CN111036209A

CN111036209A - 一种磁性高岭土的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN111036209A
Application number: CN201911271323.3A
Authority: CN
Inventors: 陈俊毅; 陈翔欣
Original assignee: Guangzhou Runfang Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Runfang Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2020-04-21

Abstract

本发明公开了一种磁性高岭土的制备方法及其应用。这种磁性高岭土的制备方法，包括以下步骤：1)将天然高岭土过筛，然后与钢铁酸洗废液混合，得到混合物；2)将混合物与沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到磁性高岭土。还公开了这种磁性高岭土在处理有机污染物废水中的应用。本发明利用钢铁酸洗废液与天然高岭土制备磁性高岭土，制备方法简单，工艺步骤少，成本低廉，实现了钢铁酸洗废液的资源化利用。这种磁性高岭土具有优异的催化性能，对有机染料具有显著的去除效果，并且去除时间短，快速、高效，去除方法简单，直接向废水中投放磁性高岭土材料即可，具有磁性同时易于回收。

Description

一种磁性高岭土的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及磁性材料技术领域，特别是涉及一种磁性高岭土的制备方法及其应用。

背景技术

高岭土是一种由硅氧四面体、铝氧八面体组成的1:1型层状硅酸盐矿物，具有化学稳定性强、比表面积大、来源广泛等优点。独特的理化性质使高岭土的应用多样化，众多对高岭土的改性研究已经开展。合成高效的磁性高岭土材料，对其实际应用具有重要意义。

磁性高岭土作为一种新型功能复合材料，具有强磁性能、优良吸附能力及良好的生物相容性等特点。因低毒、价格低廉等特点使其应用广泛而备受关注。

现有技术中，CN106693886A公开了一种用于地下水处理的磁性纳米高岭土的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将高岭土粉末依次过300目和400目筛，得到粒径区间为400～300目之间的高岭土粉末；(2)将FeCl₃·6H₂O、NaAc·3H₂O溶于为75～100％的乙醇溶液中，置于超声波中进行超声分散，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，然后加入乙二胺溶液，搅拌形成清澈透明的溶液，加入经由步骤(1)处理的高岭土粉末，得到悬浊液；(3)将步骤(2)中得到的悬浊液在200～210℃下反应8～12h，冷却，离心过滤后得到黑褐色的固体；(4)将由步骤(3)得到的黑褐色固体用超纯水洗涤、磁分离、烘干、研磨后过400目筛，得到磁性高岭土。CN104826600A公开了一种磁性高岭土的制备方法，将FeCl₃·6H₂O、NaAc·3H₂O、乙二醇、乙二胺形和高岭土混合后的黄褐色悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性高岭土。然而这些制备方法比较复杂，而且需要使用昂贵的试剂，不利于控制成本。

目前，制备磁性高岭土的铁源基本上采用铁盐(例如：氯化铁、氯化亚铁等)，生产成本较高，影响了磁性高岭土大规模的推广应用。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种磁性高岭土的制备方法及其应用。

本发明的发明构思如下：通过使用钢铁酸洗废液作为制备原料，可有效使用钢铁酸洗废液中的铁元素，极大地降低磁性高岭土的生产成本。使用化学共沉淀法进行制备，制备方法简单，条件温和，易于操作。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种磁性高岭土的制备方法，包括以下步骤：

1)将天然高岭土过筛，然后与钢铁酸洗废液混合，得到混合物；

2)将混合物与沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到磁性高岭土。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法步骤1)中，过筛为过300目～400目筛网；进一步优选的，过筛为过325目筛网。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法步骤1)中，天然高岭土与钢铁酸洗废液中铁的质量比为(0.5～4)：1；进一步优选的，天然高岭土与钢铁酸洗废液中铁的质量比为(0.5～2)：1。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法步骤1)中，钢铁酸洗废液的铁含量为3wt％～13wt％；进一步优选的，钢铁酸洗废液的铁含量为6wt％～12wt％。铁含量是指钢铁酸洗废液的铁元素总质量含量。本发明中，钢铁酸洗废液无需经过稀释，即可直接用来作为反应原料使用。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法2)具体是，将混合物加热，再加入沉淀剂，然后进行共沉淀反应。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法步骤2)中，加入沉淀剂至混合物体系的pH为6～13；进一步优选的，加入沉淀剂至混合物体系的pH为11.5～12.5。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法步骤2)中，沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；进一步优选的，沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵中的至少一种；再进一步优选的，沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法步骤2)中，共沉淀反应的温度为70℃～90℃，共沉淀反应的时间为1.5h～4h；进一步优选的，共沉淀反应的温度为75℃～85℃，共沉淀反应的时间为2.5h～3.5h。

优选的，这种磁性高岭土的制备方法步骤2)中，共沉淀反应后还包括将沉淀产物分离，清洗，干燥的步骤。

本发明提供了一种磁性高岭土，这种磁性高岭土是由上述的制备方法制得。

本发明还提供了这种磁性高岭土的应用。

上述的磁性高岭土在处理有机污染物废水中的应用。

一种有机污染物废水的处理方法，是将上述的磁性高岭土、过氧化氢(H₂O₂)加入有机污染物废水中，混合反应。

优选的，这种处理方法中，有机污染物为亚甲基蓝。

优选的，这种处理方法中，有机污染物废水的有机污染物浓度为10mg/L～200mg/L；进一步优选的，有机污染物废水的有机污染物浓度为80mg/L～120mg/L。

优选的，这种处理方法中，有机污染物废水的初始pH值为3～7。调节有机污染物废水pH的方法属于本领域的常规方法。

优选的，这种处理方法中，磁性高岭土的投加量为0.2g/L～5g/L；进一步优选的，磁性高岭土的投加量为0.3g/L～1g/L；再进一步优选的，磁性高岭土的投加量为0.4g/L～0.6g/L。

优选的，这种处理方法中，过氧化氢的投加量为0.02mol/L～0.2mol/L；进一步优选的，过氧化氢的投加量为0.04mol/L～0.1mol/L。在本发明一些优选的具体实施方式中，过氧化氢以双氧水的形式投加，双氧水的用量以过氧化氢的量计算，满足前述过氧化氢的投加量范围。

这种处理方法中，混合反应可以在常温下进行，也可以适当加热进行。优选的，反应的温度为25℃～35℃；进一步优选的，反应温度为29℃～31℃。

优选的，这种处理方法中，反应是在常压下进行。

优选的，这种处理方法中，反应的时间为2h～4h；进一步优选的，反应的时间为2.5h～3.5h。

优选的，这种处理方法中，反应在搅拌下进行；进一步优选的，反应是在搅拌转速为200r/min～300r/min下进行。

本发明的有益效果是：

本发明利用钢铁酸洗废液与天然高岭土制备磁性高岭土，制备方法简单，工艺步骤少，成本低廉，实现了钢铁酸洗废液的资源化利用。这种磁性高岭土具有优异的催化性能，对有机染料具有显著的去除效果，并且去除时间短，快速、高效，去除方法简单，直接向废水中投放磁性高岭土材料即可，具有磁性同时易于回收。

具体而言，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明所述制备条件温和，工艺步骤少，无需高温高压，无需使用有毒昂贵的试剂，可以有效控制成本。

2、本发明方法制备的材料磁性高岭土，以钢铁行业酸洗废酸为原料，对资源的再利用，大大降低了生成成本。

3、本发明制备的磁性高岭土具有多孔结构，比表面积大且具有磁性，反应结束后易进行固液分离。

4、本发明制备的磁性高岭土对有机染料具有显著的降解效果，降解方法简单，无需其他辅助装置和工艺。

附图说明

图1是实施例1制备的磁性高岭土的扫描电镜图；

图2是实施例1制备的磁性高岭土的磁滞回线图；

图3是H₂O₂投加量对亚甲基蓝降解的影响关系图；

图4是实施例1～3的磁性高岭土对亚甲基蓝降解的影响关系图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

以下实施例中所用的钢铁酸洗废液含铁量为12wt％。钢铁酸洗废液未经稀释即作为原料，废酸液本身呈强酸性，废酸液的初始pH＜1。对废酸液进行测试，测得[H⁺]＝900mol/L。

实施例1

一种磁性高岭土的制备方法，包括如下步骤：

1)天然高岭土过325目筛，备用；

2)向钢铁酸洗废液中投加高岭土，使废酸溶液中总铁量与高岭土质量比为1:2，磁力搅拌，水浴加热到达80℃后，加入适量的氢氧化钠，调节体系pH＝12，恒温水浴搅拌3h后，分离获得沉淀物，水洗，干燥。

附图1是实施例1制备的磁性高岭土的扫描电镜图。从图1的SEM图可见，高岭土表面附着了Fe₃O₄纳米球体微粒粒子，复合材料有类似花瓣结构，表面凹凸不平，呈多孔结构。

图2是实施例1制备的磁性高岭土的磁滞回线图(VSM)。从图2可以看出，复合材料表现出几乎零剩磁和矫顽力，表明复合材料是超顺磁性的，磁性高岭土饱和磁化强度为18.08emu/g，可以在外加磁场的作用下对复合材料进行快速分离。

经检测，本实施例制备得到的磁性高岭土比表面积为116.6m²/g。

实施例2

一种磁性高岭土的制备方法，包括如下步骤：

1)天然高岭土过325目筛，备用；

2)向钢铁酸洗废液中投加高岭土，使废酸溶液中总铁量与高岭土质量比为1:1，磁力搅拌，水浴加热到达80℃后，加入适量的氢氧化钠，调节体系pH＝12，恒温水浴搅拌3h后，分离获得沉淀物，水洗，干燥。

实施例3

一种磁性高岭土的制备方法，包括如下步骤：

1)天然高岭土过325目筛，备用；

2)向钢铁酸洗废液中投加高岭土，使废酸溶液中总铁量与高岭土质量比为2:1，磁力搅拌，水浴加热到达80℃后，加入适量的氢氧化钠，调节体系pH＝12，恒温水浴搅拌3h后，分离获得沉淀物，水洗，干燥。

应用例1

考察H₂O₂投加量对亚甲基蓝降解去除的影响，包括如下步骤：

1)按照实施例1所述的材料制备方法，制备材料磁性高岭土；

2)取100mL 100mg/L亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，调整溶液的pH＝7.0，投加0.5g/L磁性高岭土复合材料，分别加入40mM，60mM，80mM，100mM H₂O₂。

3)将混合液在30±1℃温度下以250r/min的速度下在摇床中反应3h取样分析。

附图3是H₂O₂投加量对亚甲基蓝降解的影响关系图。从图3可见，随双氧水投加量的增加，降解效率也随着提升，亚甲基蓝的降解率从47％提升到85％，这是因为体系中双氧水增加后，磁性高岭土表面产生更多羟基自由基攻击有机污染物。

应用例2

1)取100mL100mg/L亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，调整溶液的pH＝7.0，投加100mMH₂O₂，并分别投加0.5g/L实施例1、实施例2和实施例3制得的磁性高岭土材料。

2)将混合液在30±1℃温度下以250r/min的速度下在摇床中反应3h取样分析。

附图4是实施例1～3的磁性高岭土对亚甲基蓝降解的影响关系图。从图4可见，实施例1～3的磁性高岭土材料均对亚甲基蓝有优良的催化降解效果。实施例1、实施例2和实施例3的磁性高岭土含铁量比例是逐步上升的，降解效果也与材料含铁量有关。含铁量越大的材料，对亚甲基蓝的降解效果越好。实施例3的磁性高岭土材料对亚甲基蓝的降解率达到98％。可能是由于Fe₃O₄是复合材料中主要的催化物质，相同材料投加量的情况下，实施例3的材料可以更快的产生羟基自由基攻击有机污染物。

由于制备得到的磁性高岭土具有磁性，在处理有机污染物废水后，可以在外加磁场作用下实现快速分离，易于回收。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磁性高岭土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磁性高岭土的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，过筛为过300目～400目筛网。

3.根据权利要求1所述的一种磁性高岭土的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，天然高岭土与钢铁酸洗废液中铁的质量比为(0.5～4)：1；钢铁酸洗废液的铁含量为3wt％～13wt％。

4.根据权利要求1所述的一种磁性高岭土的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加入沉淀剂至混合物体系的pH为6～13。

5.根据权利要求1或4所述的一种磁性高岭土的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种磁性高岭土的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，共沉淀反应的温度为70℃～90℃，共沉淀反应的时间为1.5h～4h。

7.一种磁性高岭土，其特征在于：是由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。

8.一种磁性高岭土在处理有机污染物废水中的应用，其特征在于：所述磁性高岭土是由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。

9.一种有机污染物废水的处理方法，其特征在于：将磁性高岭土、过氧化氢加入有机污染物废水中，混合反应；所述磁性高岭土是由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于：所述有机污染物为亚甲基蓝。