CN102225249B - 一种有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机-无机杂化毛细管整体柱的制备。该方法将硅烷前驱体、分散剂、催化剂混合,于冰水浴下剧烈搅拌至透明粘稠状,随后加入有机功能单体、致孔剂、引发剂于0~4℃下超声至完全溶解,再注入经乙烯基改性的石英毛细管内,经过处理制得整体柱。该方法制得的杂化整体柱兼备有机整体柱和无机整体柱的优点,适用于分离或富集含1,2-顺式二醇结构的小分子、核苷酸、多糖以及糖蛋白质。
Description
技术领域
本发明涉及一种毛细管整体柱的制备方法,更具体地涉及一种有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法。
背景技术
生物样品的复杂性和多样性对现有分离技术提出了严峻的挑战。仅就色谱技术在分离科学研究中的应用而言,人们已在微柱液相色谱、毛细管电色谱及其色谱固定相等方面做了大量的改进,其核心部件是毛细管色谱柱。传统的毛细管填充柱存在背压大、装填困难、需要制备柱塞等缺点,无法满足快速、高效、高通量、高选择性分离的要求。
整体柱作为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代分离介质,正是应对复杂样品体系的快速、高效、高通量分析需要而发展起来的一种新型多孔微分离介质(Iberer. G, Hahn. R, Jungbauer. A, LC-GC, 1999, 17: 998)。与传统的填充柱相比,整体柱采用原位聚合,具有制备简单、易于改性、高容量、传质快、柱效高以及试剂耗量少等优点,特别适合于来源宝贵的微量生物样品,是当前微分离分析领域的研究热点(Sykora. D, Svec. F, Frechet. J.M, J. Chromatogr. A, 1999, 852: 297)。毛细管整体柱按其基质不同可分为无机整体柱和有机聚合物整体柱。以硅胶为基质的无机整体柱具有快速、低压、机械强度好等优异特性,适合小分子物质的高效快速分离,但制备繁琐、需高温老化、抗溶剂性能差、适用的pH范围较小。而有机聚合整体柱制备方法简单、pH适用范围宽、单体及交联剂选择面广、能够实现对生物大分子的高效、快速、高通量分离等优点,但其溶胀效应会影响固定相的稳定性和机械性能。新近发展起来的有机-无机杂化法则是将有机硅烷与无机硅烷相结合,在温和条件下通过“一步”或“二步”催化法聚合而成(Yan L, Zhang Q, Zhang J , Zhang L, L i T, Feng Y, Zhang L, Zhang W, Zhang Y. J. Chromatogr. A, 2004, 1046: 255;Ma, J. F., Liang, Z., Qiao, X. Q., Deng, Q. L., Tao, D. Y., Zhang, L. H., Zhang, Y. K., Anal. Chem. 2008, 80, 2949–2956.),制得的有机-无机杂化整体柱兼备了有机整体柱和硅胶整体柱的优点,具有宽的pH适用范围及良好的机械稳定性。然而,“一步”或“二步”催化法可供选择的有机硅烷种类较少,成本昂贵、反应时间过长,操作繁琐,严重制约着该方法的推广。
发明内容
针对上述不足,本发明提供了一种有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法,该方法原料来源简单、反应条件温和、反应时间较短、成本低。
本发明提供的制备整体柱的方法,包括如下步骤:
1)将硅烷前驱体、分散剂以及催化剂混合,于冰水浴下剧烈搅拌至透明粘稠状;
2)将有机功能单体、致孔剂和引发剂加入到步骤1)得到的透明粘稠液中,于0~4℃下超声至完全溶解,将混合液注入经乙烯基改性的石英毛细管内,密封后置于水浴锅内,于35~45℃和60~75℃下分别加热8~24小时完成聚合反应,再用甲醇或乙腈清洗制得所述整体柱。
步骤1)中,所述硅烷前驱体为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种以及乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种的混合物,或四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种以及3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种的混合物,即硅烷前驱体为乙烯基三甲(乙)氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷中的一种与四甲(乙)氧基硅烷的混合物,混合物中两者的体积比为9-3:1;分散剂为聚乙二醇10000,用量为硅烷前驱体质量的20%-35%;催化剂为0.01mol/L乙酸水溶液,催化剂与硅烷前驱体的体积比为4-1:1;
步骤2)中,所述有机功能单体为4-乙烯基苯硼酸、3-丙烯酰胺基苯硼酸或3-(2-羰基乙烯基)苯硼酸;致孔剂为二甘醇或丙酮;引发剂为偶氮二异丁腈,有机功能单体、致孔剂和引发剂的质量比为18-40:56-160:0.2-1.0,有机功能单体、致孔剂和引发剂的总质量占透明粘稠液质量的16%-22%。
所述混合物中两者的体积比优选为5-6:1;分散剂的用量优选为硅烷前驱体质量的25%-30%;所述催化剂与硅烷前驱体的体积比优选为2-3:1;所述有机功能单体、致孔剂和引发剂的质量比优选为20:80:0.6。
有机功能单体、致孔剂和引发剂的总质量占透明粘稠液质量的20%。
步骤2)中,反应温度分别优选40℃和75℃;反应时间各优选12小时。
制得的有机-无机杂化整体柱用于分离或富集含1,2-顺式二醇结构的小分子、核苷酸、多糖以及糖蛋白质。
“一锅”法是一种非常具有前景的有机合成方法。一锅法反应中的多步反应可以从相对简单易的原料出发,不经中间体的分离,直接获得结构复杂的分子。具有取材广泛、反应条件温和、反应成本低廉以及环境友好等优点,本发明正是采用“一锅”法来实现有机-无机杂化毛细管整体柱的制备。
本发明的优点如下:
1. 本发明提供的有机-无机杂化毛细管整体柱制备方法,反应温度温和,大大改善了柱体由于高温老化而造成的柱体结构不均一以及体积收缩等问题,制备过程简单,易于操作,重现性好,使用寿命长。制得的有机-无机杂化毛细管整体柱具有良好的三维连续骨架结构,孔径分布均匀,背压低,生物兼容性好,可满足快速、高通量、高效分离等要求;
2. 本发明提供的有机-无机杂化毛细管整体柱可满足1,2-顺式二醇结构的小分子、核苷酸、多糖以及糖蛋白质等物质的分离或富集,具有高效的选择性。
附图说明
图1为本发明的有机-无机杂化毛细管整体柱截面的扫描电镜图;
图2为图1所示整体柱柱体与管内壁连接处的扫描电镜图;
图3为实施例3中间苯二酚与邻苯二酚的色谱分离图;
图4为实施例4中非糖蛋白质(人血清白蛋白)与糖蛋白(卵清蛋白)的色谱分离图;
图5为实施例5中鸡蛋清中选择性分离富集卵蛋白的色谱分离图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但是本发明不仅限于此。本发明采用的原材料可在市场购得,或可用本领域已知的方法合成。
实施例1
1. 柱子预处理
首先用0.1mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱约1h,然后用去离子水冲洗30min,再用0.1mol/L的NaOH 冲洗4h,接着用去离子水冲洗30min,最后用甲醇冲洗30min,氮气吹干,待用。
2. 硅烷化
在预处理过的毛细管内注入无水甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)体积比为1:1的混合液,在60℃下反应24h,然后用甲醇 30min,在60℃氮气吹干。
3. 柱内合成
准确称取38 mg 聚乙二醇10000(PEG 10000)于圆底烧瓶中,分别加入0.01 mol/L的乙酸0.35 mL, 四甲氧基硅烷(TMOS)132 μL,γ-MAPS 22 μL,在冰水浴条件下剧烈搅拌1 h,混合物呈透明粘稠状。于上述混合物中分别加入20mg 4-乙烯基苯硼酸(VPBA),二甘醇80 μL和1 mg 偶氮二异丁腈(AIBN),于0~4 ℃下反复超声20 min,直至混合物完全溶解。将粘稠状混合物注入硅烷化后的75μm内径毛细管中,至25 cm处,两端封口放入40 ℃水浴中反应12 h后转入75 ℃水浴中再反应12 h。反应结束后取出冷却至室温,用高压恒流泵在低流速下100%甲醇冲洗40 min以除去未反应的功能单体以及反应产生的一些副产物,制得有机-无机杂化毛细管整体柱。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的整体柱的柱体微观形貌,可以得知材料具有微米级的通孔和连续的三维骨架,如图1所示。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的整体柱的柱体微观形貌,可以得知整体柱基质与石英毛细管内壁键合完好,能耐受15兆帕的泵压,具有较好的机械稳定性,如图2所示。
实施例2
准确称取38 mg PEG 10000于圆底烧瓶中,分别加入0.01 mol/L的乙酸0.35 mL, TMOS 132 μL,乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)44 μL,在冰水浴条件下剧烈搅拌1 h,混合物呈透明粘稠状。于上述混合物中分别加入12.5 mg VPBA,丙酮10 μL和1 mg AIBN,反复超声涡旋20min(超声过程中防止超声水过热),直至混合物完全溶解。将粘稠状混合物注入硅烷化后的75 μm内径毛细管中,至25 cm处,两端封口放入45 ℃水浴中反应12 h后转入75 ℃水浴中再反应12 h。反应结束后取出冷却至室温,用高压恒流泵在低流速下100%甲醇冲洗40 min以除去未反应的功能单体以及反应产生的一些副产物,制得有机-无机杂化毛细管整体柱。
实施例3
在微柱液相色谱(μHPLC)模式下,以pH 8.0,离子浓度20 mmol/L、乙腈:磷酸盐(30/70,v/v)的缓冲液为流动相A,运行时间0~6 min;以pH 3.6,离子浓度20 mmol/L、乙腈:醋酸盐(30/70,v/v)的缓冲液为流动相B,运行时间从7min开始;泵流速为0.05 mL/min;检测波长为214 nm;在流动相A条件下,间苯二酚(0.1 mg/mL)在整体柱上不保留而直接被洗脱出来,而含1,2-顺式结构的邻苯二酚(0.1 mg/mL)因与硼酸基团形成可逆共价键而被吸附在柱上,当流动相切换到B条件下,邻苯二酚得到洗脱。二者混合物在实施例1中制得的有机-无机杂化毛细管整体柱上实现高效选择性的分离,其色谱分离图如图3所示。
实施例4
在微柱液相色谱(μHPLC)模式下,以pH 8.0,离子浓度20 mmol/L、乙腈:磷酸盐(30/70,v/v)的缓冲液为流动相A,运行时间0~6 min;以pH 3.6,离子浓度20 mmol/L、乙腈:醋酸盐(30/70,v/v)的缓冲液为流动相B,运行时间从7min开始;泵流速为0.05 mL/min;检测波长为214 nm;以非糖蛋白(0.2 mg/mL人血清白蛋白,HSA)与含1,2-顺式结构的糖蛋白(0.2 mg/mL卵清蛋白,OVA)为例,在流动相A条件下,HSA在整体柱上不保留而直接被洗脱出来,而OVA上的糖链因与硼酸基团形成可逆共价键而被吸附在柱上,当流动相切换到B条件下,OVA得到洗脱。二者蛋白混合物在实施例1中制得的有机-无机杂化毛细管整体柱上实现高效选择性的分离,其色谱分离图如图4所示。
实施例5
取一定体积的鸡蛋清用超纯水稀释1000倍,用0.45μm的纤维素滤膜过滤后置于4℃冰箱中保存,待用。在微柱液相色谱(μHPLC)模式下,以pH 8.0,离子浓度20 mmol/L、乙腈:磷酸盐(30/70,v/v)的缓冲液为流动相A,运行时间0~6 min;以pH 3.6,离子浓度20 mmol/L、乙腈:醋酸盐(30/70,v/v)的缓冲液为流动相B,运行时间从7min开始;泵流速为0.05 mL/min;检测波长为214 nm;蛋清样品中的非糖蛋白在流动相A条件下被直接洗脱出来,而卵清蛋白(糖蛋白)被吸附在柱上,当流动相切换到B条件下,卵清蛋白得到洗脱,通过色谱加标试验确认是OVA。利用实施例1中制得的有机-无机杂化毛细管整体柱可实现鸡蛋清中糖蛋白质的选择性分离,其色谱分离图如图5所示。通过分时段收集,可以富集到卵清蛋白。
Claims (5)
1.一种有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法,其特征在于:所述方法包括如下步骤:
1)将硅烷前驱体、分散剂以及催化剂混合,于冰水浴下剧烈搅拌至透明粘稠状;
2)将有机功能单体、致孔剂和引发剂加入到步骤1)得到的透明粘稠液中,于0~4℃下超声至完全溶解,将混合液注入经乙烯基改性的石英毛细管内,密封后置于水浴锅内,于35~45℃和60~75℃下分别加热8~24小时完成聚合反应,再用甲醇或乙腈清洗制得所述整体柱;
步骤1)中,所述硅烷前驱体为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种以及乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种的混合物,或四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种以及3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种的混合物,混合物中两者的体积比为9-3:1;
分散剂为聚乙二醇10000,用量为硅烷前驱体质量的20%-35%;催化剂为0.01mol/L乙酸水溶液,催化剂与硅烷前驱体的体积比为4-1:1;
步骤2)中,所述有机功能单体为4-乙烯基苯硼酸、3-丙烯酰胺基苯硼酸或3-(2-羰基乙烯基)苯硼酸;致孔剂为二甘醇或丙酮;引发剂为偶氮二异丁腈,有机功能单体、致孔剂和引发剂的质量比为18-40:56-160:0.2-1.0,有机功能单体、致孔剂和引发剂的总质量占透明粘稠液质量的16%-22%。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法,其特征在于:所述混合物中两者的体积比为5-6:1;分散剂的用量为硅烷前驱体的25%-30%;所述催化剂与硅烷前驱体的体积比为2-3:1;所述有机功能单体、致孔剂和引发剂的质量比为20:80:0.6。
3.根据权利要求2 所述的有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法,其特征在于:有机功能单体、致孔剂和引发剂的总质量占透明粘稠液质量的20%。
4.根据权利要求1所述的有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法,其特征在于:步骤2)中,反应温度分别为40℃和75℃;反应时间分别为12小时。
5.根据权利要求1-4中任一所述的有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法,其特征在于:制得的有机-无机杂化整体柱用于分离或富集含1,2-顺式二醇结构的小分子、多糖以及糖蛋白质。
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CN103170161B (zh) * | 2011-12-22 | 2014-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化整体柱的制备方法 |
CN103304735B (zh) * | 2012-03-14 | 2015-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在水醇混合溶剂中制备聚合物微球的方法 |
CN103304732B (zh) * | 2012-03-14 | 2015-07-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单分散核壳结构聚合物纳米粒子及其制备和应用 |
CN102600641B (zh) * | 2012-03-27 | 2013-12-04 | 福州大学 | 一种多作用模式的亲水有机聚合整体柱 |
CN103877955B (zh) * | 2012-12-20 | 2016-01-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于亲水作用机理富集糖肽的酰胺型整体柱及制备和应用 |
CN103920308B (zh) * | 2014-04-03 | 2016-03-30 | 福州大学 | 一种基于Cu(I)点击的聚合物基质毛细管整体柱及其制备方法 |
CN104084178B (zh) * | 2014-06-23 | 2016-11-23 | 广西师范大学 | Poss杂化毛细管整体柱固定相及其制备方法 |
CN104606924B (zh) * | 2015-01-27 | 2017-07-04 | 厦门出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种壳聚糖键合有机‑硅胶杂化整体柱及其制备方法 |
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CN107297087B (zh) * | 2016-04-14 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 组氨酸修饰的有机-硅胶杂化整体柱及其制备方法与应用 |
CN106669229A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-17 | 洛阳理工学院 | 一种c12键合有机‑无机杂化整体柱的制备方法及其应用 |
CN110872383B (zh) * | 2018-08-29 | 2021-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种青霉胺修饰的多级孔杂化材料的制备及其应用 |
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CN111748121B (zh) * | 2019-03-28 | 2021-09-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种谷胱甘肽修饰的杂化材料及其制备与应用 |
CN113385156B (zh) * | 2021-06-29 | 2023-08-22 | 江苏大学 | 一种脂筏@有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1554945A (zh) * | 2003-12-24 | 2004-12-15 | 厦门大学 | 辛基型微柱液相色谱整体柱的制备方法 |
CN101073714A (zh) * | 2007-04-06 | 2007-11-21 | 武汉大学 | 一种固相微萃取用毛细管的制备方法 |
CN101766993A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-07-07 | 广西师范大学 | 硅胶毛细管整体手性固定相及其制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1554945A (zh) * | 2003-12-24 | 2004-12-15 | 厦门大学 | 辛基型微柱液相色谱整体柱的制备方法 |
CN101073714A (zh) * | 2007-04-06 | 2007-11-21 | 武汉大学 | 一种固相微萃取用毛细管的制备方法 |
CN101766993A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-07-07 | 广西师范大学 | 硅胶毛细管整体手性固定相及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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"One-Pot"Process for Fabrication of Organic-Silica Hybrid Monolithic Capillary Columns Using Organic Monomer and Alkoxysilane;Minghuo Wu et al.;《Analytical Chemistry》;20090501;第81卷(第9期);第3530页左栏第3段,右栏最后1段以及第3531页左栏第1段 * |
Minghuo Wu et al.."One-Pot"Process for Fabrication of Organic-Silica Hybrid Monolithic Capillary Columns Using Organic Monomer and Alkoxysilane.《Analytical Chemistry》.2009,第81卷(第9期),第3530页左栏第3段,右栏最后1段以及第3531页左栏第1段. |
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