CN106334343B - 一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,该整体柱采用溶胶凝胶的方法将四甲氧基硅烷、琼脂糖、聚乙二醇、尿素在冰浴条件下混合制得预聚合体系,接着将预聚合体系装入石英毛细管中制备出亲和整体柱,最后对亲和整体柱进行三步修饰,制得表面含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。本发明提供的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法具有操作简单、制备出的整体柱方便表面修饰的优点,解决了以琼脂糖凝胶作为载体的免疫亲和柱不易保存、易发生溶胀等缺陷,制备得到的整体柱具有机械强度好、骨架结构稳定、通透性良好、质地均匀、亲水性和重现性好等优点,对生物分子的富集具有高选择性和高富集倍数。
Description
技术领域
本发明属于色谱柱的制备领域,具体涉及一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法及其应用。
背景技术
整体柱的制备采用了原位聚合的方式,这样避免了填充柱繁琐的得颗粒装填和烧制柱塞等步骤,并且具有更高的柱容量,因此近年来受到广泛关注。整体柱由于其独特的孔状结构,比常规的填充柱通透性更好,可实现快速分离,根据其基质原料的不同,整体柱可分为硅胶整体柱、有机聚合整体柱、有机-硅胶杂化整体柱。硅胶整体柱的优点是机械强度好,耐高温耐有机溶剂;缺点是制备周期长,容易发生开裂和弯曲变形等情况,并且耐酸碱腐蚀性差。有机聚合整体柱具有制备过程简单,PH应用范围广,生物相容性好,其通透性及孔径可以通过改变致孔剂的比例来调节以及其选材的广泛性等优点;缺点是在某些有机溶剂中容易发生溶胀、稳定性差。为了结合两者的优点,有机-硅胶杂化整体柱越来越受到关注,Hayes等首次采用溶胶凝胶法制备了有机-硅胶杂化整体柱,以N-十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵为有机单体,以四甲氧基硅烷为交联剂,在酸催化下试剂中的甲氧基硅基水解产生硅羟基,后经硅羟基的缩聚反应形成有机-硅胶杂化整体柱(HayesJ.D., Malik A., Anal. Chem. ,2000, 72(17), 4090-4099)。其制备方法主要有溶胶凝胶法、“一锅法”和其它聚合方法。琼脂糖由于具有亲水性,并且对敏感的生物大分子极少引起变性和吸附,是理想的惰性载体,通常用琼脂糖凝胶分离生物蛋白分子,目前为止将琼脂糖与硅胶通过缩水反应键合制备的有机-硅胶杂化整体柱未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,该方法具有操作简单、制备出的整体柱方便表面修饰的优点,解决了以琼脂糖凝胶作为载体的免疫亲和柱不易保存、易发生溶胀等缺陷,制备得到的整体柱兼具有机械强度好、亲水性和重现性好等优点,对生物分子的富集具有高选择性和高富集倍数。
本发明所采用的技术方案是:一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,该整体柱采用溶胶凝胶的方法将四甲氧基硅烷、琼脂糖、聚乙二醇、尿素在冰浴条件下混合制得预聚合体系,接着将预聚合体系装入石英毛细管中制备出亲和整体柱,最后对亲和整体柱进行三步修饰,制得表面含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。
所述琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,具体包括以下步骤:取尿素、聚乙二醇加入到离心管中,同时加入经过氧化的琼脂糖,在冰浴条件下搅拌均匀,然后滴入浓氨水,搅拌后加入四甲氧基硅烷,搅匀、超声处理后制得预聚合体系,接着将预聚合体系注入石英毛细管中,密封,加热反应,得到亲和整体柱,再对亲和整体柱进行三步修饰,制备得到含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。
作为本发明一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法的进一步优化,所述琼脂糖的氧化过程为:在浓度为3mol/L硝酸溶液、反应温度为70℃以及光照条件下反应6h。
作为本发明一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法的进一步优化,氧化琼脂糖与四甲氧基硅烷加入量的体积比为3:1,且浓氨水的滴加量为:每3ml氧化琼脂糖滴加0.8-1.5ml浓氨水。
作为本发明一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法的进一步优化,反应中超声处理的时间为2min。
作为本发明一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法的进一步优化,所述加热反应的具体过程为:毛细管两端封口,40℃陈化20h,然后从40℃升温至90℃,在90℃温度下反应7h。
作为本发明一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法的进一步优化,所述的三步修饰为在制备好的亲和整体柱上分别用烯丙基缩水甘油醚、巯基乙酸和N-羟基琥珀酰亚胺进行修饰,最终得到含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。
所述的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱可以用于分离富集莱克多巴胺生物分子。
与现有技术相比,本发明至少具有下述优点及有益效果:
本发明把具有亲水性的琼脂糖与硅胶通过缩聚反应聚合到一起制备出琼脂糖-硅胶杂化整体柱,该整体柱兼具有机械强度好、骨架结构稳定、通透性良好、质地均匀、亲水性和重现性好等优点,对生物分子的富集具有高选择性和高富集倍数。以该杂化整体柱为载体可以通过化学反应在表面修饰上酰胺基团,利用酰胺基团可以分离富集一些生物分子,亦可以将该杂化整体柱作为载体制备免疫亲和柱。
本发明将琼脂糖与硅烷化试剂通过缩聚反应制备琼脂糖-硅胶杂化整体柱一方面可以提高整体柱的亲水性,另一方面可以改善琼脂糖凝胶为载体的免疫亲和柱易发生溶胀和需要在特定的缓冲溶液中保存等不足,利用该整体柱即可以对生物蛋白分子高效的分离富集,也可以以该整体柱材料为载体制备出免疫亲和柱,利用抗体抗原特异性作用达到对样品的纯化。
附图说明
图1为本发明中氧化琼脂糖的红外谱图;
图2为本发明制备的亲和整体柱柱内材料的电子扫描电镜图;
图3为亲和整体柱经过烯丙基缩水甘油醚修饰后的红外谱图;
图4为亲和整体柱经过巯基乙酸修饰后的红外谱图;
图5为亲和整体柱经过N-羟基琥珀酰亚胺修饰后的红外谱图;
图6为痕量样品在富集前的液相色谱图;
图7为痕量样品在富集后的液相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的内容更明显易懂,以下结合具体实施例,对本发明进行详细描述。
一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,该整体柱采用溶胶凝胶的方法将四甲氧基硅烷、琼脂糖、聚乙二醇、尿素在冰浴条件下混合制得预聚合体系,接着将预聚合体系装入石英毛细管中制备出亲和整体柱,最后对亲和整体柱进行三步修饰,制得表面含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。
所述琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤一、氧化琼脂糖,氧化过程为:琼脂糖在浓度为3mol/L硝酸溶液、反应温度为70℃以及光照条件下反应6h;
步骤二、取尿素、聚乙二醇加入到离心管中,同时加入经过氧化的琼脂糖,在冰浴条件下搅拌均匀,然后滴入浓氨水,搅拌后加入四甲氧基硅烷,氧化琼脂糖与四甲氧基硅烷加入量的体积比为3:1,且浓氨水的滴加量为:每3ml氧化琼脂糖滴加0.8-1.5ml浓氨水;搅匀、超声处理后注入毛细管中,超声处理的时间为2min,密封,加热反应,加热反应的具体过程为:毛细管两端封口,40℃陈化20h,然后从40℃升温至90℃,在90℃温度下反应7h,得到亲和整体柱,再对整体柱进行三步修饰,三步修饰为在制备好的亲和整体柱上分别用烯丙基缩水甘油醚、巯基乙酸和N-羟基琥珀酰亚胺进行反应,制备得到含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。
实施例1:
一)毛细管预处理
截取一定长度的毛细管,分别用水冲40min、1MNaOH冲80min(正冲40min反冲40min保证NaOH充满整个毛细管)后塞住两端,40℃陈化12h;再用水冲40min、1MHCL冲80min、水冲直至毛细管中溶液成中性为止;最后160℃下氮吹6h。
二)琼脂糖的氧化处理
准确称取2.00g琼脂糖与13ml 3mol/L硝酸搅拌反应7h,对琼脂糖进行氧化处理,氧化琼脂糖的红外谱图如图1所示。
三)琼脂糖键合有机-硅胶杂化整体柱的制备
准确称取0.1706g聚乙二醇(PEG)、0.2504g尿素与3ml硝酸氧化琼脂糖溶液混合,在冰浴条件下搅拌均匀后滴入2滴浓氨水约1ml,搅拌后加入1ml四甲氧基硅烷(TMOS),搅匀后超声至离心管中溶液变澄清、透明,注入毛细管中,两端封口,40℃陈化20h,然后从40℃升温至90℃,在90℃温度下反应7h,最后分别用甲醇、水冲洗柱子以除去未完全反应的致孔剂和其它残留物;即可制备出稳定的琼脂糖-硅胶杂化整体柱。整体柱内材料的电子扫描电镜结果如图2所示。
四)琼脂糖键合有机-硅胶杂化整体柱修饰
(1)将做成的整体柱用水冲100min、甲醇冲100min、再用1mL烯丙基缩水甘油醚冲50min,后两端封口,40℃陈化16h。整体柱经过烯丙基缩水甘油醚修饰后的红外谱图如图3所示。
(2)用5mL的丙酮冲125min、6mL水冲60min、0.25g过硫酸铵与1.2mL巯基乙酸溶解在去离子水中所得到的混合物2mL冲100min,完成后两端封口,60℃条件下反应24h。整体柱经过巯基乙酸修饰后的红外谱图如图4所示。
(3)10mL丙酮冲洗100min、用针管推入1mL二甲亚砜(DMF)溶解的0.0940g二环己基碳二亚胺(DCC)与0.3333gN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的混合溶液三次,后两端封口,40℃反应20h,两端打开,40℃下陈化24h,制得表面修饰上酰胺基团的亲水性整体柱。整体柱经过N-羟基琥珀酰亚胺修饰后的红外谱图如图5所示。
实施例2:
琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的应用
应用实施例1制备的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱,以磷酸二氢钾(5mmol/L)-乙腈(23:77)为流动相,紫外检测器,检测波长276nm,流速 1.0mL/min;进样量:20μL,柱温:室温,采集时间:10min。对痕量的莱克多巴胺进行富集,富集倍数达到97.7。痕量样品在富集前后的液相色谱图分别如图6、7所示。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,其特征在于:所述制备方法具体为:取尿素、聚乙二醇加入到离心管中,同时加入经过氧化的琼脂糖,在冰浴条件下搅拌均匀,然后滴入浓氨水,搅拌后加入四甲氧基硅烷,搅匀、超声处理后制得预聚合体系,接着将预聚合体系注入石英毛细管中,密封,加热反应,得到亲和整体柱,再对亲和整体柱进行三步修饰,制备得到含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。
2.如权利要求1所述的一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,其特征在于:所述琼脂糖的氧化过程为:在浓度为3mol/L硝酸溶液、反应温度为70℃以及光照条件下反应6h。
3.如权利要求1所述的一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,其特征在于:氧化琼脂糖与四甲氧基硅烷加入量的体积比为3:1,且浓氨水的滴加量为:每3ml氧化琼脂糖滴加0.8-1.5ml浓氨水。
4.如权利要求1所述的一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,其特征在于:反应中超声处理的时间为2min。
5.如权利要求1所述的一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,其特征在于:所述加热反应的具体过程为:毛细管两端封口,40℃陈化20h,然后从40℃升温至90℃,在90℃温度下反应7h。
6.如权利要求1所述的一种琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法,其特征在于:所述的三步修饰为在制备好的亲和整体柱上分别用烯丙基缩水甘油醚、巯基乙酸和N-羟基琥珀酰亚胺进行修饰,最终得到含有酰胺基团的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱。
7.如权利要求1所述的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱的制备方法制备的琼脂糖键合硅胶杂化整体柱在分离富集莱克多巴胺生物分子中的应用。
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Granted publication date: 20180501 Termination date: 20201011 |
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