CN105618012B - 一种有机‑无机杂化整体分离材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机‑无机杂化整体分离材料的制备。功能化三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷加入双致孔剂体系并预水解后，将氨丙基三甲氧基硅烷修饰介孔碳纳米颗粒均匀分散在上述水解液中，先在较低温度下使四烷氧基硅烷及氨丙基三甲氧基硅烷修饰介孔碳纳米颗粒和功能化三烷氧基硅烷进行缩聚反应，形成有机‑无机整体分离材料的骨架，然后升高温度，促进功能化烷氧基硅烷在整体分离材料骨架上的进一步缩聚反应，制备出一种介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机‑无机杂化多孔整体分离材料。该介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机‑无机杂化多孔整体分离材料具有机械强度高、制备过程简单、反应温和及通透性好及分离效率高等特点。

Description

一种有机-无机杂化整体分离材料的制备方法

技术领域

本发明涉及介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化整体分离材料的制备，即将功能化介孔碳纳米颗粒作为交联剂，实现介孔碳纳米颗粒与四烷氧基硅烷和功能化三烷氧基硅烷的共聚反应。其过程是:先在较低温度下实现四烷氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷修饰介孔碳纳米材料以及功能化三烷氧基硅烷的缩聚反应，形成整体分离材料的骨架，然后升高温度促进功能化三烷氧基硅烷在整体分离材料骨架上的缩聚反应，制备出介孔碳纳米颗粒为交联剂的新型多孔有机-无机杂化整体分离材料，用于色谱分离固定相。

背景技术

整体分离材料由于其制备简单、通透性好、传质快等优点广泛应用于色谱分离。整体分离材料按照性质主要分为：有机整体分离材料、无机整体分离材料和有机-无机杂化整体分离材料。有机整体分离材料的制备过程简单、具有良好的pH稳定性，但其有在有机溶剂中易溶胀以及机械稳定性较差的缺陷。无机整体分离材料机械强度高，对有机溶剂的耐受能力强，但其功能团的引入需要冗杂的后修饰过程，消耗过多的时间和人力，而且不耐酸碱。有机-无机杂化整体分离材料则具有有机、无机两种整体分离材料的优点，既具有较高的机械强度、又具有良好的pH稳定性，且容易将有机功能团通过原位反应引入多孔整体骨架中。

近年来，纳米材料由于其独特的物理化学性质，可被引入整体分离材料中，给整体分离材料带来新的特点，如增强整体分离材料的机械强度、增大疏水性和增加整体分离材料的比表面积等。将纳米材料引入整体分离材料的方法有以下两种：1)将纳米材料直接掺杂到整体材料中。文献报道最多的是将纳米材料掺杂到甲基丙烯酸类有机整体材料中。如氧化石墨烯(Anal.Chem.,2012,84:39.)、多壁碳纳米管(Analyst,2012,137:4309.)、Fe₃O₄@SiO₂/NH₂(直径为400-500nm)或氨基功能化的SBA-15(J.Chromatogr.A,2012,1239:64.)等纳米材料直接掺杂到上述有机整体分离材料中，改善了整体分离材料的分离能力、选择性、机械强度、疏水性和柱效等。但是，通过此类方法制备的整体材料，纳米材料与整体材料之间没有形成化学键，结合不够紧密。2)将纳米材料通过化学键合的方法直接或间接引入到整体分离材料中。通过纳米材料作为交联剂直接引入到整体分离材料中的方法，通常使用功能基(烯基或环氧基)多取代的多面体倍半硅烷纳米材料(POSS纳米材料，粒径约为3nm)作为有机交联剂，通过自由基聚合反应或环氧开环聚合反应制备新型有机-无机杂化整体分离材料，此类整体分离材料具有良好的pH稳定性和分离能力(Anal.Chem.,2010,82:5447；Chem.Commun,2013,49:231.)。但由于POSS纳米材料价格昂贵，合成过程复杂，所以限制了此类方法的广泛应用。而将纳米材料经简单的化学修饰再通过共价键间接引入到整体分离材料骨架中的方法，可以规避前者的缺陷。如多壁碳纳米管或石墨烯氧化后，经过硅氧烷试剂修饰使表面接枝硅氧烷基，将此类纳米材料经过硅烷化后通过共价键结合到硅胶整体材料骨架中，可以显著提高硅胶整体材料的机械强度(J.Mater.Chem.,2006,16:4592；J.Mater.Chem.,2009,19:4632.)

介孔碳纳米颗粒由于其具有强疏水性、有序的孔结构、比表面积大、机械强度高、合成过程简单和粒径可调控等特点，在分离分析中引起了研究者广泛的兴趣。Hrouzkova等将介孔碳用于醇、醛、酮类等挥发有机化合物的富集，发现其对C4～C8的醇、醛、酮类化合物具有很好的富集效果。(Intern.J.Environ.Anal.Chem.,1998,74:91)Wu等制备了含氮的有序介孔碳，发现其能够高效的富集酚类化合物。(J.Mater.Chem.,2012,22:11379)Qin等首次将有序介孔碳纳米材料应用于人血清内源性肽的富集，研究发现此材料能够从仅20μL人血清中富集到3402种不同的内源性肽。(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:12218)

有序介孔碳作为富集材料在分离分析中发挥重要的作用。本发明发展了一种介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化整体分离材料的制备方法。该制备方法具有以下优点：1、介孔碳纳米材料经功能化修饰后，作为交联剂被共价引入到有机-无机多孔整体分离材料中；2、原料易得；3、制备方法简单；4、所制备的有机-无机杂化多孔整体分离材料具机械强度高、通透性好、柱效高的特点。

发明内容

本发明的目的是为了将介孔碳纳米颗粒作为交联剂引入有机-无机杂化整体分离材料，使介孔碳纳米颗粒共价结合到整体分离材料的骨架中，同时增强有机-无机杂化整体分离材料的疏水性、分离能力、机械强度、通透性等。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化整体分离材料的制备，包括如下步骤：

(1)20～200nm介孔碳纳米材料(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,7987–7991)经混酸氧化获得氧化介孔碳纳米材料(O-MCN)。O-MCN中加入氨丙基三甲氧基硅烷和二环己基碳二亚胺(DCC)50～120℃回流18～30h获得氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米材料。(J.Mater.Chem.,2009,19,4362-4368)

(2)两种致孔剂溶解于0.6mL0.01～0.05M的催化剂溶液中，将四烷氧基硅烷和功能化的烷氧基硅烷加入上述溶液中超声30～50min后，获得硅烷偶联剂的水解液,其中水解液的摩尔组成为n_致孔剂1：n_致孔剂2：n_催化剂：n_{四烷氧基硅烷}：n_{功能化的烷氧基硅烷}＝(6.5～8.5):(72.4～105.7):(6～30):(1249.5～1378.3):(316.3～436.8)。

(3)氨丙基三甲氧基硅烷化的介孔碳纳米颗粒经超声3～10min，均匀分散在步骤(2)中获得的水解液中，获得含介孔碳纳米颗粒的预聚液，将该预聚液引入反应容器中并密封，先在较低温度下让四烷氧基硅烷及氨丙基三甲氧基硅烷修饰介孔碳纳米颗粒和部分功能化的三烷氧基硅烷缩聚反应5～12h形成整体分离材料的骨架，然后升高温度促进功能化的三烷氧基硅烷在整体材料的骨架表面缩聚反应5～12h，制备出介孔碳纳米材料为交联剂的新型有机-无机杂化多孔整体分离材料。

此有机-无机杂化多孔整体分离材料中，介孔碳纳米材料作为交联剂被引入此杂化整体分离材料中。

本发明步骤(1)中所述的混酸为95％～98％的浓硫酸(W/W)和65％～68％浓硝酸(W/W)的混合液，两者的体积比为1～5:1，氧化的时间为1～8h(Electrophoresis,2009,30,1906-1912)；

本发明步骤(2)中所述的致孔剂1为PEG-200或PEG-1000、PEG4000、PEG-6000、PEG-10000中的一种或两种以上，致孔剂2为尿素；

本发明步骤(2)中所述的催化剂为酸或碱；其中酸可为甲酸、醋酸、盐酸中的一种或两种以上，碱可为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种以上；

本发明步骤(2)中所述的四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种；

本发明步骤(2)中所述的功能化的烷氧基硅烷可以为烷基取代的烷氧基硅烷(CnSi(OR)₃)或烷氧基硅烷偶联剂(R’Si(OR)₃)。

步骤(2)中所述的烷基取代的烷氧基硅烷为烷基取代的三甲氧基硅烷(Cn-TriMOS)或烷基取代的三乙氧基硅烷(Cn-TriEOS)；所述的烷氧基硅烷偶联剂(R’Si(OR)₃)可以为甲氧基硅烷偶联(R’Si(OCH₃)₃)或乙氧基硅烷偶联剂(R’Si(OCH₂CH₃)₃)。

其中功能化的三烷氧基硅烷具体可为：甲、乙、丙、丁或辛基三甲氧基硅烷或甲、乙、丙、丁或辛基三乙氧基硅烷或乙烯基、乙氧基、γ-氨丙基、γ-缩水甘油基丙基、甲基丙烯酰氧丙基、γ-巯丙基或γ-氯丙基三甲氧基硅烷或乙烯基、乙氧基、γ-氨丙基、γ-缩水甘油基丙基、甲基丙烯酰氧丙基、γ-巯丙基或γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

本发明步骤(3)中所述氨丙基三甲氧基硅烷修饰的介孔碳纳米颗粒的量为0.1～2mg/mL。

本发明步骤(3)中所述的容器为色谱不锈钢空管或毛细管空管；

本发明步骤(3)中所述的低温为25～55℃，高温为60～80℃。

本发明与现有杂化整体分离材料相比具有以下优益效果：

本方法获得的整体分离材料含有介孔碳纳米材料，其性质除了普通的有机-无机杂化整体材料所具有的一些特征外还具有机械强度高、制备过程简单、反应温和、通透性好、分离效率高的特点。

附图说明

图1为苯系物在介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化整体分离柱上的液相色谱分离结果。

图2为介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化整体分离柱的柱压降随流动相流速的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

1.介孔碳纳米颗粒经软模板法制得。0.6g苯酚、2.1mL37％甲醛和15mL0.1M氢氧化钠溶液混合后70℃机械搅拌0.5h，0.96g F127溶于15mL水中，加入上述混合液中66℃下300-380r/min搅拌2h，然后加入50mL水稀释，反应16～18h(在此为17h)后当观察到沉淀时停止反应，静置直至沉淀物溶解，17.7mL上述暗红色溶液加入高压釜中，用56mL去离子水稀释并在130℃下反应24h。将反应液离心收集固体，用去离子水清洗3次，60℃真空干燥，N₂保护下在管式炉烧去模板。(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,7987-7991)

2.氨丙基三甲氧基硅烷修饰的介孔碳纳米颗粒。100mg介孔碳纳米颗粒加入10～100mL95％～98％(在此为98％)的浓硫酸(W/W)和65％～68％(在此为68％)浓硝酸(W/W)的混合液中，两者的体积比为1～5:1(在此为1:1)，超声1～8h(在此为4h)后用50mL水稀释，离心收集纳米颗粒，水洗数次直至上清液pH为中性，60℃真空干燥。(Electrophoresis,2009,30,1906-1912)所得100mg氧化介孔碳分散在100mL氨丙基三甲氧基硅烷中，加入50mg二环己基碳二亚胺50～120℃(在此为100℃)回流18～30h(在此为24h)，离心收集纳米颗粒，乙醇洗数次除去未反应的氨丙基三甲氧基硅烷，60℃真空干燥。(J.Mater.Chem.,2009,19,4362-4368)

3.PEG-10000和尿素溶解于0.6mL0.01M的醋酸溶液中，将四甲氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷加入上述溶液中超声40min后，获得硅烷偶联剂的水解液,其中水解液的摩尔组成为n_PEG-10000：n_尿素：n_醋酸：n_{四烷氧基硅烷}：n_{正丁基烷氧基硅烷}＝7.5:89.1:6:1313.9:376.5。

4.0.5mg/mL氨丙基三甲氧基硅烷修饰的介孔碳纳米颗粒经超声10min均匀分散在步骤(3)获得的水解液中，获得含介孔碳纳米颗粒的预聚液，将预聚液引入毛细管中并密封，先在40℃下让四甲氧基硅烷及氨丙基三甲氧基硅烷修饰的介孔碳纳米颗粒和部分正丁基三甲氧基硅烷缩聚反应12h形成整体材料的骨架，然后在60℃促进正丁基三甲氧基硅烷在整体分离材料骨架表面的缩聚反应12h，制备出介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化多孔整体分离材料。

5.用甲醇等有机溶剂冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物，得到介孔碳为交联剂的带有正丁基官能团的多孔有机-无机杂化整体分离材料。

图1为苯系物在介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化整体分离柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为40％乙腈和60％水(含0.1％甲酸)，色谱图中的峰依次为1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯。出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相疏水分离机理。该整体分离柱在毛细管液相色谱中对烷基苯的分离柱效可以高达80000塔板数/m以上，是现有的正丁基杂化整体分离材料在毛细管液相色谱上的分离柱效的近两倍。除此之外，在相同条件下，介孔碳纳米颗粒为交联剂的正丁基有机-无机杂化整体分离柱对烷基苯化合物的保留因子比未引入介孔碳纳米材料的正丁基杂化整体分离柱的保留因子高，表明介孔碳作为交联剂成功的共价引入到杂化整体分离材料中，并显著提高了此杂化整体分离材料的疏水性。图2为柱压降随流动相流速的变化曲线，结果表明对应的柱压降随流速呈线性变化(R²＝0.9999)，这表明介孔碳纳米材料为交联剂的正丁基有机-无机杂化整体分离柱的机械强度良好。除此之外，该杂化整体分离材料还具有通透性好的优点。

其余条件下制备获得的介孔碳纳米材料为交联剂的有机-无机杂化多孔整体分离材料也同时具有很好的、类似于实施例1机械强度、通透性，较高的疏水性和分离效率。

与实施例1不同之处见下表，其它条件同实施例1；

该介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化多孔整体分离材料具有机械强度高、制备过程简单、反应温和及通透性好及分离效率高等特点。

Claims (6)

1.一种有机-无机杂化整体分离材料的制备方法，其特征在于：

（1）取氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗粒待用；

（2）两种致孔剂溶解于0.01~0.05 M的催化剂溶液中，将四烷氧基硅烷和功能化的三烷氧基硅烷加入上述溶液中超声30~50 min后，获得硅烷偶联剂的水解液,其中水解液的摩尔组成为n_致孔剂1：n_致孔剂2：n_催化剂：n_{四烷氧基硅烷}：n_{功能化的三烷氧基硅烷}= (6.5~8.5): (72.4~105.7): (6~30):(1249.5~1378.3): (316.3~436.8)；

（3）氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗粒经超声均匀分散在步骤（2）中获得的水解液中，获得含介孔碳纳米颗粒的预聚液，将该预聚液引入反应容器中并密封，先在较低温度下反应5~12 h，然后升高温度反应5~12 h，制备出介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂化多孔整体分离材料；

步骤（2）中所述的致孔剂1为不同分子量的聚乙二醇 （PEG），致孔剂2为尿素；

步骤（2）中所述的催化剂为酸中的一种或二种以上，或碱中的一种或二种以上；

步骤（2）所述的四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种或二种；

步骤（2）功能化的三烷氧基硅烷为烷基取代的三烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷偶联剂；

步骤（3）中所述的氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳的量为0.1~2 mg/mL，低温为25~55℃，高温为60~80℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗粒制备过程为：20~200 nm的介孔碳纳米材料经混酸氧化获得氧化介孔碳纳米材料；氧化介孔碳纳米材料中加入氨丙基三甲氧基硅烷和二环己基碳二亚胺50~120℃回流18~30 h获得氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的混酸为95%~98%的浓硫酸 (W/W) 和65%~68%的浓硝酸 (W/W) 的混合液，两者的体积比为1~5 : 1，氧化的时间为1~8 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的致孔剂1为PEG-200 、PEG-1000、PEG4000、PEG-6000或PEG-10000中的一种或二种以上；

步骤（2）中所述的酸为甲酸、醋酸或盐酸中的一种或两种以上，所述的碱为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种以上；

步骤（2）中所述的烷基取代的三烷氧基硅烷为烷基取代的三甲氧基硅烷或烷基取代的三乙氧基硅烷中的一种或二种以上；所述的三烷氧基硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷偶联R’Si(OCH₃)₃或三乙氧基硅烷偶联剂R’Si(OCH₂CH₃)₃中的一种或二种以上。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的烷基取代的三甲氧基硅烷或烷基取代的三乙氧基硅烷中的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基中的一种或两种以上；

步骤（2）中所述的三甲氧基硅烷偶联剂R’Si(OCH₃)₃或三乙氧基硅烷偶联剂R’Si(OCH₂CH₃)₃中的功能基团R’可以为乙烯基、乙氧基、γ-氨丙基、γ-缩水甘油基丙基、甲基丙烯酰氧丙基、γ-巯丙基或γ-氯丙基中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述的容器为色谱不锈钢空管或毛细管空管。