CN102343280B - 催化氧化合成苯乙酮催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化合成苯乙酮催化剂及其应用，该催化剂的化学式为IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)，本发明的催化剂能够高效、高选择性催化氧氧化乙苯制备苯乙酮。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及催化氧化合成苯乙酮催化剂及其应用。
背景技术
苯乙酮是一种重要的精细化工原料，可用于糖果、香皂、烟草的香精中，也用作其它香料、染料及医药工业的原料。此外，苯乙酮可用作有机化学合成的中间体、纤维醚、纤维酯、树脂等的溶剂和塑料的增塑剂。由乙苯氧化制取苯乙酮，对石油化工下游产品的开发、精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要的意义。目前，工业上多采用：(1)苯与乙酰氯在三氧化铝作用下催化合成苯乙酮，该反应会生成大量的副产物HCl，易造成对生产设备的严重腐蚀和对环境的严重污染，从而导致以该方法制备苯乙酮受到限制；(2)乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮，该方法转化率不高，副产物多，效益不好，有待改进。上世纪50年代以来，随着石油化工工业的发展，以及选择性氧化催化剂的开发，乙苯催化氧化合成苯乙酮技术成为十分活跃的课题，人们试图找到既符合绿色化学原则，又有较好经济效益的催化反应体系，为此，做出了许多有益的探索。目前有以下催化反应体系：杂多化合物的催化氧化、过渡金属配合物的催化氧化、过渡金属化合物的催化氧化、金属簇化合物的催化氧化、金属卟啉化合物的催化氧化、分子筛的催化氧化等。下面简单介绍几个过渡金属配合物催化氧化的例子，特别是铜离子催化剂：
一些过渡金属配合物可以在温和条件下使分子氧有选择性地氧化有机物，因而备受关注。姜恒等研究了几种过渡金属盐及其配合物在乙苯液相氧化反应中的活性，发现Co2+的苯甲酸盐和Co3+的乙酰丙酮络合物对乙苯液相催化氧化活性较高，在其优化条件下，乙苯转化率为60.1％，选择性为63.6％。
戚建英等合成了N-羟基-N苯基-2-吡啶甲酰胺(PPHA)含钴配合物[Co(PPHA)2]-Cl2，用氧气作氧源，研究了该配合物催化乙苯的氧化反应，在优化条件(O2压力1MPa，乙苯5mL，催化剂1mmol，反应温度130℃，时间6h)下，乙苯转化率达64.0％，苯乙酮选择性81.4％。吕志凤等[12]考察了以恒定流速空气作氧源，用异羟肟酸(N-苯甲酰-N-苯基羟胺，简写为BPHA)过渡金属络合物催化氧化乙苯合成苯乙酮的反应，发现在56h内催化剂活性顺序为Cu(BPHA)2＞Co(BPHA)2＞Fe(BPHA)2＞Mn(BPHA)2＞
Ni(BPHA)，还发现助剂对反应的加速作用顺序为甲甘醇＞三甘醇＞18-C-6＞正辛醇。细胞色素P-450酶催化也能选择性地氧化不活泼的C-H键，Shun-IchiMurahashi等[13]在用金属络合催化剂模拟细胞色素P-450酶功能的研究过程中，发现了用烷基氢过氧化物在钌催化下氧化烷烃，只需温和反应条件就得到相应的酮和醇，其中有钌催化叔丁基氢过氧化物对乙苯氧化合成苯乙酮的实验，转化率为47％，选择性91％。西班牙专利报道，一个由钌化合物和有机碱的醇溶液组成的催化体系，催化分解乙苯氢过氧化物而得到苯乙酮和1-苯基乙醇，以乙苯氢过氧化物为基准计算的转化率几乎达100％，并且，选择性高，反应时间短。世界知识产权组织有专利报道，钴盐-溴-醋酸-过氧化氢氧化系统能将多种烷基芳香烃氧化成为相应的醇、醛、酮或羧酸，其中乙苯在以下条件(乙苯0.027mol，醋酸钻四水合物0.003mol，溴化物0.005mol，过氧化氢摩尔分数35％，醋酸溶剂55g，反应温度80℃，反应时间4h)下，转化率为97.0％，苯乙酮收率为91.1％。
周灿洪等合成了大环双核铜(Ⅱ)催化剂-{[Cu(Ⅱ)aneN5]2(DDS)}(ClO4)4，用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征。常压条件下，以制得的催化剂催化分子氧氧化环己烯合成环己烯酮，考察了催化剂用量、反应时间、反应温度、溶剂用量等因素对环己烯酮合成的影响。优化得到较佳合成工艺条件为：O2流速大约5mL/min，以环己烯4mL计，催化剂2mg，反应时间12h，反应温度338K，乙腈12mL。环己烯的转化率为65.9％，环己烯酮的选择性为78.3％。
孔德轮等以固载于微米级硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-铜(Ⅱ)配合物(P4VP-Cu(II)/SiO2)为催化剂，以分子氧为氧化剂，在常压下实施了将乙苯氧化为苯乙酮的催化氧化反应；用红外光谱、紫外光谱及液相色谱对产物的化学结构进行了表征；重点研究了催化剂的催化性能，以及各种条件(温度、催化剂性质、催化剂用量等)对催化氧化反应的影响；并分析了催化氧化反应的机理.研究结果表明，固载于硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-Cu(Ⅱ)配合物能有效地活化分子氧，显著地催化氧化乙苯为苯乙酮的反应过程；该催化剂具有优良的催化活性与选择性，于130℃常压下通氧气反应10h，可使约60％的乙苯转化为苯乙酮，另一氧化产物a-甲基苄醇的含量则极少，另外，该催化剂具有较好的重复使用稳定性。
苑壮东合成了壳聚糖铜(Ⅱ)配合物CTS-Cu(Ac)2、CTS-CuCl2、CTS-Cu(acac)2，采用FT-IR、ICP对其进行了表征，并利用TG-DTA考察了配合物的热稳定性。首次将壳聚糖铜(Ⅱ)配合物CTS-Cu(Ac)2、CTS-CuCl2、CTS-Cu(acac)2用于分子氧催化氧化环己烯反应。考察了催化体系的影响因素，发现在最佳活化温度60℃时，催化剂与底物的适宜比例可以使底物转化率达到最高，并且产物的选择性不受影响。
李军峰等[17]合成了两个标题化合物，运用元素分析、IR、UV、摩尔电导、ES2MS等方法进行了表征。均相催化法研究了铜配合物在室温条件下催化过氧化氢氧化甲苯制备苯甲醛的活性。气相色谱分析结果表明在乙腈溶液中铜配合物有较高的催化活性，当n(铜配合物)∶n(H2O2)∶n(甲苯)＝1∶1000∶1000时，苯甲醛的产率为65％。合成的铜配合物可作为新型甲苯氧化仿生催化剂。
聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)是一种典型的水溶性聚胺，在水溶液中呈碱性，大分子链上丰富的N原子使PEI具有很强的授电子性，这不仅表现在它对金属离子能产生很强的鳌和作用，还表现在它具有和强的亲质子性。商品化的PEI往往是带有支链的大分子，分子链上的伯、仲、叔胺基的比例一般为1∶2∶1。在水溶液中，当pH＜10时，其分子链上的胺基多处于质子化状态，因此聚乙烯亚胺是一种带正电的聚电解质，即为正离子聚电解质。聚乙烯亚胺作为一种功能性水溶性大分子，其特点引起了国内外学者的广泛关注，已将其应用于多个研究领域，如自组装膜，生物大分子的分离纯化及固定化、金属离子的吸附分离、pH及生物传感器的构建、药物释放等领域。
SiO2是天然硅藻土的主要成分，是一种无毒无害的非金属矿粉，在水介质中硅藻土微粒表面带负电荷，具有强的吸附正电荷能力。而且硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后，经过成岩作用而形成的一种具有多孔性的剩物硅质岩。它由硅藻的壁壳组成，壁壳上拥有大量多级、有序排列的微孔。这种独特的微孔结构，赋予其许多优良的性能。硅藻土轻质、孔径大，比表面积大，吸附性强，而且其化学稳定性好，耐酸，耐磨，耐热，已广泛应用于各个工业部门作为吸附剂，助滤剂，充填剂，催化剂载体，磨料增强剂等。
聚乙烯亚胺虽然是一种新型重金属离子捕集剂，其分子中含有的胺基对部分重金属离子具有较强的螯合能力，并且在高背景碱土金属离子环境中也表现出了较好的吸附性能，在含重金属废水处理方面有广泛的应用前景[19-21]。但聚乙烯亚胺存在着易溶于酸、质软、难成形及易流失等缺点。将多胺型螯合基团的线形高分子化学键联到多孔固体微粒表面，形成聚合物/无机复合型螯合吸附材料，既能发挥高分子树脂的螯合作用，又辅之以多孔无机固体微粒的高比表面、化学及热稳定性以及低成本等特性，这是制备新型螯合吸附材料的一条良好的途径，在吸附、分离、富集、催化、分析乃至复合材料等诸多领域都具有良好的发展。
经目前的研究结果表明，通过偶联剂γ-氯丙基三甲基硅烷的媒介将聚乙烯亚胺偶联接枝到硅胶表面，将聚乙烯亚胺对金属离子的强鳌合特性与硅胶的高比表面、优良的机械性能相结合，形成水溶性的复合型鳌合吸附材料PEI/SiO2，其对金属离子锌和镉还有铜离子有较好的吸附性能，并且经PEI改性的硅藻土在中性溶液中对苯酚会产生很强的捕集作用，饱和吸附量可达92mg/g。
螯合树脂功能基中存在着具有未成键孤对电子的O、N、S、P、As等原子，这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。PEI/SiO2将聚乙烯亚胺对金属离子的强鳌合特性与硅胶的高比表面、高吸附、优良的机械性能相结合，对重金属离子的吸附效果很显著。如果把ClCH2COOH接枝在PEI/SiO2上制得亚氨乙酸型(imino-acetic acid，IAA)复合螯合吸附材料IAA-PEI/SiO2既ClCH2COOH/PEI/SiO2，那将会大大增加未成键孤对电子的数量。在复合螯合吸附材料ClCH2COOH/PEI/SiO2的化学结构中，由于乙酸基团取代了接枝PEI大分子链的伯胺与仲胺基团中的氢原子，键合乙酸基团后，PEI的伯胺基N原子(单齿配基)转变成了三齿配基，仲胺N原子(单齿配基)则转变成了二齿配基，于是形成了含大量二齿与三齿配基的亚氨乙酸型螯合微粒ClCH2COOH/PEI/SiO2，这不仅使配基数目大增，而且产生了双齿及三齿亚氨乙酸型螯合基团。螯合吸附材料ClCH2COOH/PEI/SiO2将亚氨乙酸基团的强螯合特性与硅胶微粒的高比表面、优良的机械强度与热稳定性结合于一体，是一种高性能的复合型螯合吸附材料，在涉及贵重金属离子及稀土离子的分离、富集、回收及使用金属配合物的许多科技领域(如湿法冶金、水质的治理与保护、蛋白质亲和色谱以及金属配合物催化剂等)，预期都将有重要应用，类似的研究尚未见文献报道。
发明内容
环境污染问题日益受到人们关注，环境友好成为化工生产的必然趋势，化学反应要在工艺设计、操作条件、催化剂及试剂选择方面充分考虑绿色化学要求。用氧气作氧化剂，在温和的条件下制备苯乙酮具有广阔的应用前景。分子氧作为一种绿色氧源，不仅价廉易得，还能较大程度解决环境污染严重等问题。本发明的目的在于提供一种催化剂，能够高效、高选择性催化氧氧化乙苯制备苯乙酮。
式(1)的IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)催化剂，
其中M2+为Cu2+，PEI通过偶联剂连接到SiO2颗粒上，IAA代表乙酸基。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于PEI上50％以上的N上连接有IAA，优选70％以上。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于SiO2颗粒的平均粒径为500纳米-3微米，优选为1-2微米。
本发明还涉及上述催化剂在催化乙苯氧化合成苯乙酮的应用。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法，其特征在于包括活化SiO2颗粒与γ-氯丙基三甲氧基硅烷反应，制得氯丙基化的硅胶CP-SiO2；将CP-SiO2置于PEI水溶液中，制得接枝微粒PEI/SiO2；接枝微粒PEI/SiO2与氯乙酸和碳酸氢钠反应，即得螯合微粒IAA-PEI/SiO2，然后加入Cu2+溶液进行吸附反应。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的Cu2+溶液是指CuSO4，CuCl2或Cu(NO3)2。
本发明还涉及一种催化乙苯氧化合成苯乙酮的方法，其特征在于以上述催化剂为催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于催化氧化的温度为120-140℃，优选在125-135℃。
附图说明
图1是实施例所制备催化剂的红外光谱；
图2是有无催化剂时产率的对比；
图3是产物混合物的液相色谱；
图4催化剂重复使用性能。
具体实施方式
1 IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)催化剂的制备和表征
IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)催化剂的制备过程：首先用甲烷磺酸水溶液对硅胶进行活化处理，然后以二甲苯为溶剂，加入少量水，使活化硅胶与γ-氯丙基三甲氧基硅烷在80℃反应，制得氯丙基化的硅胶(CP-SiO2)；将CP-SiO2置于聚乙烯亚胺水溶液中，90℃下反应，将PEI偶合接枝在硅胶上，制得接枝微粒PEI/SiO2，然后在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中，加入接枝微粒PEI/SiO2和水与乙醇的混合溶剂(V∶V＝3∶1)；再依次加入氯乙酸和碳酸氢钠，于60℃的恒定温度下，搅拌下使氯乙酸与接枝PEI的取代反应进行8h.反应结束后，静置，使固/液分离，固体产物微粒用蒸馏水洗涤数次，真空干燥产物微粒，即得螯合微粒IAA-PEI/SiO2，最后取等体积不同浓
度的CuSO4溶液，分别置于若干具塞锥形瓶中，分别加入等质量的螯合微粒IAA-PEI/SiO2，再放入水浴恒温振荡器中于30℃的恒定温度下，恒温振荡4h，使吸附达平衡，抽滤干燥，制得Cu2+离子吸附量(g/100g)不同IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)，所制备得到的催化剂的红外光谱图见说明书附图1。
2常压下催化分子氧氧化乙苯
在100mL装有小磁子、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加人20mL乙基苯，加人一定量的催化剂，常压下以固定的流速通人氧气，升至一定温度，在磁力搅拌下于油浴中恒温反应，间隔一定的时间取样，在容量瓶中用环己烷将液体试样稀释定容，使用紫外分光光度计，测定苯乙酮的在278nm特征吸收峰处的吸光度，根据预先绘制的苯乙酮标准曲线，确定反应混合物中苯乙酮的含量，进一步计算苯乙酮的产率。
在前述反应体系中，分别加入0.25g和0g IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)，即在加和不加催化剂的情况下分别进行催化氧化反应，此反应在130℃下进行。苯乙酮的产率随反应时间变化的曲线如图2所示，加了催化剂反应的苯乙酮产率明显高于没有加催化剂的反应，此结果表明IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)具有良好的催化活性。
将产物混合物稀释后，于液相色谱仪上检测，结果见图3，根据乙苯的分子结构，氧化产物除苯乙酮外，也很可能生成a-甲基苄醇(-methyl benzylalcohol).在产物混合物的谱图中，主峰为苯乙酮，还有未反应的乙苯峰，而一甲基苄醇的谱峰很小.液相色谱表明催化剂IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)在分子氧氧化乙苯过程中具有优良的选择性，氧化产物苯乙酮占到98％以上，与Bennur等采用Cu(Ⅱ)与含氮大环配合物催化氧化乙苯的结果(苯乙酮97％)相一致。
3催化剂重复使用稳定性
将之前在130℃下反应时回收的催化剂，在相同条件下进行重复循环使用，得到图4所示的结果，第2次使用时，苯乙酮的产率明显降低，这可能是由于在催化剂第1次使用过程中物理缠结(未化学键合于硅胶表面)的IAA-PEI-Cu(Ⅱ)脱落而导致的，第2次使用后，再循环使用，苯乙酮产率保持稳定，即催化剂的催化活性稳定，表明本文所研究的IAA-PEI/SiO2-Cu(Ⅱ)催化剂，具有较好的使用稳定性。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种催化乙苯氧化合成苯乙酮的方法，其特征在于以式(1)的IAA-PEI/SiO2-Cu(II)催化剂为催化剂，催化氧化的温度为120-140℃；
其中M2+为Cu2+，PEI通过偶联剂连接到SiO2颗粒上，IAA代表乙酸基，PEI代表聚乙烯亚胺
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中PEI上50％以上的N上连接有IAA。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中PEI上70％以上的N上连接有IAA。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于SiO2颗粒的平均粒径为500纳米-3微米。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于催化氧化的温度为125-135℃。
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