CN105688860B - 一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂及制备方法 - Google Patents

一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属有机/无机功能性复合吸附剂技术领域，为解决现有提取纯化黄酮类物质所用材料提取率低、纯度不高，可重复使用性差等缺点，提供一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂及制备方法。由微米级二氧化硅和对黄酮类化合物有氢键相互作用的羟肟酸功能化聚合物组成。羟肟酸功能化聚合物为羟肟酸型功能基和聚苯乙烯两部分物质，形成羟肟酸型功能基的为水杨羟肟酸。本发明对黄酮化合物具有超高吸附特性，对槲皮素的吸附量高达452mg/g；不溶且微米级粒子，便于分离。使用过的该吸附剂可用含电解质的碱溶液再生，可重复使用。其制备工艺简单，性能稳定、处理速度快、对中草药中黄酮粗提液的纯化操作简便易行。

Description

一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合 吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机功能性复合吸附剂技术领域，具体涉及一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂及制备方法。
背景技术
黄酮类化合物是一类重要的天然有机化合物,广泛存在于自然界的蔬菜、水果、牧草和药用植物中，不仅数量种类繁多,而且结构类型复杂多样。目前，已发现黄酮化合物一万多个，其分子结构不尽相同。黄酮类化合物因其独特的化学结构而具有广谱的药理活性和较低的毒性，它能清除生物体内的自由基，具有抗氧化作用，还拥有抑制酶的活性、抗癌、抗菌、抗病毒、抗炎症、抗过敏、抗糖尿病并发症等功能，且无毒无害，对人类的肿瘤、衰老、心血管病等退变性疾病的治疗和预防有重要意义,它作为弱雌激素,在治疗妇女更年期综合症方面有很好的应用前景。此外,黄酮类化合物还是茶及众多中草药如黄芩、银杏、沙棘等的活性成分。因此，引起了国内外化学家、药物学家的广泛重视，研究进展很快。槲皮素（Quercetin）、芦丁（Rutin）和染料木素（Genistein）是三种典型的多羟基黄酮类化合物，在自然界中分布广泛，药理活性突出，目前，染料木素已经广泛应用于制药、保健品等领域。
从植物组织中提取黄酮类化合物的方法主要有溶剂提取法、微波提取法、超声波辅助提取法、酶辅助提取法、超临界流体萃取法和半仿生提取法。采用上述各种提取方法得到的黄酮粗提取液成分十分复杂，需通过各种方法进一步进行分离纯化，得到高纯度的目标黄酮化合物。黄酮类化合物的分离纯化方法有很多，其中主要的分离方法有溶剂萃取法、色谱分离法、膜分离法和吸附法。吸附法是研究最多并且应用最广的一种方法。吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法。该方法的核心是合成高性能吸附剂。吸附树脂是吸附和筛选原理相结合的分离材料，其吸附性来自于分子之间的次价键力。此外，将功能大分子接枝于无机微粒表面，是目前制备功能性复合吸附剂的重要途径。该种吸附剂将功能大分子的功能性与无机微粒的优良机械性能、化学与热稳定性相结合，不仅具有阳离子交换机理和孔径选择性机理吸附分离物质的特点，而且吸附作用包括螯合、化学键合、阴阳离子静电相互作用、范德华引力、氢键、偶极-偶极相互作用等，是无机吸附材料不可比拟的。在非均相催化、色谱固定相、酶的固定化、生物大分子的分离领域，新型吸附材料的制备也都具有重要的应用价值。
氢键相互作用在分子自组装、分子识别、药理活性物质的提取、生物大分子的分离、环境保护等众多科技领域，都有着广泛的应用。通过分子设计，制备以氢键相互作用为驱动力的固体吸附剂，从植物组织中提取、分离与富集生物活性物质，具有重要的科学价值。黄酮类化合物是分子中具有2-苯基色原酮结构的化合物，它们的分子中除含有富电子的苯环外，还有酮式羰基、醇羟基和酚羟基。因此，黄酮类化合物分子结构中既含有氢键供体基团，也含有氢键受体基团，还具有富电子的芳香环，可凭借常规氢键及π型氢键作用力与其它物质构成主-客体体系。
发明内容
本发明为解决现有提取纯化黄酮类物质所用的材料提取率低、纯度不高，可重复使用性差等缺点，提供了一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂及制备方法。本发明基于氢键相互作用，制备了对黄酮具有强吸附作用的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，用于黄酮类化合物的分离和提取。
本发明采用如下技术方案实现的：一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，简称为SHA-PS/SiO2，由微米级二氧化硅和对黄酮类化合物有氢键相互作用的羟肟酸功能化聚合物组成，结构如式（Ⅰ），其二氧化硅粒子尺寸为90～125μm，羟肟酸的键合率为11.0％～12.0％；
。
所述的羟肟酸功能化聚合物为羟肟酸型功能基和聚苯乙烯两部分物质，其中形成羟肟酸型功能基的为水杨羟肟酸。形成的羟肟酸型功能基能与黄酮化合物以氢键结合。
所述高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的制备方法为：
1）接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2的制备：将3.0g的微粒PS/SiO2加入到20～40ml溶剂中，浸泡3～4h后，再加入10.0～13.0ml氯甲基化试剂，搅拌均匀后再加入1.3～2.0ml的催化剂，15～25℃下反应8～12h，然后在反应液中加入1mol/l的稀盐酸搅拌5～10min，抽滤，1,4-二氧六环洗涤，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2；
2）羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的制备：将1.5～1.6g的CMPS/SiO2加入到100～120ml的溶剂中，浸泡3～4h后，再加入0.8～0.9g水杨羟肟酸SHA和0.15～0.2ml的催化剂，60～70℃恒温反应10～13h后，抽滤，1 mol/l的稀盐酸洗涤，乙醇、蒸馏水交替洗涤，真空干燥，即得羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2。
步骤1)中所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种，所述的氯甲基化试剂为1，4-二氯甲氧基丁烷，所述的催化剂为四氯化锡、氯化锌或四氯化钛中的任意一种。
步骤2)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或者体积比为1:1的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述的催化剂为四氯化锡、氯化锌或四氯化钛中的任意一种。
本发明中所用的表面接枝有聚苯乙烯（PS）的硅胶微粒PS/SiO2，可以按照文献[张妍妍，高保娇，顾来沅，赵兴龙，构建芳叔胺-BPO 氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面的高效接枝聚合，高分子学报，2012，(3)：264]中所述的方法获得，其表面聚苯乙烯的接枝量为24g/100g。
本发明具有以下优点：1）本发明所述的高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，由多孔二氧化硅颗粒的表面键连上水杨羟肟酸功能化聚苯乙烯制成，且该聚合物上含有大量苯环及大量的氢键供体和受体基团，可凭借常规氢键、π型氢键、π-π堆积作用力与黄酮化合物构成主-客体体系，从而使吸附剂对黄酮化合物具有更为优异的吸附作用；此外，该吸附剂表面功能基团键合量大，产生浓集作用，使其具有超高吸附特性，其对槲皮素的吸附量高达452mg/g。现有的报道对黄酮化合物的吸附作用有限，吸附量低，本发明所制备的材料SHA-PS/SiO2对黄酮的吸附量是现有材料的3—4倍。2)该复合吸附剂具有不溶性，且是微米级粒子，便于分离。3）使用过的该吸附剂可用含电解质的碱溶液再生，因此可以重复使用。4）其制备工艺简单，对中草药中黄酮粗提液的纯化操作简便易行。
为说明本发明的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂对黄酮类物质的吸附特性，用该复合吸附剂对槲皮素、芦丁和染料木素三种黄酮类化合物溶液进行等温吸附实验。
以DMF为溶剂，分别配制一定浓度的染料木素、槲皮素和芦丁溶液，各移取20ml置于若干个50ml的具塞锥形瓶中，称取质量为0.05g的复合吸附剂SHA-PS/SiO2，加入具塞锥形瓶，然后在水浴恒温振荡器中进行等温吸附实验。采用紫外分光光度法测定上清液中染料木素（或槲皮素、芦丁）的平衡浓度，特征吸收峰均为λ=339nm。按式（1）计算平衡吸附量,分别绘制不同黄酮化合物的吸附等温线。
(1)
式中，Q e (mg/g)是SHA-PS/SiO2对染料木素（或槲皮素、芦丁）的吸附量；V(ml)是吸附溶液的体积；C 0 (g/L)是染料木素（或槲皮素、芦丁）溶液的初始浓度；C e (g/L)是吸附平衡时染料木素（或槲皮素、芦丁）溶液的浓度；m(g)是SHA-PS/SiO2的质量。
本发明的用于羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的再生方法，将吸附有黄酮类化合物的聚合物/无机复合吸附剂在含有0.5mol/LNaCl和0.001mol/L的NaOH水溶液中浸泡1～2h后过滤，再浸泡，再过滤，重复两次后，蒸馏水洗涤，过滤出该吸附剂，干燥即可重复使用。
为说明本发明的高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，结合附图进一步说明如下：
图1是微粒PS/SiO2、CMPS/SiO2和SHA-PS/SiO2的红外光谱图。在微粒PS/SiO2的红外光谱图中，1623 cm-1、1524 cm-1、1454 cm-1等处出现了苯环的特征吸收峰；当硅胶表面接枝的聚苯乙烯上的苯环被氯甲基化改性形成CMPS/SiO2微粒后，在其红外光谱图中，除了苯环的特征吸收峰外，还出现了氯甲基-CH2Cl的特征吸收峰：671cm-1处是C-C1键的伸缩振动吸收和1423 cm-1处是C-H的面内弯曲振动峰。CMPS/SiO2微粒上键合了SHA后，671cm-1和1423cm-1处氯甲基的吸收峰大大减小，甚至消失，而在1713 cm-1和1650 cm-1处出现了羟肟酸基团的吸收峰，分别为C=O的伸缩振动吸收峰和羰基形成分子内氢键后的吸收峰。上述谱峰变化说明制得了羟肟酸功能聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2。
图2 为SiO2 微粒与接枝微粒SHA-PS/SiO2 的扫描电镜照片。从图2(A) 中看到，接枝前SiO2 颗粒表面比较粗糙，凹凸不平；而从图2(B) 中看到，接枝后SiO2 颗粒表面明显变得较为光滑，这是由于接枝在硅胶表面的水样羟肟酸改性聚苯乙烯的填补包覆作用所致。
图3 为改性微粒DEAS-SiO2（a）、接枝微粒CMPS/SiO2（b）与复合吸附剂SHA-PS/SiO2 （c）的热失重谱图。由图3 可以看出，微粒DEAS-SiO2、CMPS/SiO2与SHA-PS/SiO2 均在200℃附近明显分解失重（之前为吸附水的挥发失重），并于750 ℃左右分解完毕，失重分别为16.2% 、40.3%和51.8%；因此，所分析的接枝微粒CMPS/SiO2 样品表面CMPS 的接枝度为24.1 g/100 g，复合吸附剂SHA-PS/SiO2样品表面SHA的接枝度为11.5 g/100 g。
在20℃的恒定温度下，分别使用接枝微粒CMPS/SiO2 和复合吸附剂SHA-PS/SiO2两种微粒，以DMF 为溶剂，对槲皮素、染料木素及芦丁进行了等温吸附，图4 给出了各体系的等温吸附线。从图中清楚地显示，接枝微粒CMPS/SiO2对三种黄酮化合物的吸附能力很弱；但是经过功能化反应转变为复合吸附剂SHA-PS/SiO2后，对三种黄酮化合物都产生了很强的吸附作用，吸附容量高达452mg/g（槲皮素）、471mg/g（染料木素）和336mg/g（芦丁），表明功能大分子SHA-PS与槲皮素、染料木素和芦丁分子之间存在强相互作用，此强相互作用来自氢键力和π-π堆积等作用。
附图说明
图1是微粒PS/SiO2、CMPS/SiO2和SHA-PS/SiO2的红外光谱图；图2 为SiO2 微粒与复合吸附剂SHA-PS/SiO2 的扫描电镜照片；图3 为改性微粒DEAS-SiO2（a）、接枝微粒CMPS/SiO2（b）与复合吸附剂SHA-PS/SiO2 （c）的热失重谱图；图4是接枝微粒CMPS/SiO2与复合吸附剂SHA-PS/SiO2 对槲皮素、染料木素和芦丁的等温吸附线。
具体实施方式
实施例1：一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，简称为SHA-PS/SiO2，由微米级二氧化硅和对黄酮类化合物有氢键相互作用的羟肟酸功能化聚合物组成，结构如式（Ⅰ），其二氧化硅粒子尺寸为90μm，其水杨羟肟酸键合率为12.0％；
。
所述的羟肟酸功能化聚合物为羟肟酸型功能基和聚苯乙烯两部分物质，其中形成羟肟酸型功能基的为水杨羟肟酸。其制备方法为：
（1）接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2的制备：将3.0g的微粒PS/SiO2加入到40ml CH2Cl2的溶剂中，浸泡4h后，再加入13.0 ml的1，4-二氯甲氧基丁烷，搅拌均匀后再加入2.0 ml的催化剂SnCl4，25℃下反应12h后，在混合液中加入1 mol/L的稀盐酸搅拌10分钟，抽滤，1,4-二氧六环洗涤，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2；
（2）羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的制备：将1.54 g CMPS/SiO2加入到120mL DMF中，浸泡4h后，再加入0.85 g水杨羟肟酸（SHA）和0.18mL SnCl4，65 ℃恒温反应13 h后，抽滤，1 mol/L的稀盐酸洗涤，乙醇、蒸馏水交替洗涤，真空干燥，即得羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2，其水杨羟肟酸键合率为12.0％。
所用的表面接枝有聚苯乙烯（PS）的硅胶微粒PS/SiO2，可以按照文献[张妍妍，高保娇，顾来沅，赵兴龙，构建芳叔胺-BPO 氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面的高效接枝聚合，高分子学报，2012，(3)：264]中所述的方法获得，其表面聚苯乙烯的接枝量为24g/100g。
所制备的水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2对黄酮类物质的吸附特性的检测：在浓度为2.4g/L的槲皮素（或染料木素或芦丁）溶液中，SHA-PS/SiO2用量为0.05g 时，其对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量分别为452mg/g、471mg/g和336mg/g。
吸附后吸附剂SHA-PS/SiO2的再生检测：将吸附有槲皮素（或染料木素）的复合吸附剂SHA-PS/SiO2在含有0.5mol/l的NaCl和0.001mol/l的NaOH水溶液中浸泡2h 后过滤，再浸泡，再过滤，重复两次后，蒸馏水洗涤，过滤出该吸附剂，干燥即可重复使用。再生的SHA-PS/SiO2对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量仍分别高达441、463和327mg/g。
实施例2：一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，简称为SHA-PS/SiO2，由微米级二氧化硅和对黄酮类化合物有氢键相互作用的羟肟酸功能化聚合物组成，结构同实施例1所述结构式，其二氧化硅粒子尺寸为100μm，其水杨羟肟酸键合率为11.5％。
所述的羟肟酸功能化聚合物为羟肟酸型功能基和聚苯乙烯两部分物质，其中形成羟肟酸型功能基的为水杨羟肟酸。其制备方法为：
（1）接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2的制备：将3.0g的微粒PS/SiO2加入到30ml的 CH2Cl2溶剂中，浸泡4h后，再加入11mL 氯甲基化试剂1，4-二氯甲氧基丁烷，搅拌均匀后再加入1.6 mL的催化剂SnCl4，25℃下反应10h后，在混合液中加入1mol/L的稀盐酸搅拌8分钟，抽滤，1,4-二氧六环洗涤，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得接枝有氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）的硅胶微粒CMPS/SiO2；
（2）羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的制备：将1.5 g CMPS/SiO2加入到100mL DMF中，浸泡4h后，再加入0.8 g水杨羟肟酸（SHA）和0.15mL SnCl4，70 ℃恒温反应12h后，抽滤，1 mol/L的稀盐酸洗涤，乙醇、蒸馏水交替洗涤，真空干燥，即得羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2，其水杨羟肟酸键合率为11.5％。
所制备的水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2对黄酮类物质的吸附特性的检测：在浓度为2.4g/L的槲皮素（或染料木素或芦丁）溶液中，SHA-PS/SiO2用量为0.05g 时，其对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量分别为443mg/g、457mg/g和316mg/g。
吸附后吸附剂SHA-PS/SiO2的再生检测：将吸附有槲皮素（或染料木素）的复合吸附剂SHA-PS/SiO2在含有0.5mol/LNaCl和0.001mol/L的NaOH水溶液中浸泡2h 后过滤，再浸泡，再过滤，重复两次后，蒸馏水洗涤，过滤出该吸附剂，干燥即可重复使用。再生的SHA-PS/SiO2对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量仍分别高达428、445和308mg/g。
实施例3：一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，简称为SHA-PS/SiO2，由微米级二氧化硅和对黄酮类化合物有氢键相互作用的羟肟酸功能化聚合物组成，结构同实施例1所述结构式，其二氧化硅粒子尺寸为125μm，其水杨羟肟酸的键合率为11.0％。
所述的羟肟酸功能化聚合物为羟肟酸型功能基和聚苯乙烯两部分物质，其中形成羟肟酸型功能基的为水杨羟肟酸。其制备方法为：
（1）接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2的制备：将3.0 g的微粒PS/SiO2加入到20mL 四氯化碳溶剂中，浸泡3h后，再加入10mL 氯甲基化试剂1，4-二氯甲氧基丁烷，搅拌均匀后再加入1.3 ml的催化剂氯化锌，15℃下反应12h后，在混合液中加入1mol/l的稀盐酸搅拌5分钟，抽滤，1,4-二氧六环洗涤，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得接枝有氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）的硅胶微粒CMPS/SiO2。
（2）羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的制备：将1.6g CMPS/SiO2加入到110ml二甲基亚砜中，浸泡3h后，再加入0.9 g水杨羟肟酸（SHA）和0.20ml的氯化锌，60 ℃恒温反应10 h后，抽滤，1 mol/l的稀盐酸洗涤，乙醇、蒸馏水交替洗涤，真空干燥，即得羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2，其水杨羟肟酸的键合率为11.0％。
所制备的水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2对黄酮类物质的吸附特性的检测：在浓度为2.4g/L的槲皮素（或染料木素或芦丁）溶液中，SHA-PS/SiO2用量为0.05g 时，其对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量分别为428mg/g、450mg/g和309mg/g。
吸附后吸附剂SHA-PS/SiO2的再生检测：将吸附有槲皮素（或染料木素）的复合吸附剂SHA-PS/SiO2在含有0.5mol/L 的NaCl和0.001mol/L的NaOH水溶液中浸泡2h 后过滤，再浸泡，再过滤，重复两次后，蒸馏水洗涤，过滤出该吸附剂，干燥即可重复使用。再生的SHA-PS/SiO2对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量仍分别高达422、443和302mg/g。
实施例4：一种高效吸附黄酮类物质的羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂，简称为SHA-PS/SiO2，由微米级二氧化硅和对黄酮类化合物有氢键相互作用的羟肟酸功能化聚合物组成，结构同实施例1所述结构式，其二氧化硅粒子尺寸为110μm，其水杨羟肟酸的键合率为11.8％。
所述的羟肟酸功能化聚合物为羟肟酸型功能基和聚苯乙烯两部分物质，其中形成羟肟酸型功能基的为水杨羟肟酸。其制备方法为：
（1）接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2的制备：将3.0 g的微粒PS/SiO2加入到35mL 氯仿溶剂中，浸泡3.5h后，再加入13ml氯甲基化试剂1，4-二氯甲氧基丁烷，搅拌均匀后再加入1.8 ml的催化剂四氯化钛，20℃下反应8h后，在混合液中加入1mol/l的稀盐酸搅拌5分钟，抽滤，1,4-二氧六环洗涤，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得接枝有氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）的硅胶微粒CMPS/SiO2；
（2）羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的制备：将1.5 g CMPS/SiO2加入到100ml体积比为1:1的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，浸泡3.5h后，再加入0.9 g水杨羟肟酸（SHA）和0.15ml四氯化钛，70 ℃恒温反应10 h后，抽滤，1 mol/l的稀盐酸洗涤，乙醇、蒸馏水交替洗涤，真空干燥，即得水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2，其水杨羟肟酸键合率为11.8％。
所制备的水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2对黄酮类物质的吸附特性的检测：在浓度为2.4g/L的槲皮素（或染料木素或芦丁）溶液中，SHA-PS/SiO2用量为0.05g 时，其对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量分别为450mg/g、464mg/g和325mg/g。
吸附后吸附剂SHA-PS/SiO2的再生检测：将吸附有槲皮素（或染料木素）的复合吸附剂SHA-PS/SiO2在含有0.5mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaOH水溶液中浸泡2h 后过滤，再浸泡，再过滤，重复两次后，蒸馏水洗涤，过滤出该吸附剂，干燥即可重复使用。再生的SHA-PS/SiO2对槲皮素、染料木素和芦丁的吸附量仍分别高达437、453和316mg/g。

Claims (5)

1.一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂用于吸附黄酮类物质，其特征在于：简称为SHA-PS/SiO2，由微米级二氧化硅和对黄酮类化合物有氢键相互作用的羟肟酸功能化聚合物组成，结构如式（Ⅰ），其二氧化硅粒子尺寸为90～125μm，其中羟肟酸的键合率为11.0％～12.0％；
；
所述SHA-PS/SiO2高效吸附黄酮类化合物槲皮素、芦丁和染料木素。
2.根据权利要求1所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂用于吸附黄酮类物质，其特征在于：所述的羟肟酸功能化聚合物为羟肟酸型功能基和聚苯乙烯两部分物质，其中形成羟肟酸型功能基的为水杨羟肟酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂用于吸附黄酮类物质，其特征在于：其制备方法为：
1）接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2的制备：将3.0g的微粒PS/SiO2加入到20～40ml溶剂中，浸泡3～4h后，再加入10.0～13.0ml氯甲基化试剂，搅拌均匀后再加入1.3～2.0ml的催化剂，15～25℃下反应8～12h，然后在反应液中加入1mol/l的稀盐酸搅拌5～10min，抽滤，1,4-二氧六环洗涤，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得接枝有氯甲基化聚苯乙烯CMPS的硅胶微粒CMPS/SiO2；
2）羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂的制备：将1.5～1.6g的CMPS/SiO2加入到100～120ml的溶剂中，浸泡3～4h后，再加入0.8～0.9g水杨羟肟酸SHA和0.15～0.2ml的催化剂，60～70℃恒温反应10～13h后，抽滤，1 mol/l的稀盐酸洗涤，乙醇、蒸馏水交替洗涤，真空干燥，即得羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂SHA-PS/SiO2。
4.根据权利要求3所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂用于吸附黄酮类物质，其特征在于：步骤1)中所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种，所述的氯甲基化试剂为1，4-二氯甲氧基丁烷，所述的催化剂为四氯化锡、氯化锌或四氯化钛中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合吸附剂用于吸附黄酮类物质，其特征在于：步骤2)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或者体积比为1:1的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述的催化剂为四氯化锡、氯化锌或四氯化钛中的任意一种。
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