CN104258805A - 一种杂化硅胶整体柱的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂化硅胶整体柱的制备方法，先称取Mw＝10000的PEG即聚乙二醇0.70g，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，再按1:1～4:1的体积比加入四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，再经冰浴搅拌，抽真空，倒入玻璃管中，于40℃下陈化24小时，再用0.1mol/L～2mol/L氨水进行热处理，制得杂化硅胶整体柱柱床；经浸泡后于400℃～700℃焙烧，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱柱床，再采用环氧树脂材料包覆，装入不锈钢柱中，制得杂化硅胶整体柱。本发明改善了传统制备过程中易弯曲、断裂的现象，所得整体柱的平均孔径为11.26nm，比表面积为315.7㎡/g。在正相色谱模式下能有效分离苯，理论塔板数为10410N/m。

Description

一种杂化硅胶整体柱的制备方法
技术领域
本发明属于色谱分离技术，更具体地说，是整体柱液相色谱技术，涉及一种硅胶杂化的整体柱的制备方法。
背景技术
色谱作为一种分离分析技术与方法，无论其哪种分离模式，从技术到理论到各个科学领域内的应用都得到了突飞猛进的发展。进入21世纪，随着材料科学、信息科学、环境科学、生命科学等领域的快速发展与挑战，人们对色谱技术提出了更高的要求。
在整个色谱体系中，可以说，整体柱是核心。为了适应科技的进步和工业生产的发展，整体柱技术也取得了很大的进步。目前现有的色谱技术己可以满足当前各个领域对色谱柱的需求，但在某些方面，如生化分离的特殊要求、蛋白质组学的研究等，又对色谱柱提出了高效、高选择性、快速分离与检测以及多通道快速分离分析等要求，因此色谱柱技术的改进与提高一直在不断进行之中。
整体柱是通过在柱管内原位聚合或固化的方法制备的，与传统的填充柱相比，避免了繁琐的颗粒装填等步骤，而且比开管柱具有更高的相比和柱容量，被广泛应用于液相色谱、电色谱及固相萃取等方面。整体柱具有独特的双孔结构，分离效率高，通透性好，传质速率快，可实现快速分离。根据整体材料基质的不同，整体柱可以分为有机聚合物整体柱、硅胶整体柱和杂化硅胶整体柱。其中，杂化硅胶整体柱由于其机械强度高，骨架分布均匀，柱效高，备受大家关注。但是，杂化硅胶整体柱的制备较为复杂，难以掌握，很难制备出孔结构均一，连续性好的整体柱，在色谱分离应用中还存在很大障碍。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有均匀的孔结构及优异的分离性能的新型硅胶杂化的整体柱的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种杂化硅胶整体柱的制备方法，具有如下步骤：
(1)杂化硅胶整体柱柱床的制备
称取Mw＝10000的PEG即聚乙二醇0.70g，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀；再按1:1～4:1的体积比加入四甲氧基硅烷TMOS和乙烯基三甲氧基硅烷VTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h；抽真空20min，倒入玻璃管中，于40℃下陈化24小时，然后在120℃下用0.1mol/L～2mol/L氨水进行热处理以制备中孔，制得杂化硅胶整体柱柱床；
(2)杂化硅胶整体柱柱床的后处理
将步骤(1)的杂化硅胶整体柱柱床依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后于60℃下干燥10h；然后将整体柱柱床在400℃～700℃下焙烧，保温2h，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱柱床；
(3)装填杂化硅胶整体柱
将步骤(2)处理好的杂化硅胶整体柱柱床采用环氧树脂材料包覆，装入不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.杂化硅胶整体柱。
所述步骤(1)中的TMOS为5.4mL，VTMS为1.8mL，TMOS/VTMS＝3:1。
所述步骤(2)的焙烧温度为600℃；由60℃开始升温速率为1℃/min。
本发明的有益效果：在120℃下用氨水对杂化硅胶整体柱进行热处理，不仅可以造孔，也增加了整体柱的强度，改善了传统制备杂化硅胶整体柱过程中整体柱易弯曲断裂的现象，得到了具有双孔结构的杂化硅胶整体柱。所得整体柱结构的平均孔径为11.26nm，比表面积为315.7㎡/g。由此制备的杂化硅胶整体柱床经环氧树脂包覆后制成杂化硅胶整体柱,该柱在正相色谱模式下分离了苯，分离效果好，理论塔板数为10410N/m。
附图说明
图1是实施例6的杂化硅胶整体柱SEM图；
图2是实施例6的杂化硅胶整体柱的氮气吸脱附等温曲线图；
图3是实施例6的杂化硅胶整体柱的孔径分布曲线图；
图4是实施例6的杂化硅胶整体柱的红外测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取0.70gPEG，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀，加入5.4mLTMOS和1.8mLVTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40℃下陈化24小时，然后在120℃下分别用1mol/L的氨水进行热处理以制备中孔。然后，柱体依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后在60℃下干燥10h，以1℃/min升温至600℃，保温2h，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱床。用环氧树脂材料将硅胶整体柱床包覆在不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.杂化硅胶整体柱。
实施例2
称取0.70gPEG，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀，加入5.4mLTMOS和2.7mLVTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40℃下陈化24小时，然后在120℃下用0.1mol/L的氨水进行热处理以制备中孔。然后，柱体依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后在60℃下干燥10h，以1℃/min升温至600℃，保温2h，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱床。用环氧树脂材料将硅胶整体柱床包覆在不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.杂化硅胶整体柱。
实施例3
称取0.70gPEG，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀，加入5.4mLTMOS和1.8mLVTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40℃下陈化24小时，然后在120℃下用2mol/L的氨水进行热处理以制备中孔。然后，柱体依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后在60℃下干燥10h，以1℃/min升温至500℃保温2h，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱床。用环氧树脂材料将硅胶整体柱床包覆在不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.杂化硅胶整体柱。氮气吸脱附测试结果显示，该柱子的纳米平均孔径为11.38nm，比表面积为248.9㎡/g。
实施例4
称取0.70gPEG，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀，加入5.4mLTMOS和1.8mLVTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40℃下陈化24小时，然后在120℃下用2mol/L的氨水进行热处理以制备中孔。然后，柱体依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后在60℃下干燥10h，以1℃/min升温至600℃保温2h，，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱床。用环氧树脂材料将硅胶整体柱床包覆在不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.杂化硅胶整体柱。
实施例5
称取0.70gPEG，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀，加入5.4mLTMOS和5.4mLVTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40℃下陈化24小时，然后在120℃下用0.1mol/L的氨水进行热处理以制备中孔。然后，柱体依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后在60℃下干燥10h，以1℃/min升温至700℃保温2h，，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱床。用环氧树脂材料将硅胶整体柱床包覆在不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.杂化硅胶整体柱。氮气吸脱附测试结果显示，该柱子的纳米平均孔径为11.44nm，比表面积为294.1㎡/g。
实施例6
称取0.70gPEG，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀，加入5.4mLTMOS和1.8mLVTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40℃下陈化24小时，然后在120℃下用1mol/L的氨水进行热处理以制备中孔。然后，柱体依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后在60℃下干燥10h，以1℃/min升温至600℃保温2h，得到具有双孔结构的硅胶整体柱床。用环氧树脂材料将硅胶整体柱柱床包覆在不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.硅胶整体柱。此实施例为优选实施例。
图1为实施6的杂化硅胶整体柱SEM扫描结果图，由图中可以看出，所得整体柱为通孔结构，且孔道均匀。
整体柱的的比表面积、孔隙率、孔分布等特性可以通过氮气吸附实验可以得到。图2显示了实施例6的杂化硅胶整体柱的氮气吸脱附等温曲线图。根据IUPAC分级系统，不同温度煅烧温度得到的整体柱显示了Type IV型吸附等温线和H2迟滞环，在P/P0＝0.8-1.0之间有明显的坡度，这种类型的吸附等温线表明了整体柱介孔分布窄和孔连通性好，其介孔大小的均一，如图1所示，也可以由图3中相应的孔分布曲线进一步证明。图3显示了实施例6的杂化硅胶整体柱的孔径分布曲线图，可以看到实施例6得到整体柱的孔道良好，基本集中在13nm左右，通过BET方法计算，其比表面积在315.7m2/g。
图4是实施例6的杂化硅胶整体柱的红外测试结果图，如图4所示，VTMS中的C＝C的吸收峰在1633cm-1，Si-O-Si的振动峰有两处，分别在464cm-1和1104cm-1处。在810cm-1处有个小的振动峰，是Si-CH3的振动吸收峰。在2800cm-1～3700cm-1有个宽的吸收峰，是由于Si-OH振动引起的。
实施例6所得的杂化硅胶整体柱在正相色谱模式下能有效分离苯，具体实施如下：
流动相为环己烷；溶剂为环己烷；溶质为苯，配制体积分数0.025％的溶液；紫外检测器波长为254nm；流速为0.5mL/min；所得苯的有效分离时间为1.732min，所得理论塔板数为10410N/m。

Claims (3)

1.一种杂化硅胶整体柱的制备方法，具有如下步骤：
(1)杂化硅胶整体柱柱床的制备
称取Mw＝10000的PEG即聚乙二醇0.70g，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀；再按1:1～4:1的体积比加入四甲氧基硅烷TMOS和乙烯基三甲氧基硅烷VTMS，在0℃冰浴条件下搅拌1h；抽真空20min，倒入玻璃管中，于40℃下陈化24小时，然后在120℃下用0.1mol/L～2mol/L氨水进行热处理以制备中孔，制得杂化硅胶整体柱柱床；
(2)杂化硅胶整体柱柱床的后处理
将步骤(1)的杂化硅胶整体柱柱床依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸馏水浸泡3h、N,N-二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后于60℃下干燥10h；然后将整体柱柱床在400℃～700℃下焙烧，保温2h，得到具有双孔结构的杂化硅胶整体柱柱床；
(3)装填杂化硅胶整体柱
将步骤(2)处理好的杂化硅胶整体柱柱床采用环氧树脂材料包覆，装入不锈钢柱子中，制得50mm×4.6mm i.d.杂化硅胶整体柱。
2.根据权利要求1所述的一种杂化硅胶整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的TMOS为5.4mL，VTMS为1.8mL，TMOS/VTMS＝3:1。
3.根据权利要求1所述是一种杂化硅胶整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的焙烧温度为600℃；由60℃开始升温速率为1℃/min。
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