CN109880032A

CN109880032A - 含功能基团的富氮微孔有机聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN109880032A
Application number: CN201910040722.2A
Authority: CN
Inventors: 王忠刚; 周雪; 张彪
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明提供了一种含功能基团的富氮微孔有机聚合物及其制备方法，其由三聚氰胺和功能化苯甲醛单体通过缩合聚合得到。本发明使用的原料价廉易得，且整个聚合过程无需使用任何催化剂，具有原料来源广泛和聚合工艺简单易操作等优点。所制备的聚合物的功能基团种类和含量可控、比表面积大，可广泛应用于二氧化碳和可挥发性有机蒸气捕获、异相催化剂基体材料以及水体系中重金属回收和有机染料污染物脱除等工业领域。

Description

含功能基团的富氮微孔有机聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含功能基团的富氮微孔有机聚合物及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

微孔有机聚合物因其纳米级开放孔道、较高的比表面积、较低的骨架密度、优异的热和化学稳定性等优点，已在二氧化碳和有机蒸汽的吸附以及异相催化等诸多领域表现出了极大的应用前景。将微孔有机聚合物进行化学改性，将卤族元素、羧基、羟基和硝基等极性基团引入到孔道表面，可进一步有效改善材料对二氧化碳和的吸附选择性，并可赋予材料新的功能。目前微孔聚合物功能化的方法多以对后化学改性为主，而后改性反应经常带来材料比表面积大幅下降、引入的基团含量不可控以及基团分布不均匀等问题。

发明内容

与后化学改性制备功能性微孔聚合物的方法不同，本发明采用将三聚氰胺和含功能基团苯甲醛单体聚合的方法，直接将功能基团引入到富氮的微孔聚合物网络中。本发明提供的制备方法工艺简单、整个聚合过程无需使用任何催化剂，三聚氰胺和含功能基团苯甲醛单体价廉易得，所制备的聚合物的功能基团种类和含量可控，产物可广泛应用于二氧化碳和可挥发性有机蒸气捕获、异相催化剂基体材料以及水体系中重金属回收和有机染料污染物脱除等工业领域。

本发明的技术方案：

含功能基团的富氮微孔有机聚合物，其结构式如下：

其中：R为卤素原子、羟基、羧基、磺酸基或硝基。

含功能基团的富氮微孔有机聚合物的制备方法，合成路线如下：

其中：R为卤素原子、羟基、羧基、磺酸基或硝基；m与n之比为1:3–3:2；

将三聚氰胺和功能化苯甲醛单体溶解于有机溶剂A中，升温至150-250℃反应1-6天，降至室温后，将所得固体用有机溶剂B抽提2-48小时，于30-150℃真空干燥；聚合反应在氮气和/或空气气氛下进行。

三聚氰胺和功能化苯甲醛单体质量之和占有机溶剂A的质量体积比为1克/100毫升-30克/100毫升。

所述的功能化苯甲醛单体是一种或两种以上混合。

所述的有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上混合。

有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。

本发明的有益效果：本发明使用的原料价廉易得，且整个聚合过程无需使用任何催化剂，具有原料来源广泛和聚合工艺简单易操作等优点。所制备的聚合物的功能基团种类和含量可控、比表面积大，可广泛应用于二氧化碳和可挥发性有机蒸气捕获、异相催化剂基体材料以及水体系中重金属回收和有机染料污染物脱除等工业领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-OH)的红外谱图。

图2为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-OH)的固体碳13核磁共振谱图。

图3为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-OH)77K下氮气的吸附脱附等温线。

图4为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-OH)孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明实施例中所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

实施例1：

微孔有机聚合物(PAN-OH)的合成：

将2.10克三聚氰胺、1.42克4-羟基苯甲醛71毫升二甲亚枫加入到反应瓶中。缓慢升温至180℃并在氮气环境下反应72小时。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤后，再在索氏提取器中用四氢呋喃索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到白色粉末。

实施例2：

微孔有机聚合物(PAN-COOH)的合成：

将1.41克三聚氰胺、1.09克4-羧基苯甲醛和75毫升90毫升二甲亚枫和N-甲基吡咯烷酮体积比为9/1的混合溶剂加入到反应瓶中。缓慢升温至170℃，并在该温度下反应85小时5。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇充分洗涤后，再在索氏提取器中用四氢呋喃溶剂索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到白色疏松的固体粉末。

实施例3：

微孔有机聚合物(PAN-NO₂)的合成：

将0.94克三聚氰胺、1.2克4-硝基苯甲醛和60毫升二甲亚枫加入到反应瓶中。缓慢升温至170℃，并在氮气环境下反应70小时。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺充分洗涤后，再在索氏提取器中用四氢呋喃溶剂索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到棕色粉末。

实施例4：

微孔有机聚合物(PAN-Br)的合成：

将1.76克三聚氰胺、1.85克4-硝基苯甲醛和90毫升二甲亚枫加入到反应瓶中。缓慢升温至175℃并在氮气环境下反应60小时。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用氯仿、N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤后，再在索氏提取器中用丙酮溶剂索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到白色粉末。

Claims

1.一种含功能基团的富氮微孔有机聚合物，其特征在于，所述的含功能基团的富氮微孔有机聚合物结构式如下：

其中：R为卤素原子、羟基、羧基、磺酸基或硝基。

2.一种含功能基团的富氮微孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所说的三聚氰胺和功能化苯甲醛单体质量之和占有机溶剂A的质量体积比为1克/100毫升-30克/100毫升。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的功能化苯甲醛单体是一种或两种以上混合。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。