CN103819601B - 功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法,包括如下步骤。a.利用多组分合成技术制备含双键的醛类反应物。b.利用步骤a制备的4-烯丙氧基苯甲醛实现Ugi四组分反应以制备功能单体。c.聚合反应:选择二乙烯基苯为交联单体,加入引发剂,采用溶剂热方法将二乙烯基苯与适量的Ugi反应产物进行共聚反应,得到功能化纳米多孔聚合物材料,其中,二乙烯基苯与功能单体的质量比为1.0-4.0,引发剂与二乙烯基苯的质量比为0.01-0.05,溶剂与二乙烯基苯的质量比为4.0-10.0,聚合温度在60-200℃范围内,压力控制在0.1-5.0MPa,反应时间为12-48h。
Description
技术领域
本发明属于物理化学、材料化学的技术领域,尤其涉及一种功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法。
背景技术
纳米多孔聚合物材料是最近几年纳米材料科学领域新兴的功能材料之一,它合成成本低,功能化方便,具有大的比表面积,丰富的孔结构等特点。上述优点使得其在催化、生物工程、传感器和气体的选择性吸附、分离等领域显示了重要的潜在应用价值。
常见多孔聚合物材料主要是大孔树脂,其制备比较简单,比表面积较大,在吸附、分离、离子交换等领域得到了广泛的应用。然而,其孔径分布不均匀,且主要以大孔为主,对分子的择型性差。最近几年,复旦大学的赵东元教授利用超分子组装的原理成功制备了具有规则介孔结构、孔径均一的介孔酚醛树脂材料,开辟了超分子组装途径制备规则介孔高分子材料的先河。然而,介孔酚醛树脂的制备过程往往消耗嵌段共聚物模板剂,同时除去模板剂过程较复杂,而且酚醛树脂骨架功能性差,上述特点限制了其广泛的工业应用;另一类多孔材料研究的热点是通过分子间缩合等相互作用合成的微孔共价有机框架,其具有高的结晶度,大的比表面积和优异的稳定性。然而其制备过程复杂,成本高,合成普适性较差,而微孔结构使其对大分子催化、吸附等性能较差。
发明内容
本发明克服传统多孔高分子材料合成过程复杂、成本高和功能化困难等问题,提供了一种利用多组分技术和溶剂热技术相结合制备功能化纳米多孔聚合物材料的新方法,实现了新型纳米多孔功能化聚合物材料的简单、低成本、高效制备。
为了实现上述目的,本发明提供一种功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法,包括如下步骤。a.利用多组分合成技术制备含双键的醛类反应物:在100mL圆底烧瓶中依次加入搅拌磁子、对羟基苯甲醛10mmol、N,N-二甲基甲酰胺50mL、烯丙基溴15mmol和K2CO320mmol,在室温下10小时后经薄层色谱TLC检测反应完全,向反应混合物加入水20mL和乙酸乙酯200mL,分层后取有机相,水相用乙酸乙酯萃取,将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,减压浓缩,柱层析分离得到产物4-烯丙氧基苯甲醛。b.利用步骤a制备的4-烯丙氧基苯甲醛实现Ugi四组分反应以制备功能单体:向50mL圆底烧瓶依次加入甲醇20mL、4-乙烯基苯胺3mmol、4-烯丙氧基苯甲醛3mmol、4-乙烯基苯甲酸3mmol和环己基异腈3mmol,反应混合物在室温下搅拌3天后加入水30mL和乙酸乙酯200mL,分层后取有机相,水相用乙酸乙酯萃取,将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,减压浓缩,柱层析分离得到Ugi反应产物。c.聚合反应:选择二乙烯基苯为交联单体,加入引发剂,采用溶剂热方法将二乙烯基苯与适量的Ugi反应产物进行共聚反应,得到功能化纳米多孔聚合物材料,其中,二乙烯基苯与功能单体的质量比为1.0-4.0,引发剂与二乙烯基苯的质量比为0.01-0.05,溶剂与二乙烯基苯的质量比为4.0-10.0,聚合温度在60-200℃范围内,压力控制在0.1-5.0MPa,反应时间为12-48h。
于本发明的一实施例中,步骤c中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、或4,4′-偶氮(4-氰基戊酸)。
于本发明的一实施例中,步骤c中采用的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、或四氢呋喃与水的混合物。
于本发明的一实施例中,步骤c中聚合反应完成后通过室温挥发或减压蒸馏除去残留溶剂。
综上所述,为了实现纳米多孔材料的快速制备和简单功能化,本发明首次结合多组分合成技术和一步溶剂热技术来制备功能化的纳米多孔聚合物材料。首先利用多组分合成技术制备各类功能单体,将制备好的功能单体和二乙烯基苯交联剂通过简单溶剂热合成实现功能纳米多孔聚合物材料的一步制备,合成过程不额外引入其他有机模板剂,成本大大降低,同时合成的压力范围为0.1-5.0MPa,合成条件温和,材料的孔径分布均匀,集中在4-34nm之间,比表面积达到400-550m2/g。多组分技术可以简单的将不同官能团引入到材料的骨架之上,为纳米多孔聚合物的功能化提供了新路径。多组分制备技术的引入将对于制备多功能化纳米多孔聚合物材料具有重要的研究意义和实际应用价值。
另外,合成过程中溶剂可选择种类多、范围广,且溶剂可以回收利用。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举较佳实施例,并配合附图,作详细说明如下。
附图说明
图1A为本发明通过多组分技术制备的功能单体的1H核磁谱图。
图1B为本发明通过多组分技术制备的功能单体的13C核磁谱图。
图2A为本发明以四氢呋喃和乙酸乙酯为溶剂制备的样品的氮气吸附等温线。
图2B为本发明以四氢呋喃和乙酸乙酯为溶剂制备的样品的BJH孔径分布曲线。
图3为本发明制备的功能化纳米多孔聚合物材料的XPS谱图。
具体实施方式
本发明提供一种功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法,包括如下步骤。a.利用多组分合成技术制备含双键的醛类反应物:在100mL圆底烧瓶中依次加入搅拌磁子、对羟基苯甲醛10mmol、N,N-二甲基甲酰胺50mL、烯丙基溴15mmol和K2CO320mmol,在室温下10小时后经薄层色谱TLC检测反应完全,向反应混合物加入水20mL和乙酸乙酯200mL,分层后取有机相,水相用乙酸乙酯萃取,将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,减压浓缩,柱层析分离得到产物4-烯丙氧基苯甲醛。步骤a制得的产物为8.5mmol,产率为85%。反应合成路线如下:
b.利用步骤a制备的4-烯丙氧基苯甲醛实现Ugi四组分反应以制备功能单体:向50mL圆底烧瓶依次加入甲醇20mL、4-乙烯基苯胺3mmol、4-烯丙氧基苯甲醛3mmol、4-乙烯基苯甲酸3mmol和环己基异腈3mmol,反应混合物在室温下搅拌3天后加入水30mL和乙酸乙酯200mL,分层后取有机相,水相用乙酸乙酯萃取,将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,减压浓缩,柱层析分离得到Ugi反应产物。步骤b制得的产物为1.248g,2.4mmol,产率为80%。反应合成路线如下:
c.聚合反应:选择二乙烯基苯为交联单体,加入引发剂,采用溶剂热方法将二乙烯基苯与适量的Ugi反应产物进行共聚反应,得到功能化纳米多孔聚合物材料,其中,二乙烯基苯与功能单体的质量比为1.0-4.0,引发剂与二乙烯基苯的质量比为0.01-0.05,溶剂与二乙烯基苯的质量比为4.0-10.0,聚合温度在60-200℃范围内,压力控制在0.1-5.0MPa,反应时间为12-48h。
溶剂热聚合反应主要通过将上述单体,引发剂、溶剂等混合物转入高压反应釜中,通过充入氮气等实现压力的调变,然后于60-200℃的烘箱中静止12-48小时即可实现材料的制备。
于实施例中,步骤c中引发剂可为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、或4,4′-偶氮(4-氰基戊酸)。于实施例中,步骤c中采用的溶剂可为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、或四氢呋喃与水的混合物。于本实施例中,步骤c中聚合反应完成后通过室温挥发或减压蒸馏除去残留溶剂。
有机溶剂在聚合的过程中既起到溶剂的作用,使得聚合过程缓慢、可控;同时起到模板剂的作用,使得高分子骨架形成丰富的纳米多孔结构。本发明中制备的功能化纳米多孔聚合物材料孔道由二乙烯基苯和功能单体的基本骨架缠绕而成,孔径在4-34纳米之间可调变,比表面积在400-550m2/g之间调变。
以下列举多个具体实施例来说明步骤c的实现过程。
实施例1
取0.02g偶氮二异丁腈,2.0克二乙烯基苯,1.5克功能单体,然后加入15克四氢呋喃溶剂,常温搅拌3小时,装釜,100℃溶剂热处理24小时,反应釜内压力约为2MPa,开盖,室温挥发除去残留溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。材料的比表面积约为400m2/g,孔径为4nm。
实施例2
取0.1g偶氮二异丁腈,2.0克二乙烯基苯,2.0克功能单体,然后加入20克乙酸乙酯溶剂,常温搅拌3小时,装釜,60℃溶剂热处理48小时,反应釜内充入氮气,保持压力约5.0MPa,开盖,室温挥发除去残留溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例3
取0.1g偶氮二异丁腈,2.0克二乙烯基苯,0.5克功能单体,然后加入8克乙酸乙酯溶剂,常温搅拌3小时,装釜,200℃溶剂热处理48小时,反应釜内充入氮气,保持压力约2.0MPa,开盖,室温挥发除去残留溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例4
取0.02g偶氮二异丁腈,2.0克二乙烯基苯,1.5克功能单体,然后加入15克乙酸乙酯溶剂,常温搅拌3小时,装釜,100℃溶剂热处理24小时,反应釜内压力约为2MPa,开盖,室温挥发除去残留溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。材料的比表面积约为550m2/g,孔径为34nm。
实施例5
取0.05g过氧化苯甲酰,2.0克二乙烯基苯,1.5克功能单体,然后加入15克乙酸乙酯溶剂,常温搅拌3小时,装釜,150℃溶剂热处理24小时,反应釜内压力约为0.1MPa,开盖,室温挥发除去残留溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例6
取0.05g偶氮二异丁腈,2.0克二乙烯基苯,1.0克功能单体,然后加入15克乙酸甲酯溶剂,常温搅拌3小时,装釜,180℃溶剂热处理12小时,反应釜内压力约为0.1MPa,开盖,室温挥发除去残留溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例7
取0.05g4,4′-偶氮(4-氰基戊酸),2.0克二乙烯基苯,0.5克功能单体,然后加入8克苯溶剂,常温搅拌3小时,装釜,80℃溶剂热处理48小时,反应釜内压力约为5MPa,开盖,减压蒸馏除去溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例8
取0.05g偶氮二异丁腈,2.0克二乙烯基苯,0.5克功能单体,然后加入8克甲苯溶剂,常温搅拌3小时,装釜,80℃溶剂热处理48小时,反应釜内压力约为5MPa,开盖,减压蒸馏除去溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例9
取0.075g4,4′-偶氮(4-氰基戊酸),2.0克二乙烯基苯,0.5克功能单体,然后加入20克N,N-二甲基甲酰胺溶剂,常温搅拌3小时,装釜,150℃溶剂热处理36小时,反应釜内压力约为0.5MPa,开盖,减压蒸馏除去溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例10
取0.075g过氧化苯甲酰引发剂,2.0克二乙烯基苯,0.5克功能单体,然后加入20克丙酮溶剂,常温搅拌3小时,装釜,150℃溶剂热处理36小时,反应釜内压力约为0.5MPa,开盖,减压蒸馏除去溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
实施例11
取0.075g过氧化苯甲酰引发剂,2.0克二乙烯基苯,0.5克功能单体,然后加入18克四氢呋喃+2克水为混合溶剂,常温搅拌3小时,装釜,130℃溶剂热处理36小时,反应釜内压力约为1MPa,开盖,减压蒸馏除去溶剂,即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。
表1为本发明通过多组分技术制备的功能单体的元素分析数据。
从表1的8、9、10行可以看出,N%平均值为5.247,C%平均值为78.427,H%平均值为6.958。
图1A为本发明通过多组分技术制备的功能单体的1H核磁谱图。图1B为本发明通过多组分技术制备的功能单体的13C核磁谱图。图1和表1证明了本发明通过多组分合成技术制备的功能单体的结构如下:
图2A为本发明以四氢呋喃和乙酸乙酯为溶剂制备的样品的氮气吸附等温线。图2B为本发明以四氢呋喃和乙酸乙酯为溶剂制备的样品的BJH孔径分布曲线。其在单体与DVB交联剂的比例一定。可以看出,通过调变溶剂可以实现对材料孔径的调节。
图3为本发明制备的功能化纳米多孔聚合物材料的XPS谱图。从图中可以看出明显的C,N,O的信号,说明含氮功能单体被成功引入到材料的骨架。
综上所述,本发明利用新颖的多组分合成技术实现不同官能团化的单体的制备。以二乙烯基苯为交联单体,将制备好的功能单体在溶剂热条件下进行交联,即可实现新型纳米多孔功能化聚合物材料的合成,向材料的骨架中引入氮等功能化杂原子。高温溶剂热技术实现了功能化纳米多孔聚合物材料的简单高效制备,为纳米多孔聚合物材料的功能化提供了新途径。溶剂热制备纳米多孔聚合物克服了传统制备纳米孔聚合物需要额外引入有机模板剂所带来的高成本、环境污染等缺点;溶剂热与多组分反应相结合同时克服了制备传统微孔聚合物制备过程复杂,对单体选择性高等缺点。本发明对于实现纳米多孔功能化纳米多孔聚合物材料的简单、绿色制备提供了新方法和理论基础。本发明中制备的功能化纳米多孔聚合物材料孔道由二乙烯基苯和功能单体的基本骨架缠绕而成,孔径在4-34纳米之间可调变,比表面积在400-550m2/g之间调变。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟知此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,可作些许的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (4)
1.一种功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.利用多组分合成技术制备含双键的醛类反应物:在100mL圆底烧瓶中依次加入搅拌磁子、对羟基苯甲醛10mmol、N,N-二甲基甲酰胺50mL、烯丙基溴15mmol和K2CO320mmol,在室温下10小时后经薄层色谱TLC检测反应完全,向反应混合物加入水20mL和乙酸乙酯200mL,分层后取有机相,水相用乙酸乙酯萃取,将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,减压浓缩,柱层析分离得到产物4-烯丙氧基苯甲醛;
b.利用步骤a制备的4-烯丙氧基苯甲醛实现Ugi四组分反应以制备功能单体:向50mL圆底烧瓶依次加入甲醇20mL、4-乙烯基苯胺3mmol、4-烯丙氧基苯甲醛3mmol、4-乙烯基苯甲酸3mmol和环己基异腈3mmol,反应混合物在室温下搅拌3天后加入水30mL和乙酸乙酯200mL,分层后取有机相,水相用乙酸乙酯萃取,将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,减压浓缩,柱层析分离得到Ugi反应产物;
c.聚合反应:选择二乙烯基苯为交联单体,加入引发剂,采用溶剂热方法将二乙烯基苯与适量的Ugi反应产物进行共聚反应,得到功能化纳米多孔聚合物材料,其中,二乙烯基苯与步骤b制备得到的功能单体的质量比为1.0-4.0,引发剂与二乙烯基苯的质量比为0.01-0.05,溶剂与二乙烯基苯的质量比为4.0-10.0,聚合温度在60-200℃范围内,压力控制在0.1-5.0MPa,反应时间为12-48h。
2.根据权利要求1所述的功能化的纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法,其特征在于,步骤c中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、或4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)。
3.根据权利要求1所述的功能化的纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法,其特征在于,步骤c中采用的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、或四氢呋喃与水的混合物。
4.根据权利要求1所述的功能化的纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法,其特征在于,步骤c中聚合反应完成后通过室温挥发或减压蒸馏除去残留溶剂。
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