体积比5：1配制)中，然后加入5g步骤2制备的改性共聚物(按照SiO2纳米材料：改性共聚物的质量比为4:1添加)，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
以下对上述实施例1-4和对比例1-5制备的纳米共聚物材料进行性能检测，以对本发明作进一步说明。
本发明所制备得到的纳米共聚物材料主要用于工业含氟废水深度处理，工业尾水提标改造，以解决目前针对此类废水的现有工艺及药剂的除氟效果均不理想、且除氟成本很高，各种吸附剂的吸附容量较低，无法满足越来越严格的排放标准的问题。为了更便于研究本发明所制备得到的新型改性纳米共聚物材料的除氟效果，本发明采用实验室内氟化钠配水模拟工业低浓度含氟废水尾水(即经前处理后的低浓度含氟废水)，配制几种不同浓度的含氟水溶液(10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L)，进行如下性能测试。
1、选用浓度为50mg/L的含氟水溶液作为研究对象，比较上述实施例1-4和对比例1-5制备的纳米共聚物材料的氟离子去除性能。
取实施例1-4和对比例1-5制备好的纳米共聚物材料各0.15g加入到500mL、氟浓度为50mg/L、pH为5.3的含氟水溶液中，搅拌，每隔10min取少量水样，过滤，滤液检测氟离子浓度。
参照图1，为实施例1-4的氟离子剩余浓度的检测结果，图2为实施例3、对比例1-5的氟离子剩余浓度的检测结果，图3为实施例1-4的氟离子去除率的检测结果，图4为实施例3、对比例1-5的氟离子去除率的检测结果。
由检测结果可知，本发明的实施例1-4和对比例1-5制备的新型改性纳米共聚物材料，其氟离子的去除过程(凝聚+络合+吸附)主要发生在前20分钟，在0～20min内，由于短时间内氟离子浓度较高，体系中的氟离子快速向材料发生转移，且有大量反应活性位点和吸附位点可供选择，但随着时间推移，凝聚络合过程及吸附过程逐渐达到动态平衡，氟离子去除率变化不大。
对于实施例1～4制备的纳米共聚物材料，由检测结果可知，实施例1与实施例2对比，材料的氟离子去除性能相似，但考虑到中间体产物Ⅱ--新型共聚物的制备过程较为繁琐，且其分子量大，制备成本高，因此实施例2制备的材料更具备实际使用价值，能降低水处理成本，同时可以保证材料的除氟效率，由此可推测确定三氯化铁与中间体产物Ⅱ--新型共聚物最佳的质量配比范围为5：1～10：1，且10：1配比性价比更高。
从实施例2和实施例3的对比可以看出，其制备的纳米共聚物材料的氟离子去除性能相似，但实施例3中采用更低比例的改性共聚物得到了基本相同的氟离子去除效果，考虑到材料的制备成本(改性共聚物高于CaCO3-SiO2纳米材料)，所以实施例3采用的质量配比性价比更高，可在保证材料的除氟效率的前提下，降低水处理成本。
从实施例3和实施例43的对比可知，三氯化铁及三氯化铝改性共聚物材料的氟离子去除性能均较好，差别不大，说明两种金属均适用。
综合以上检测结果可知，对于实施例3制备得到的新型改性纳米共聚物材料的凝聚络合过程及吸附过程逐渐达到动态平衡时，氟离子的凝聚/吸附容量可达162.4mg/g，氟离子去除率可达97.44％。实施例4制备得到的新型改性纳米共聚物材料的凝聚络合过程及吸附过程逐渐达到动态平衡时，氟离子的凝聚/吸附容量可达162.5mg/g，氟离子去除率可达97.5％。
综合以上检测结果可知，实施例3、对比例1、对比例2制备的新型改性纳米共聚物材料，在制备过程中通过调节不同正硅酸乙酯TEOS加入量制备的具有不同壳层厚度的纳米共聚物材料，随着TEOS加入量的减少，硅层厚度相应变薄，而随着TEOS加入量的增加，硅层厚度相应变厚，两种情况制备的材料的氟离子的去除性能均较实施例3差，对于对比例1制备得到的新型改性纳米共聚物材料的凝聚络合过程及吸附过程逐渐达到动态平衡时，氟离子的凝聚/吸附容量为134.67mg/g，氟离子去除率为80.8％；对比例2制备得到的新型改性纳米共聚物材料的凝聚络合过程及吸附过程逐渐达到动态平衡时，氟离子的凝聚/吸附容量为129.1mg/g，氟离子去除率为77.46％；说明硅层厚度太薄，材料的吸附性能差，硅层厚度太厚，阻碍了钙离子与氟离子间的结合作用力，由此说明该材料的制备过程中，正硅酸乙酯TEOS有一定适宜范围的加入量(20-60mL)，优选为实施例3中40mL正硅酸乙酯的加入量的方案，此时可获得较优的壳层厚度。
综合以上检测结果可知，对比例3与实施例3相比，对比例3缺少咪唑类共聚物的纽带桥梁作用，Fe3+仅物理附着在SiO2表面，在材料与含氟水溶液的反应过程中，容易流失，导致材料的除氟性能随着使用时间的延长而大幅减弱，不具有工业应用价值。
综合以上检测结果可知，对比例4、对比例5与实施例3相比，缺少了Fe3+和Ca2+对氟离子的凝聚结合作用，材料的除氟性能大大降低，对于对比例4制备得到的新型改性纳米共聚物材料的凝聚络合过程及吸附过程逐渐达到动态平衡时，氟离子的凝聚/吸附容量仅为78.67mg/g，氟离子去除率仅为47.2％；对于对比例5制备得到的新型改性纳米共聚物材料的凝聚络合过程及吸附过程逐渐达到动态平衡时，氟离子的凝聚/吸附容量仅为100mg/g，氟离子去除率仅为60.0％；
2、选用浓度为50mg/L的含氟水溶液作为研究对象，考察实施例1-4和对比例1-5制备的纳米共聚物材料对不同pH的含氟水溶液的氟离子去除性能。
由于含氟废水排放时的pH为2～3，而废水达标排放要求的pH为6～9，因此考察了本发明制备得到的改性纳米共聚物材料对不同pH的含氟废水的除氟效果，从而得到该纳米共聚物材料应用于含氟废水处理时适宜pH范围，以对该纳米共聚物材料的pH适应性能进行评价。
采用浓度为1mol/L的盐酸溶液和浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节浓度为50mg/L的含氟水溶液的pH，分别调节含氟水溶液的pH为2、4、6、8、10，取实施例3、实施例4制备好的纳米共聚物材料各0.15g加入到500mL、氟浓度为50mg/L、不同pH的含氟水溶液中，搅拌20min后，取少量水样，过滤，滤液检测氟离子浓度。
参照图5和6，为纳米共聚物材料在不同pH下的除氟结果，可以看出，随着废水pH的增大，本发明制备得到的纳米共聚物材料对氟离子的去除率呈现下降趋势，pH在4～6范围内，对氟离子显示出较好的去除效果，当废水pH大于7后，氟离子去除率下降，归因于废水中氟离子带负电，当pH增大时，溶液体系中氢氧根离子数量增多，OH-和F-竞争材料上有限的吸附位点，从而导致氟离子的去除率下降，因此废水呈现弱酸性时，本发明制备得到的纳米共聚物材料对氟离子的去除效果更好。
3、选用几种不同浓度的含氟水溶液(10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L)作为研究对象，考察本发明制备的实施例3和4制备的纳米共聚物材料对不同浓度的含氟水溶液的氟离子去除性能以及其对氟离子的凝聚络合/吸附容量。
参照图7，为纳米共聚物材料对不同浓度的含氟水溶液的氟离子去除结果，图8为纳米共聚物材料对氟离子的凝聚络合/吸附容量的检测而结果。可以看出，随着含氟水溶液中氟离子初始浓度的增加，本发明制备纳米共聚物材料对氟离子的凝聚络合/吸附容量呈现逐渐升高的趋势，而氟离子的去除率却出现降低的趋势，原因在于随着溶液中氟离子初始浓度的增大，凝聚络合/吸附过程的推动力就越大，所以凝聚络合/吸附容量逐渐增大；而随着初始浓度的增大，溶液中游离的氟离子增多，但材料上的活性位点是一定的，所以去除率不断下降。当溶液中初始氟离子浓度为20mg/L时，氟离子的去除率最大，因此可得出，本发明制备得到的新型改性纳米共聚物材料适用于低浓度含氟废水(氟离子浓度≤50mg/L)。
本发明采用带有三维空间结构及高位能活性位点的铁/铝盐修饰的咪唑类聚合物配合钙离子及SiO2的耦合作用，可将低浓度含氟废水中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，能实现含氟废水深度处理，且具有有吸附容量高、稳定性好、可循环使用性高、反应时间短(≤20min)、材料的使用量低(投加的材料在水中质量浓度范围为200～300mg/L)的优点，吨水处理成本可控制在0.8元以下，具有广泛的工业应用价值。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种咪唑类共聚物，其特征在于，咪唑类共聚物具有如式Ⅰ所示的化学结构式：
其中，n＝5-10。
2.根据权利要求1所述的咪唑类共聚物，其特征在于，咪唑类共聚物通过以下方法制备得到：
1)将1-乙烯基咪唑和CH2Cl2溶解在四氢呋喃中，搅拌，反应，反应结束后，采用乙酸乙酯洗涤产物，干燥，得到中间体；
2)将中间体溶于无水甲醇中，加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下反应，过滤溶液后，洗涤固体产物，干燥，得到所述咪唑类共聚物；
其中，所述中间体具有如下式Ⅱ所示的化学结构式：
3.根据权利要求2所述的咪唑类共聚物，其特征在于，咪唑类共聚物通过以下方法制备得到：
1)将1-乙烯基咪唑和CH2Cl2溶解在四氢呋喃中，室温搅拌0.5小时后，120℃反应48小时，反应结束后，采用乙酸乙酯多次洗涤产物，80℃真空干燥6小时，得到中间体；
2)将中间体溶于无水甲醇中，按照中间体与偶氮二异丁腈的质量比为10：1的比例，加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下60℃反应24小时，过滤溶液后，洗涤固体产物，80℃真空干燥6小时，得到所述咪唑类共聚物。
4.根据权利要求3所述的咪唑类共聚物，其特征在于，咪唑类共聚物通过以下方法制备得到：
1)将10.0g 1-乙烯基咪唑和9.24g CH2Cl2溶解在20mL四氢呋喃中，室温搅拌0.5小时后，120℃反应48小时，反应结束后，采用乙酸乙酯多次洗涤产物，80℃真空干燥6小时，得到中间体；
2)将10g中间体溶于50mL无水甲醇中，加入1g偶氮二异丁腈，氮气氛围下60℃反应24小时，过滤溶液后，洗涤固体产物，80℃真空干燥6小时，得到所述咪唑类共聚物。
5.一种纳米共聚物材料，其特征在于，纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
S1、提供如权利要求2-4中任意一项所述的咪唑类共聚物；
S2、制备改性共聚物：
将权利要求2-4中任意一项所述的咪唑类共聚物溶解于甲醇中，然后边搅拌边加入三氯化铁或三氯化铝，加热至溶液中析出固体，冷却，干燥，得到改性共聚物；
S3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将CaCO3加入到H2O和甲醇的混合溶液中，超声分散，然后磁力搅拌，边搅拌边加入氨水和正硅酸乙酯，搅拌下反应，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
S4、制备纳米共聚物材料：
将CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液中，然后加入步骤S2制备的改性共聚物，搅拌下反应，反应结束后，用去离子水洗涤产物，干燥，制得所述纳米共聚物材料。
6.根据权利要求5所述的纳米共聚物材料，其特征在于，纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
S1、提供如权利要求2-4中任意一项所述的咪唑类共聚物；
S2、制备改性共聚物：
将权利要求2-4中任意一项所述的咪唑类共聚物溶解于甲醇中，60℃加热搅拌至共聚物完成溶解，然后边搅拌边加入三氯化铁或三氯化铝，60℃下加热至溶液中析出固体，冷却至室温，50℃真空干燥2h，得到改性共聚物；
S3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将CaCO3加入到H2O和甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入氨水和正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
S4、制备纳米共聚物材料：
将CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液中，然后加入步骤S2制备的改性共聚物，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
7.根据权利要求6所述的纳米共聚物材料，其特征在于，所述步骤S2中，加入的咪唑类共聚物与三氯化铁或三氯化铝的质量比为1：10～1：5。
8.根据权利要求7所述的纳米共聚物材料，其特征在于，所述步骤S4中，加入的CaCO3-SiO2纳米材料与改性共聚物的质量比为1：1～4:1。
9.根据权利要求8所述的纳米共聚物材料，其特征在于，纳米共聚物材料通过以下方法制备得到：
S1、提供如权利要求2-4中任意一项所述的咪唑类共聚物；
S2、制备改性共聚物：
将2g权利要求2-4中任意一项所述的咪唑类共聚物溶解于甲醇中，60℃加热搅拌至共聚物完成溶解，然后边搅拌边加入20g的三氯化铁或三氯化铝，60℃下加热至溶液中析出固体，冷却至室温，50℃真空干燥2h，得到改性共聚物；
S3、制备具有核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料：
将15g CaCO3加入到含50mL H2O和150mL甲醇的混合溶液中，在超声仪中超声分散10min，然后磁力搅拌，边搅拌边加入20mL氨水和40mL正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌20小时，反应结束后，过滤，固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空干燥2h，得到以CaCO3为核心、SiO2为壳的核壳结构的CaCO3-SiO2纳米材料；
S4、制备纳米共聚物材料：
将20g CaCO3-SiO2纳米材料加入到甲醇和H2O的混合溶液中，然后加入5g步骤S2制备的改性共聚物，30℃下继续搅拌6小时，反应结束后，用去离子水洗涤产物多次，60℃真空干燥4h，制得所述纳米共聚物材料。
10.一种如权利要求9所述的纳米共聚物材料的应用，其特征在于，纳米共聚物材料用于含氟废水的处理。
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