CN107519850A - 用于色谱分离的杂化硅胶整体材料的制备及材料和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于色谱分离的杂化硅胶整体柱材料及其制备和应用，以双(三甲氧基硅基)乙烷和四甲氧基硅烷作为单体，以一定浓度的醋酸溶液为溶剂兼催化剂，采用非离子型表面活性剂作为致孔剂，在经刻蚀处理过的石英毛细管内原位聚合，然后通入尿素溶液加热分解成氨水对材料进行扩孔，陈化，得到的多孔杂化整体材料基质孔径大小可调且分布均匀，比表面积大，骨架中含有C‑C键，耐受pH范围宽。在该整体材料基质表面进行有机官能团的功能化修饰，制备出的材料能用于高效液相色谱分离。

Description

用于色谱分离的杂化硅胶整体材料的制备及材料和应用
技术领域
本发明涉及一种新型多孔杂化硅胶整体柱材料及制备，可用于蛋白质组学、制药、环境以及食品领域内高效液相色谱分离中小分子和大分子物质的反相、离子交换及亲水相互作用等模式的高效液相色谱分离。
背景技术
在诸多色谱分离材料中，整体材料，由于具有制备简单、通透性好、传质速率快、功能多样等优势，顺应了复杂样品体系快速、高效、高通量、高灵敏度分析的要求，近年来在蛋白质组学中受到广泛应用。按照材料基质性质不同，目前整体柱主要分为聚合物整体柱，纯硅胶整体柱和有机-无机杂化整体柱三大类。硅胶整体柱孔径均匀且可调，分离效率高但是耐酸碱pH范围窄且制备复杂；有机整体柱耐pH范围广，易于修饰，功能多样，制备简单但是比表面积小，孔径不均匀，难于控制，柱效低；有机-无机杂化整体柱孔径可调且易于制作，同时具备有机、无机整体柱的优点，对其合成方式及应用方面的研究是整体柱发展的一个重要方向。目前，用于色谱分离的杂化整体柱面临的最大的挑战是孔径难以调控且分布不均匀。
1999年,Inagaki S.等研究组在有序介孔氧化硅研究的基础上,合成了周期性有序介孔有机硅(PMOs),实现了在介孔材料的的孔壁中(而不是孔内表面)引入有机基团(Inagaki S.et al.J.Am.Chem.Soc.1999,121,9611-9614；Asefa T.et al.Nature,1999,402,867-871)。PMOs是由带有桥键型有机基团的有机硅化合物为硅源(RO)3Si-R’-Si(OR)3(R’为桥键型有机基团),在十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)或三嵌段聚醚(triblock P123)等作为模板剂,经过共水解缩聚合成的一种新型多孔材料。桥键型杂化材料的出现为有机无机杂化介孔材料的研究注入了新的活力并带来新的契机。柔韧的有机基团的引入不仅会使无机骨架结构变得更坚韧，而且它可以为介孔材料带来独特性能：PMOs的有机基团在无机骨架中均匀分布，不会阻塞孔道和占据孔容；并且柔韧性的有机基团可以提高材料的疏水性、水热稳定性和机械强度；此外，有机基团还可以继续反应，衍生出新的活性中心。此外,PMOs材料比表面积大，孔径分布均匀，且此种材料中有部分硅原子与有机基团直接相连,相对介孔二氧化硅材料而言,其表面存在的Si—OH更少，可减少对样品的非特异性吸附。因此，发展基于PMOs材料的杂化硅胶整体柱在色谱分离领域有很大的应用前景。
发明内容
采用双(三甲氧基硅基)乙烷和四甲氧基硅烷作为单体，实现了在毛细管内制备了一种多孔杂化整体材料基质，通过表面硅羟基的硅烷化反应，可进行表面功能化修饰。本发明的目的是提供一种孔径均匀可调的有机无机杂化整体柱基质，进一步修饰不同功能的官能团用于毛细管高效液相色谱分离小分子和生物大分子。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以双(三甲氧基硅基)乙烷和四甲氧基硅烷作为单体，经低温聚合，升温尿素扩孔，高温陈化，制备成孔径均匀的多孔杂化整体材料基质，通过表面硅羟基的硅烷化反应，在表面修饰功能基团，可得到功能化的杂化硅胶整体材料。
所述孔径均匀杂化硅胶整体柱材料的制备，具体步骤如下：
(1)杂化硅胶整体材料基质的制备：采用双(三甲氧基硅基)乙烷和四甲氧基硅烷作为单体，以醋酸溶液为溶剂兼催化剂，采用非离子型表面活性剂作为致孔剂，通过溶胶-凝胶法，在石英毛细管中原位热聚合形成，其中单体双(三甲氧基硅基)乙烷占单体总体积百分比范围为：5-80％(v/v)；单体总量占预聚溶液总体积百分比范围为：25-50％(v/v)；醋酸浓度范围为：0.001-1M；反应的温度范围为：20-50℃。
其中使用的非离子型表面活性剂为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或F127，或者聚乙二醇PEG(分子量范围为1000-30000)，其用量占总预聚溶液质量的0.01-0.1％。
(2)杂化硅胶基质材料稳定介孔的形成：在低温下聚合所得的基质材料只含有微孔，要得到利于分离的介孔，需通入尿素溶液并升高温度使尿素缓慢释放氨水对杂化硅胶基质进行刻蚀扩孔，形成介孔，所用尿素浓度范围为0.1-5M，扩孔反应的温度范围为80-180℃。为进一步得到稳定的制备基质材料，需将经过扩孔的基质于高温下陈化，陈化温度范围为：100-300℃，陈化时间为：10-48h。
(3)基质材料表面修饰有机功能团：取含有功能基团的硅烷化单体溶于非质子型溶剂，配制成反应液，单体占反应液的总体积范围为：5-20％(v/v)，连续通入毛细管整体柱中进行后修饰，反应温度范围为25-80℃；反应时间为2-48h。其中含有功能基团的硅烷化单体为：碳十八三氯硅烷、碳十八单氯硅烷、氨丙基三烷氧基硅烷以及巯丙基三烷氧基硅烷中的一种或者两种以上；所采用的非质子型溶剂为：甲苯、N,N-二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的一种或者两种以上。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用双(三甲氧基硅基)乙烷和四甲氧基硅烷即作为单体，所制备的杂化硅胶整体材料，孔径分布均匀且大小可调，利于高效的色谱分离。
2.本发明所制备的含杂化硅胶整体材料基质骨架中含有稳定的碳碳单键，使得材料稳定性好且可受耐pH范围很宽(2-12)。
3.制备的材料刚性，机械强度好，可耐受0-40MPa的压力范围。
4.基质材料表面可很方便的进行各种功能基团的修饰，用于色谱分离不同的样品。
附图说明
图1为制备的杂化硅胶整体材料基质的扫描电镜图，图A为放大1000倍，图B为5000倍，
图2为所制备的C18整体柱用于苯系物小分子的分离图，
图3为所制备的C18整体柱用于标准五肽的分离图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
多孔杂化硅胶整体材料的制备
(1)石英毛细管的预处理：毛细管先经1M HCl冲洗2h，在经4％HF刻蚀3h，最后1MNaOH冲洗2h。
(2)杂化硅胶整体材料基质的制备：按如下配制预聚溶液：取170mg PEG(分子量为10000)溶于0.01M醋酸溶液，加入100μL双(三甲氧基硅基)乙烷和400μL四甲氧基硅烷，搅拌水解，导入经石英毛细管内，用硅橡胶封住毛细管两端，并在40℃下反应24小时后分别用纯水和甲醇冲出未反应单体和致孔剂。通入20μL 1M尿素溶液加热至120℃扩孔3h，依次用水和甲醇冲洗，放干，在200℃中陈化25h。
(3)基质材料表面修饰有机功能团：取50μL碳十八三甲氧基硅烷和450μL溶于无水甲苯中，配制成反应溶液，在室温下连续通入毛细管整体柱室温下反应24h，再用无水甲苯冲洗。
所制备的整体柱扫描电镜图如图1所示。
实施例2
利用实施例1中所制备的C18毛细管杂化硅胶整体柱用于反相高效液相色谱分离苯系物小分子。色谱条件如下：
流动相：60％ACN。色谱柱流速：300nL/min；样品：苯系物混合物(尿嘧啶、苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁基苯、戊基苯、己苯)，分离如图2所示，出峰顺序依次为尿嘧啶(死时间)、苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁基苯、戊基苯、己苯，分子疏水性越强在柱子上保留越强，与反相分离机理相符。说明所制备杂化整体柱介孔比较均匀，对小分子苯系物的具有很好的分离效果。
实施例3
利用实施例1中所制备的C18毛细管多孔杂化整体柱用于反相高效液相色谱分离肽段。色谱条件如下：
流动相：A：98％水，2％乙腈，0.1％TFA；B：98％乙腈，2％水，0.1％TFA。色谱柱流速：300nL/min；样品：标准五肽混合物，上样时间：24s，分离梯度：40min内2％流动相B—80％流动相B，分离如图3所示，肽段得到了较好的分离。说明采用这种方法制备的杂化硅胶整体柱具有很好的介孔和大孔结构，在蛋白质组学中具有很好的应用前景。
实施例4
加入单体双(三甲氧基硅基)乙烷200μL和四甲氧基硅烷300μL，其他同实施例1，可得孔径均匀的杂化硅胶整体材料。
实施例5
通入2M尿素150℃，其他同实施例1，可得孔径均匀的杂化硅胶整体材料。
实施例6
加入非离子型表面活性剂PEG的量为200mg，其他同实施例1，可得孔径均匀的杂化硅胶整体材料。
实施例7
利用实施例1中所制备的超长C18毛细管多孔杂化整体柱应用于nano-RPLC-ESI-MS/MS系统分离分析鉴定复杂样品中的蛋白质。色谱条件如下：
流动相：A：98％水，2％乙腈，0.1％FA；B：98％乙腈，2％水，0.1％FA。色谱柱流速：300nL/min；样品：Hela细胞提取蛋白质酶解产物，上样量：2μg，分离梯度：300min内10％流动相B—40％流动相B。结果表明采用自制的超长杂化硅胶整体柱作色谱分离柱，具有很高的柱效，一针可以从Hela细胞样品中鉴定到3450个蛋白质，表明此材料在复杂生物样品分析中有很大的应用前景。
本发明得到的多孔杂化整体材料基质孔径大小可调且分布均匀，比表面积大，骨架中含有C-C键，耐受pH范围宽。在该整体材料基质表面进行有机官能团的功能化修饰，制备出的材料能用于高效液相色谱分离。

Claims (9)

1.一种用于色谱分离的杂化硅胶整体材料的制备方法，其特征在于：以双(三甲氧基硅基)乙烷和四甲氧基硅烷作为单体，以醋酸溶液为溶剂兼催化剂，以非离子型表面活性剂作为致孔剂，在经刻蚀处理过的石英毛细管内先在低温下原位聚合，再升高温度通入尿素溶液扩孔，最后在高温下陈化，制备成孔径均匀且骨架中含有C-C键的多孔杂化整体材料基质，通过表面硅羟基的硅烷化反应，在表面修饰功能基团，即可得到功能化的杂化硅胶整体材料。
2.按照权利要求1所述杂化硅胶整体材料的制备方法，其特征在于：骨架中含乙基的整体材料基质采用双(三甲氧基硅基)乙烷和四甲氧基硅烷作为单体，以醋酸溶液为溶剂兼催化剂，采用非离子型表面活性剂作为致孔剂，通过溶胶-凝胶法，在石英毛细管中原位热聚合形成，其中单体双(三甲氧基硅基)乙烷占单体总体积百分比范围为：5-80％(v/v)；单体总量占预聚溶液总体积百分比范围为：25-50％(v/v)；醋酸浓度范围为0.001-1M。
3.按照权利要求1或2所述杂化硅胶整体材料的制备方法，其特征在于：制备基质时使用非离子型表面活性剂作为模板剂，所述的非离子型表面活性剂为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或F127、或者聚乙二醇PEG(分子量范围为1000-30000)中的一种或二种以上，其用量占总预聚溶液质量的0.01-0.1％。
4.按照权利要求1所述杂化硅胶整体材料的制备方法，其特征在于：制备基质时，预聚液首先进行溶胶凝胶反应，在低温下原位聚合，反应的温度范围为20-50℃。
5.按照权利要求1所述杂化硅胶整体材料的制备方法，其特征在于：制备基质时，需向基质材料通入20μL尿素溶液并升高温度使尿素缓慢释放氨水对杂化硅胶基质进行刻蚀扩孔，形成介孔，所用尿素浓度范围为0.1-5M，扩孔反应的温度范围为80-180℃。
6.按照权利要求1所述杂化硅胶整体材料的制备方法，其特征在于：制备基质时，需将经过扩孔的基质于高温下陈化，陈化温度范围为100-300℃，陈化时间为10-48h。
7.按照权利要求1所述杂化硅胶整体材料的制备方法，其特征在于：在整体基质表面修饰功能基团，具体步骤为：取含有功能基团的硅烷化单体溶于非质子型溶剂，配制成反应液，单体占反应液的总体积范围为：5-20％(v/v)，连续通入毛细管整体柱中进行后修饰，反应温度范围为25-80℃；反应时间为2-48h；
其中含有功能基团的硅烷化单体为：碳十八三氯硅烷、碳十八单氯硅烷、氨丙基三烷氧基硅烷以及巯丙基三烷氧基硅烷中的一种或者二种以上；
所采用的非质子型溶剂为：甲苯、N,N-二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的一种或者二种以上。
8.一种权利要求1-7任一所述方法制备获得的材料。
9.一种权利要求8所述杂化硅胶整体材料用于反相、离子交换或亲水相互作用等模式的高效液相色谱分离。
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